DE2552560A1

DE2552560A1 - Verfahren zum reinigen von l-nitroanthrachinon

Info

Publication number: DE2552560A1
Application number: DE19752552560
Authority: DE
Inventors: Istvan Toth
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1974-12-05
Filing date: 1975-11-24
Publication date: 1976-06-10
Also published as: FR2293417A1; BE836237A; US4011248A

Description

SANDOZ-PÄTENT-GMBH

7850 Lörrach

Case 150-3693

Verfahren zum Reinigen von 1-Nitroanthrachinon

Es wurde gefunden, dass bei der Umsetzung von dxnitroanthrachinonhaltigem 1-Nitroanthrachinon mit Ammoniak oder einem ammoniakabgebenden Mittel zwecks Ersatz der Nitrogruppen durch Aminogruppen, die Dinitroanthrachinone bedeutend schneller zu den entsprechenden Aminoanthrachinonen umgesetzt werden als das 1-Nitroanthrachinon zum entsprechenden 1-Aminoanthrachinon, sodass man diese Umsetzung auf sehr günstige Weise verwenden kann, um den Dinitroanthachinongehalt in dxnitroanthrachinonhaltigem 1-Nitroanthrachinon herabzusetzen, da weit bevor ein wesentlicher Teil des 1-Nitroanthrachinons umgesetzt wird, der grösste Teil des Dinitroanthrachinons bereits zur entsprechenden Aminoverbindung umgesetzt ist; die Aminoanthrachinone lassen sich in Form der entsprechenden Säureaddukte von den Nitroanthrachinonen durch deren unterschiedliche Löslichkeit in geeigneten Lösungsmittel leicht trennen.

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Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Herabsetzen des Dinitroanthrachinongehaltes in dinitroanthrachinonhaltigem 1-Nitroanthrachinon, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Nitroproduktegemisch in Lösung bzw. in Suspension mit Ammoniak oder einem ammoniakabgebenden Mittel soweit behandelt, bis die gewünschte Menge Dinitroanthrachinon zu den entsprechenden Aminoanthrachinonen umgesetzt ist, das Aminoprodukt in ein entsprechendes Säureaddukt überführt, und das 1-Nitroanthrachinon und das Säureaddukt des Äminoproduktes durch deren unterschiedliche Löslichkeit in geeigneten Lösungsmitteln voneinander trennt.

Als dinitroanthrachinonhaltiges 1-Nitroanthrachinon eignet sich für das erfindungsgemässe Verfahren z.B. ein rohes oder vorgereinigtes 1-Nitroanthrachinon, das neben ^!nitroanthrachinone noch weitere Nebenprodukte, enthalten kann, wie z.B. Anthrachinon, Oxydationsprodukte des Anthrachinone bzw. des Nitroanthrachinone und gegebenenfalls auch 2-Nitroanthrachinon. Vorteilhaft werden für das erfindungsgemässe Verfahren Ni- ■ trierungsprodukte des Anthrachinons eingesetzt wie z.B. durch Nitrieren von Anthrachinon mit Salpetersäure, gegebenenfalls: in Gegenwart weiterer Hilfsmittel wie z.B.* Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. entstehen. Im Prinzip kann der Gehalt an Dinitroanthrachinon beliebig gross sein, z.B. bis 90%, aber vorteilhaft nicht mehr als 50%; zweckmässig werden aber Nitroanthrachinongemische eingesetzt, die im Wesentlichen aus 1-Nitroanthrachinon bestehen, vorteilhaft solche, die mindestens 50%,vorzugsweise mindestens 60%, insbesondere

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mindestens 80% 1-Nitroanthrachinon enthalten. Sofern das Nitroanthrachinon durch Nitrieren von Anthrachinon hergestellt wurde, besteht der Dinitroanthrachinonteil zur Hauptsache aus α,α-Dinitroanthrachinonen (l,5~Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon) wobei in geringeren Anteilen auch α,β'- und ß,ß-Dinitroanthrachinone und gegebenenfalls 2-Nitroanthrachinon vorkommen können.

Für die Umsetzung der Dinitroanthrachinone zu den entsprechenden Aminoanthrachinonen eignet sich insbesondere Ammoniak (gasförmig oder als Lösung, insbesondere als wässrige z.B. 25%ige Lösung) oder gegebenenfalls auch ammoniakabgebende Mittel wie z.B. Ammoniumcarbonat oder Harnstoff bei Temperaturen die mindestens deren Zersetzungstemperaturen entsprechen, wobei jedoch die Arbeitsweise mit Ammoniak, insbesondere gasförmigem Ammoniak bevorzugt ist.Man kann z.B. auch Ammoniak und Ammoniumcarbonat oder vorteilhaft Ammoniak und Harnstoff zusammen einsetzen aber es ist bevorzugt mit Ammoniak alleine zu operieren.

Die Umsetzungoder Nitroverbindungen zu den Aminoverbindungen erfolgt in Lösung der Suspension, wobei beliebige Reaktionsmedien verwendbar sind, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sind und zwar im allgemeinen mit Wasser mischbare oder nicht mischbare Lösungsmittel und/oder Wasser selbst; in letzterem Fall wird am besten direkt wässriges Ammoniak zugegeben. Die Menge Reaktionsmedium beträgt zweckmässig mindestens so vie3., dass das Reaktionsgemisch gut rührbar ist. Am vorteilhaftesten wird jedoch in möglichst konzentrier-

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ter Lösung gearbeitet, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise solche im Frage kommen, in denen 1-Nitroanthrachinon bei 100°C mindestens 3% löslich sind. Solche Lösungsmittel sind z.B. gegebenenfalls substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Xylol (vorzugsweise m-Xylol oder Xylolgemische), Toluol, Mono- oder Dichlorbenzol und Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe (ohne Heteroatome) mit einem Siedebereich zwischen 170 und 200⁰C bei Normaldruck:, Arylalkyläther, z.B. Aether von Mono- oder Dihydroxybenzolen oder von gegebenenfalls ein- oder mehrfach alkylsubstituierten Phenolen (wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Alkylsubstituenten 1-6 ist) mit aliphatischen, 1-5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, insbesondere Anisol, Phenetol, Hydrochinondimethylather und Resorcindimethyläther; aliphatische, gegebenenfalls cyclische Aether, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Di-n-butyläther oder vorzugsweise GIykoläther, z.B. Mono- oder Diäther von 2-4 Kohlenstoffatome enthaltenden Glykolen mit aliphatischen, 1-5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen oder Mono- oder Diäther von Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol mit 1-5 Kohlenstoffatomen enthaltenden, aliphatischen Alkoholen, insbesondere Diäthylglykoldimethyläther, Diäthylglykolmonomethyläther; Ester z.B. von gegebenenfalls substituierter Benzoesäure oder 2-6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren mit 1 5 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkoholen oder 2-4 Kohlenstoffatome enthaltenden Glykolen, oder Cylohexanol, insbesondere Adipinsäurediäthylester, j_enzoesäureäthylester, Cyclohexylacetat, O-Aethylsalicylsäureäthylester, und Aethylenglykolmonoactat; ferner auch Amide z.B. Hexamethylphosphoramid oder Amide

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niedrigmolekularer aliphatischer Carbonsäuren wie z.B. Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder noch N-Methylpyrrolidon.Es können auch Gemische solcher Lösungsmittel verwendet werden und insbesondere können die Carbonsäureamide als Zusatz zu anderen Lösungsmittelnverwendet werden.

Besonders vorteilhaft werden für die Umsetzung die o.g. Aether vor allem Arylalkyläther eingesetzt gegebenenfalls unter Zusatz der erwähnten Amide. Vorteilhaft wird soviel Lösungsmittel verwendet, dass eine möglichst konzentrierte Lösung der Nitroverbindungen entsteht, am besten eine nahezu gesättigte Lösung, man kann aber selbstverständlich die Umsetzung auch in verdünnter Lösung durchführen d.h. z.B. in einer bis zu 5-fachen oder auch 10-fachen Menge der der gesättigten Lösung entsprechenden Menge Lösungsmittel .

Vorteilhaft wird gasförmiges Ammoniak verwendet und in die Lösung oder Suspension eingeleitet, man kann aber auch wässriges Ammoniak zugeben, bzw. Ammoniumcarbonat oder Harnstoff. Das Ammoniak bzw. ammoniakabgebende Mittel wird zweckmässig in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt, d.h. 2 Mol Ammoniak Cbzw. 1 Mol Harnstoff oder 1 Mol Ammoniumcarbonat) pro Mol umzusetzender Nitrogruppen; man kann einen beliebig grossen Ueberschuss verwenden, z.B. bis zum 20-fachen oder 50-fachen der stöchiometrischen Menge oder noch mehr, wobei man jedoch am besten die Umsetzung durch den Gasdruck im Reaktionsgefäss kontroliert. Man kann bei Atmosphärendruck oder auch bei höheren Drucken operieren ,vorteilhaft bei 1-15 bar vorzugsweise 1-5 bar Ueberschuss.Die Umsetzung erfolgt günsti-

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gerweise bei Temperaturen die oberhalb der Raumtemperatur liegen, aber noch mit der Apparatur und den verwendeten Reaktionsteilnehmern und Lösungsmittelnverträglich sind, zweckmässig bei Temperaturen zwischen 50 und 300⁰C; unter Verwendung von Ammoniumcarbonat wird z.B. bei mindestens 58⁰C und bei Verwendung von Harnstoff bei mindesten 133⁰C verfahren. Vorzugsweise verfährt man bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C.

Bei gegebener Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und unter Verwendung von genügendem Ammoniak bzw. eines ammoniakabgebenen Mittels, ist der Anteil umgesetztes Dinitroanthrachinon zeitabhängig d.h. man kann die Menge des umgesetzten Dinitroanthrachinons entweder durch Zugabe eines Unterschusses Ammoniak oder eines ammoniakabgebenden Mittels oder besser durch Unterbruch der Umsetzung beim gewünschten Zeitpunkt z.B.durch Entlasten der Apparatur und/oder durch (rasches) Abkühlen steuern. Durch geeignete Wahl der genannten Parameter kann die gewünschte Zusammensetzung des Endproduktes erreicht werden.

Nach erfolgter Umsetzung der Dinitroverbindungen zu den entsprechenden Aminoverbindungen (es kann auch ein kleiner Teil Mononitroanthrachinon zum entsprechenden Monoaminoanthrachinon umgesetzt werden) können nun die Aminoverbindungen in die entsprechenden Säureaddukte übergeführt werden und diese von den Nitroverbindungen durch deren unterschiedliche Löslichkeit getrennt werden.Diese Trennung kann auch auf an sich bekannte Weise erfolgen, vorzugsweise unter Verwendung eines weiteren Lösungsmittels, das mit dem Reaktionsmedium sehr wenig oder nicht mischbar ist und vorteilhaft wird

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diejenige Komponente, die im Reaktionsmedium weniger löslich ist extrahiert; wurde als Reaktionsmedium ein Lösungsmittel verwendet, in dem 1-Nitroanthrachinon gut löslich ist und das mit der entsprechenden Säure sehr wenig oder nicht mischbar ist z.B. ein Kohlenwasserstoff, Chlorbenzol oder vorzugsweise ein Arylalkylather, so wird vorteilhaft der Aminoverbindungsanteil unter Verwendung von einer vorzugsweise wässrigen Säure, zweckmässig einer Mineralsäure (z.B. wässriger Schwefelsäure, Phophorsäure oder Salzsäure) in Form der entsprechenden Säureaddukte extrahiert und die beiden flüssigen Phasen voneinander getrennt. Die Extraktion erfolgt vorteilhaft in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100⁰C und Rückflusstemperatur; als Säure wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet. Die verbliebene Mutterlauge weist alsdann einen geringeren Gehalt an Dinitroanthrachinonverbindungen auf und das 1-Nitroanthrachinon, gegebenenfalls zusammen mit Anthrachinon und kleinen Mengen 2-Nitroanthrachinon, sofern diese zwei Nebenprodukte schon im Ausgangsprodukt enthalten waren und gegebenenfalls übriges Dinitroanthrachinon, sofern nicht alles Dinitroanthrachinon umgesetzt wurde, kann von der Mutterlauge isoliert werden z.B. durch Abdestillierendes Lösungsmittels. Das 1-Nitroanthrachinon kann aber auch in gelöster Form, d.h. ohne Isolierung von der Mutterlauge weiter umgesetzt werden, z.B. zum 1-Aminoanthrachinon reduziert werden.

1-Nitroanthrachinon kann leicht zu 1-Aminoanthrachinon reduziert werden und ist daher ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen.

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Als Ausgangsprodukt für die Herstellung des 1-Aminoanthrachinonsist es sehr wichtig, das 1-Nitroanthrachinon in möglichst reiner Form zu verwenden,d.h. in möglichst dinitroanthrachinonfreier Form, da sonst die Dinitroverbindungen auch zu den entsprechenden Diaminoverbindungen umgesetzt werden, welche bei der weiteren Umsetzung des 1-Aminoantrachinons zu Anthrachinonfarbstoffen störende Nebenprodukte bilden.

Sofern das Ausgangsprodukt 2-Nitroanthrachinon enthält, so kann dieses ,z.B. durch die bekannte Sulfitreinigung oder durch selektive Auskristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln z.B. vor oder auch nach der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens entfernt werden.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es also möglich, ein 1-Nitroanthrachinon sehr hoher Reinheit zu erhalten, was von grosser technischer Bedeutung ist.

Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile sofern nicht anders angegeben Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Sofern nicht anders angegeben, wird die Umsetzung durch kontinuierliches Einleiten von gasförmigem Ammoniak durchgeführt.

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-S-

Case 150-3693

Beispiel 1

100 Teile Nitroanthrachinon (Zusammensetzung s. unten) werden in 500 Teilen Anisol bei 175°und 2-3 bar Ueberdruck während 5-6 Stunden mit Ammoniak behandelt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend bei 120 - 130°, 3-5 mal mit je 100 Volumenteilen 75% H₂SO extrahiert, bis die zurückgebliebene Anisollösung praktisch farblos bleibt. Diese Anisollösung, welche sehr reines 1-Nitroanthrachinon enthält (Zusammensetzung s. unten) kann zur Trockene eingedämpft oder direkt für die Umsetzung zum 1-Aminoanthrachinon verwendet werden. Die Schwefelsäurelösung, welche die Säureaddukte der Ami noprodukte enthält, kann mit Wasser auf 10%iger EUSO. verdünnt werden, wobei die Säureaddukte ausfallen und durch Filtration abgetrennt werden.

Ausbeute:

72 Teile 1-Nitroanthrachinon 24 Teile Aminoverbindungen

Zusammensetzung der Ausgangs- und Endprodukte

	Ausgangsprodukt	Endprodukt
p^nthrachinon 1-Nitroanthrachinon 1,5-Dinitroanthrachinon \|1_# 8-Dinitroanthrachinon	1,5 % 80 % 10,5 % 8 %	2 % 97 % 0,1 % 0,1 %

Z-u einem ähnlichen Ergebnis gelangt man, wenn man das Ammoniak statt kontinuierlich portionenweise zugibt.

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Beispiel 2

60 Teile Rohnitroanthrachinon folgender Zusammensetzung:

66 % 1-Nitroanthrachinon

3.5 % Anthrachinon

7 % 1.5-Dinitroanthrachinon

7 % 1.8-Dinitroanthrachinon

7 % 1.6-Dinitroanthrachinon

7 % 1.7-Dinitroanthrachinon

2.5 % 2-Nitroanthrachinon

werden in 450 Teilen Anisol bei 170° und 2 Atü NH -Druck während 3 Stunden umgesetzt, bis der NH -Verbrauch (Druckabfall) praktisch aufhört.

Anschlie-ssend nach Entlastung und Abkühlung auf 140°, wird die Reaktionslösung vom Autoklav in ein Extraktionsgefäss übergeführt. Bei 100° wird 4x mit je 50 Volumenteilen 65%-ige H SO , dann mit einem Gemisch von 25 Volumenteilen Masser, 25 Volumenteilen NH.OH (ä 25%) und 7

Teilen (MH.)„SQ. extrahiert.
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Die anisolische Lösung wird dann eingedampft bis 400 Teile Anisol abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 30° werden die gebildeten Kristalle abfiltriert und zweimal mit je 20 Volumenteilen Anisol und dann mit 300 Teilen heissem Wasser ausgewaschen und bei 130° getrocknet. Ausbeute: 27,1 Teile 1-Nitroanthraehinon folgender

- - Zusammensetzungϊ

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97 % 1-Nitroanthrachinon

0.6 % Anthrachinon

<0.5 % 1.5-Dinitroanthrachinon

0.0 % 1.8-Dinitroanthrachinon

<0.5 % 1.6-Dinitroanthrachinon

<0.5 % 1.7-Dinitroanthrachinon

<0.5 % 2-Nitroanthrachinon

Beispiel 3

Verfährt man wie im Beispiel 2 beschrieben, wobei statt Stunden, 5 Stunden bei 170° umgesetzt wird, so beträgt die Ausbeute 29.1 Teile Nitroanthrachinon folgender Zusammensetzung:

97.5 % 1-Nitroanthrachinon

1 - % Anthrachinon

<0.7 % 2-Nitroanthrachinon

<0.3 % 1.5-Dinitroanthrachinon

<0.3 % 1.6-Dinitroanthrachinon

<0.3 % 1.7-Dinitroanthrachinon

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Claims

Case 150-3693 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herabsetzen des Dinitroanthrachinongehaltes in dinitroanthrachinonhaltigem 1-Nitroanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, dass man das Nitroproduktegeraisch in Lösung bzw. in Suspension mit Ammoniak oder einem ammoniakabgebenden Mittel soweit behandelt,bis die gewünschte Menge Dinitroanthrachinon zu den entsprechenden Aminoanthrachinonen umgesetzt ist, das Aminoprodukt in ein entsprechendes Säureaddukt überführt, und das 1-Nitroanthrachinon und das Säureaddukt des Aminoproduktes durch deren unterschiedliche Löslichkeit in geeignetenLösungsmitteln voneinander trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Ueberdruck von 1-15 bar verfährt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Ueberdruck von 1-5 bar verfährt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 50°-300°C verfährt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 100-200⁰C verfährt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man gasförmiges Ammoniak einsetzt.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, daudurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsmedium ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet, in dem das 1-N.itroanthrachinon bei 100⁰C mindestens 3% löslich ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen Arylalkyläther verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Anisol oder Phenetol verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsmedium wässriges Ammoniak verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminoverbindungen mit einer wässrigen Säurelösung aus dem Reaktionsmedium extrahiert, wobei das Reaktionsmedium ein mit der entsprechenden Säure schwer oder nicht mischbares Lösungsmittel ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefelsäure verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Nitroanthrachinongemisch einsetzt, das nicht mehr als 50% Dinitroanthrachinon enthält.

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