DE2206960B2

DE2206960B2 - Verfahren zur herstellung von dinitroanthrachinon-freiem 1-nitroanthrachinon

Info

Publication number: DE2206960B2
Application number: DE19722206960
Authority: DE
Inventors: Fred Dr. Münchenstein; Winkler Rudolf Dr. Reinach; Müller (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1972-02-14
Publication date: 1976-05-06
Also published as: DE2206960A1; GB1374341A; JPS5432010B1; US3798244A; IT948535B; FR2125887A5; CH554308A

Description

20 1,3 Gewichtsteile Alkalisulfit eingesetzt.

Das Alkali- bzw. Ammoniumsulfit wird zweckmäßig

in Konzentrationen von mindestens 3,5 ^o„ eingesetzt, es ist jedoch von Vorteil bei höheren Konzentrationen zu verfahren, d. h. mindestens 6 "„ige, vorzugsweise

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung 25 10 bis 20"„ige oder auch höher konzentrierte, z. B. von Dinitroanthrachinon-armen I-Nitroanthrachinon gesättigte Alkali- bzw. Ammoniumsulfitlösungen eindurch Erhitzen von dinitroanthrachinonhaltigem 1-Ni- zusetzen. Um die Sulfitlösung zu stabilisieren, kann troanthrachinon mit wäßriger Natriumsulfitlösung und man im leicht alkalischen Medium operieren, vorzugs-Abtrennung der die Verunreinigungen enthaltenden weise bei pH-Werten von etwa bis I?.. Die Umsetzung Lösung, das dadurch gekennzeichnet^st, daß man die 30 mit dem Alkali- bzw. Ammoniumsulfit erfolgt in der Reinigung mit 0,5 bis 3 Gewichtsteilen Alkali- oder Wärme, vorzugsweise zwischen 90 C und Rückfluß-Ammoniumsulfit je Gewichtsteil 1-Nitroanthrachinon temperatur des Reaktionsgemischs. Die optimale durchführt. Reaktionszeit variiert je nach Menge und Konzen-

1-Nitroanthrachinon gewinnt zunehmend an Bedeu- tration des eingesetzten Sulfits und je nach Grad der

tung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von 35 Verunreinigung und beträgt im Allgemeinen etwa 1 bis

I-Aminoanthrachinon und damit z. B. über die Brom- 6 h, vorzugsweise 2 bis 5 h.

aminsäure zu deren Farbstoffderivaten. Das gegebenenfalls nicht nitriertes Anthrachinon

Es ist aus der Literatur bekannt, daß bei der Ni- enthaltende 1-Nitroanthrachinon kann dann nach an

trierung von Anthrachinon neben 1-Nitroanthrachinon sich bekannter Weise, z. B. durch Filtrieren oder

eine Anzahl an Nebenprodukten entstehen, vor allem 40 Zentrifugieren und gegebenenfalls anschließendes Wa-

Dinitroanthrachinonen, die sich hauptsächlich aus sehen des Rückstands, von der Mutterlauge getrennt

1,5, l,8(a,«'), 1,6 und l,7(«,/i')-Dinitroanthrachinon werden.

zusammensetzen. Außerdem bleibt stets nicht nitriertes Das erfindungsgemäß gereinigte, gegebenenfalls

Anthrachinon im Reaktionsgemisch, es sei denn, man nicht nitrierte Anthrachinon enthaltende 1-Nitro-

führt die Nitrierungsreaktion bis zum Verschwinden 45 anthrachinon kann direkt für die weitere Reduktion

jeglichen Anthrachinons durch, wodurch jedoch der zu I-Aminoanthrachinon und anschließende Umset-

Anteil an Dinitroanthrachinon im Nitrierungsgemisch zung zu Bromaminsäure eingesetzt werden, von der

unerträglich hoch sein würde. das nicht nitrierte Anthrachinon leicht trennbar ist.

Es ist weiter bekannt, daß bei der Reaktion von Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens

1-Nitroanthrachinon mit Alkalisulfiten die Nitrogruppe 50 besteht darin, daß man vor der Behandlung mit

durch die Sulfogruppe ersetzt wird (Ber. 37 [1904] S. 68 Alkali- bzw. Ammoniumsulfit das rohe Nitroanthra-

sowie HeIv. 10 [1927] S. 643). In der USA.-Patent- chinon vorreinigt, um es von nicht nitriertem Anthra-

schrift 23 02 729 wird eine Sulfitreinigung von rohem chinon zu trennen.

1-Nitroanthrachinon mit 0,2 bis 0,5 Mol Natrium- Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs-

sulfit pro Mol eingesetztes nitriertes Anthrachinon 55 gemäße Verfahren; Teile sind Gewichtsteile; Prozente

beschrieben, jedoch wurde bei der Nacharbeitung sind Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in

dieses Verfahrens festgestellt, daß das nach dem in der Celsiusgraden angegeben.

USA.-Patentschrift 23 02 729 beschriebenen Verfahren .

gereinigte 1-Nitroanthrachinon noch erhebliche Men- Beispiel 1

gen an Verunreinigungen, hauptsächlich α,α'-Dinitiü- 60 123 Teile rohes 1-Nitroanthrachinon (auf üblichem

anthrachinone, enthält. Dies war nicht überraschend, technischem Wege durch Mononitrieren von 100 Teilen

denn die Trennung von a,a- und α,/J'-Dinitroanthra- Anthrachinon hergestellt) werden 30 min lang in

chinonen nach einem Sulfitreinigungsverfahren ist 600 bis 700 Teilen Wasser und mit 120 bis 125 Teilen

ebenfalls aus der Literatur bekannt. Natriumsulfit verrührt. Dann wird die entstandene

Obwohl im genannten Patent behauptet wird, daß 65 Suspension 4 bis 5 h lang am Rückfluß gekocht, fileine Erhöhung der Menge Natriumsulfit die Reinheit triert und mit heißem Wasser sulfitfrei gewaschen, des erhaltenen Produkts nicht erhöht, wurde nun über- Das feuchte Produkt enthält 77 Teile vorgereinigtes raschenderweise gefunden, daß trotz bestehender Vor- 1-Nitroanlhrachinon = 63 % effektiv vom eingesetzten

rohen 1-Nitroanthrachinon: es ist mit etwa 10% Anthraehinon verunreinigt.

Das feuchte Rohprodukt wird mit 56Teilen Natriumsulfid in 1000 Teilen Wasser 1 h bei 95 C gerührt. Nach Abfiltrieren der heißen Suspension, sulfidfrei Waschen und Trocknen entstehen 70 Teile 1-Aminotnthrachinon mit 90",, Gehalt zu reinem 1-Aminoanthrachinon. Dieses anthrachinonhaltige I-Aminoanthrachinon läßt sich nach bekannten technischen Verfahren durch Sulfobromieren in anthrachinonhaltige Bromaminsäure überführen, aus der durch Klarfiltration ihrer wäßrigen Lösung das Anthrachinon leicht abgetrennt werden kann. Die Ausbeute an anthrachinonfreier Bromaminsäure beträgt 80 Teile. Das Produkt hat einen Nitrittiter von 91 % und eignet sich so wie die auf klassischem Wege hergestellte Bromaminsäure zur Herstellung von Aminoanthrachinonfarbstoffen wie z. B. l-Amino-4-phenylaminoaitthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino-4-(2',4',6'-Trimethylphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, I-Amino^-cyclohexylaminoanthrachinon^-sulfonsäure oder l-Amino-4-(3',5',5'-trimethylcyclohexylamino)-anthrachinon-2-suIfonsäure.

Beispiel 2

50 Teile vorgereinigtes rohes I-Nitroanthrachinon von 87% Gehalt (enthaltend total 9% 1,5 1,6- und 1,7- und 4% 1,8-Dinitroanthrachinon) werden in 500 Teilen Wasser mit 35 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit und 6,5 Teilen einer 30%igen Natriumhydroxidlösung 60 min bei 90 bis 95 C erhitzt. Anschließend wird heiß abfiltriert und mit heißem Wasser neutral gewaschen.

Der Rückstand besteht aus 43,1 Teilen 1-Nitroantiirachinon von 97%iger Reinheit, enthaltend als Nebenprodukte noch 2% des 1,5- und 1% des 1,8-lsomeren. Bei Entfernung von 80% der unerwünschten Dinitro-lsomeren sind nur 4% der angestrebten 1-Nitroverbindung verloren gegangen.

Beispiel 3

Ein rohes 70%iges 1-Nitroanthrachinon (Zusammensetzung 3% Anthrachinon, 70% 1-Nitro, 3% 2-Nitro, 24% Dinitroverbindung) wurde als Ausgangsmaterial verwendet.

a) 50 Teile dieses Produkts wurden mit 3500 Teilen Wasser und 135 Teilen Natriumsulfit (wasserfrei) 3 h bei 95 C und pH 11 bis 12 gerührt und hernach über eine Nutsche abfiltriert. Dann wurde

so mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden 36 Teile einer gereinigten Verbindung enthaltend noch 7% Dinitroverbindungen (hauptsächlich 1,5- und 1,8-).

b) Verfährt man nach der USA.-Patentschrift 23 02 729, so erhält man nur ein Produkt das noch 12% Dinitroverbindungen enthält. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hierdurch deutlich, besonders da in der USA.-Patentschrift 23 02 729 erwähnt wird, daß ein weiterer Zusatz von Natriumsulfit (über 0,5 Mol pro Mol Anthrachinon) erfolglos sei.

Claims

22 06 9öU urteile bei Sulfitbehandlune von rohem 1-Nitroanthra- Patentansprüche: chinon, das «,«'-, ,,,,.''-aminoanthrachinone und nicht nitriertes Anthrachinon als Verunreinigungen

1. Verfahren zur Herstellung von dinitroanthra- enthä'.t, mit 0,5 bis 3 Gewichtsteilen Sulfit pro Gechinonfreiem I-Nitroanthrachinon durch Erhitzen 5 wichtsteil 1-Nitroanthrachinon dLh. mit mehr als der von dinitroanthrachinonhaltigem 1-Nitroanthra- 2fachen Menge Sulfit als im USA.-Patent 2j 02 729 chinon mit wäßriger Natriumsulfitlösuns und Ab- angegeben, nach dem erfindungsgemaßen Verfahren trennung der die Verunreinigungen enthaltenden ein Produkt mit bedeutend verringertem Dimtro-Lösuna, dadurch gekennzeichnet, daß anthrachinongehalt erhalten werden kann.

man die Reiniüun« mit 0,5 bis 3 Gewichtsteilen io Als Alkalisulfite kommen sowohl Lithium- und

Alkali- oder Ammoniumsulfit je Gewiclitsteil Natrium-, als auch Kahumsulfit in Betracht, ferner

1-Nitroanthrachinon durchführt. kann auch Ammomumsulfit eingesetzt werden, bevor-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zugt wird jedoch Natriumsulfit verwendet,
zeichnet, daß man 0,7 bis 1,3 Gewichtsteile Alkali- Die Reinigung des nach dem erfindungsgemaßen oder Ammoniumsulfit einsetzt. 15 Verfahren gereinigten Produkts steigt mit der Menge

3. Verfahren nach Anspruch I bis 2, dadurch und Konzentration des eingesetzten Sulfits. Es ist von gekennzeichnet, daß man eine 10 bis 20';„ige Vorteil, die Menge von 3 Gewichtstellen Sulfit pro Alkalisulfitlösuns: einsetzt. Gewiclitsteil des eingesetzten 1-Nitroanthrachinons

nicht zu überschreiten; vorzugsweise werden 0,7 bis