DE2521293A1 - Verfahren zur herstellung von diphenylamin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von diphenylamin

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DE2521293A1 DE19752521293 DE2521293A DE2521293A1 DE 2521293 A1 DE2521293 A1 DE 2521293A1 DE 19752521293 DE19752521293 DE 19752521293 DE 2521293 A DE2521293 A DE 2521293A DE 2521293 A1 DE2521293 A1 DE 2521293A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2521293
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
Verfahren zur Herstellung von Dipher^ylarain
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylan:in aus Anilin in flüssiger Phase in Gegenwart von Bor-Pluor-Verbindungen und Wasser.
In der DT-AS 1 116 231 ist ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin durch Erhitzen von Anilin mit kleinen Mengen Borfluorid oder eines Anilin-Borfluorid- oder Ammoniak- ^.Drflucrid-Koraplexes unter Druck auf Temperaturen zwischen 25ü und 4oo C beschrieben. Jedoch muß bei diesem Verfahren mit wasserfreiem Anilin gearbeitet v/erden,und auch die Wiedergewinnung des Katalysators ist mit erheblichem Aufwand verbunden.
Ferner ist aus der US-PS 3 o71 619 ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin durch Erhitzen von Anilin in Gegenwart von Borfluorid als Katalysator unter erhöhtem Druck bekannt, in dem Borfluorid bevorzugt als Ammoniumfluoborat eingesetzt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der ünlöslichkeit des festen Katalysators Ammoniumfluoborat im Reaktionsgemisch und den damit verbundenen Dosier- und Trennproblemen.
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ORIGINAL INSPECTED
Ξε wurde nun -Teiunden, daß sich die oben erwähnten iiachteile vollständig vermeiden lassen und ferner bessere Raum-Zeit-Ausbeuten mit, gleichen Katalysatormengen erhalten werden, wenn man anstelle der bisher verwendeten wasserfreien Bor-Flucr— Verbindungen wasserhaltige Geraische von Bor-Fluor-Verbindungen als Katalysatoren einsetzt.
Die· Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Biplienylaniii durch Erhitzen von Anilin mit einem Katalysator unter Druck auf Temperaturen von 25o bis 4oo°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nan Anilin in Gegenwart von ßor-Fluor-Verbindungen und Wasser erhitzt.
Um eine gute Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten, wird das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen in üblicher Weise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Sieden des Reaktionsgemisches durchgeführt, wobei man vorteilhaft das entstehende Ammoniakgas in dem MaBe, wie es gebildet wird, durch eine gekühlte Kolonne über ein Druckventil entweichen läßt und so den Druck regelt. Da man üblicherweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter dem Reaktionsdruck arbeitet, bedingen sich Druck und Temperatur gegenseitig und werden gegebenenfalls durch den für die verwendete Apparatur zulässigen Höchstdruck oder die Aufwendigkeit entsprechender Druckgefäße nach oben hin begrenzt.
Im allgemeinen wird daher das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich zwischen 250 und 4000C bei Drücken zwischen 6 und 35 bar durchgeführt; bevorzugt arbeitet man im Temperaturbereich zwischen 300 und 36O0C, wobei sich beim Sieden des Reaktionsgemisches Drücke zwischen 12 und 30 bar einstellen, wenn man etwa beim Siededruck des sich in seiner Zusammensetzung mit der Reaktion ändernden Reaktionsgemisches arbeitet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können nahezu alle Bor-Pluor-Verbindungen Verwendung finden, sowohl in Substanz als auch in Form ihrer Lösungen, vorzugsweise in Wasser und/oder Anilin, beispielsweise seien genannt gasförmiges BF^, die bekannten BF,-Anilin- und BF,-Ammoniak-Komplexe, BF,-Hydrate, BF*-Ätherate,
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wässrige Fluoborsäure, Ammoniumfluoborat oder wasserhaltige Mischungen von Borsäure oder Bortrioxid mit Ammonium-Fluorid oder -bifluorid oder Flußsäure und gegebenenfalls Anilin. Nicht geeignet sind lediglich Bor-Fluor-Komplexverbindungen mit Metall-Kationen.
Die Menge der erfindungsgemäß Verwendung findenden Bor-Fluor-Verbindungen ist in weiten Grenzen variabel. Zweckinäßigerweise verwendet man 0,1 bis 5,0, bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gew.-^ Bor-Fluor-Verbindung, gerechnet als BF^ und bezogen auf die eingesetzte Anilinmenge.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bor-Fluor-Verbindungsgemische ist es nicht notwendig, das molare Verhältnis Bor : Fluor =1:3 einzuhalten. Es kann ohne Beeinträchtigung der katalytisehen Aktivität der Bor-Fluor-Verbindung in den Grenzen von 1 : 2 bis 1 : 4 variiert werden.
Im allgemeinen verwendet man 0,1 bis 5,0, bevorzugt 0,2 bis 4,0 Gewichts-56 Wasser, bezogen auf Anilinmenge.
In einer besonders vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man die Bor-Fluor-Verbindung beim erstmaligen Einsatz als Katalysator in Form einer homogenen Mischung, die durch Zugabe wässriger oder auch wasserfreier, vorzugsweise handelsüblicher 40 oder 70 bis 75 Gewichts-?Siger Flußsäure zu einer Suspension von Borsäure in Anilin unter Rühren im Temperaturbereich von vorzugsweise 50 bis 80 G erhalten wird; dabei kann man die Zugabe bei Raumtemperatur beginnen und die Reaktionswärme zum Erreichen und Halten des vorgenannten Temperaturbereiches nutzen, wobei gegebenenfalls die überschüssige Reaktionswärme durch Außenkühlung abgeführt werden muß.
Selbstverständlich läßt sich auch bei dieser Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Bor-Fluor-Verbindung in Anilin die gewünschte Wassermenge, soweit sie nicht durch das entstehende Reaktionswasser bereits erhalten ist, nicht nur über die wässrige Flußsäurelösung einbringen, sondern kann durch zusätzliche Zugabe von V/asser in den angegebenen Grenzen variiert werden. Le A I6-373 - 3 -
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Für diese Herstellungsweise besteht für die Menge des zu verwendenden Anilins lediglich eine untere Grenze, die dadurch gegegeben ist, daß wenigstens soviel Anilin verwendet werden sollte, daß der gebildete Bor-Fluor-Anilin-Xomplex in Lösung bleibt und sich auch das gegebenenfalls noch zugesetzte Wasser im Anilin löst. Die dafür notwendige Menge Anilin ist von den entsprechenden Löslichkeiten und der Temperatur abhängig; sie läßt sich gegebenenfalls aus bekannten Daten errechnen oder durch einige wenige Versuche leicht ermitteln. Selbstverständlich kann man auch von vornherein die der Katalysatormenge entsprechende Menge Anilin verwenden.
Da.s erfindungsgemäße Verfahren sei nachstehend durch das Reaktionsschema erläutert:
B-F-Verbdg./H50 250-40O0C
+ HH.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man zu Anilin die Verwendung findende erfindungsgemäße Bor-Fluor-Verbindung und Wasser in den gewählten Mengen zugibt und das Reaktionsgemisch auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt. Wie vorstehend beschrieben, kann man die Bor-Fluor-Verbindung auch vor Beginn der Reaktion bei niedrigerer Temperatur in einem Teil oder der Gesamtmenge des Anilins herstellen. Durch die Abspaltung von Ammoniak in der Reaktion im geschlossenen Gefäß steigt der Druck über Normaldruck an, so daß man zum Erreichen und Halten des gewählten Reaktionsdruckes lediglich die Steuerung des als Abgas entweichenden Ammoniaks durch ein Regelventil notwendig ist.
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Für die Durchführung des erfiridungsgemäßen Verfahrens kennen LLbliche Apparaturen verwendet werden, z. ß. Autoklaven aus r.ohlenstoff-Stahl, die mit Rückflußkühlern und Abgasventilen für das entstehende Ammoniakgas sowie Befüll- und Entleerungseinrichtungen und gegebenenfalls Rührvorrichtungen versehen sind. Die Beheizung kann dabei ebenfalls in üblicher Weise, z. 3. durch ein Wärmeaustauschermedium, direkt durch Flammgase oder elektrisch vorgenommen werden. Auch für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die üblichen Apparaturen, z. B. eine Autoklavenkaskade, Verwendung finden. Die apparative Ausgestaltung ist nicht erfindungswesentlich und kann entsprechend dem Stand der Technik erfolgen. Bekanntlich verläuft die Abspaltung von Ammoniak aus 2 Mol Anilin und damit die Bildung von Diphenylamin nur bis zu einer Konzentration von etwa 5ο bis 55 i> Diphenylamin im Realctionsgemisch mit befriedigender Geschwindigkeit. Vorteilhaft bricht man daher die Reaktion dann ab, arbeitet das Reaktionsgemisch auf und setzt das nicht umgesetzte Anilin erneut in die Reaktion ein.
ITach beendeter Reaktion kann die als Katalysator verwendete Bor-Fluor-Verbindung durch Extraktion der Reaktionsnischung mit Wasser wiedergewonnen werden. Infolge der bei der Reaktion unvermeidbaren V/asserverlusto mit dem entweichenden Ammoniak-Gas ist es zweckmäßig, wenigstens soviel Wasser zuzufügen, daß eich genügend wässrige Phase ausbildet, um die Bor-Fluor-Verbindung aus dem Reaktionsgemisch aufzunehmen.
Dabei kann man sowohl so viel Wasser einsetzen, daß man die wässrige lösung als leichte Phase erhält, als auch wenig Wasser, so daß man die wässrige lösung als schwere Phase erhält. Dabei ist im einen !Fall die wässrige Lösung des Katalysatorkomplexes wenig und im anderen Pail hoch konzentriert.
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Vorteilhaft verwendet man für die Extraktion jedoch die 2- bis 4-fache Gewichtsmenge Wasser, bezogen auf die Menge der zu extrahierenden Bor-Fluor-Verbindung. Man erhält dann eine wässrige Lesung des Bor-Fluor-Katalysators, die ohne weiteres als solche erneut in die Reaktion eingesetzt werden kann und Bor-Fluor-Verbindung und Wasser im geeigneten Verhältnis enthält.
Die Extraktion der Bor-Eluor-Verbindung mit Wasser kann natürlich auch mit jedem der in der Technik für Extraktionen verwendeten Apparate ausgeführt werden, sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich, ein- oder mehrstufig; es können z.B. Extraktionskolonnen, Separatoren oder Mixer-Settler verwendet werden. Auch hierbei ist die apparative Ausgestaltung nach dem Stand der Technik nicht erfindungswesentlich.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in folgendem begründet: Gegenüber dem Stand der Technik wird weniger Bor-Fluor-Verbindung benötigt. Verwendete man z.B. 1,o Gewichts-^ trockenes Ammoniumfluoborat als alleinigen Katalysator, so wurde in 7,5 Stunden ein Umsatz von 27,5 % des eingesetzten Anilins erreicht, während unter gleichen Bedingungen die zusätzliche Verwendung von 2 Gewichts-$6 Vasser in gleicher Zeit zu einem Umsatz von 37,ο % führte. Umgekehrt war un^er diesen Bedingungen zum Erreichen eines Umsatzes von 27,5 :A nur der Einsatz von o,6 Gewichts-$6 Ammoniumf luoborat neben 2 Gewichts-% Wasser notwendig.
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Auf die leichtere Handhabung und Abtrennung der wässrigen, hcmcgen-ilussigen Katalysatcrmischungen urn ihre einfache Abtrennbarkeit nach beendeter Reaktion wurde vorstehend schon hingewiesen. Von besonderen Verteil ist sie bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ferner bleibt der Vorteil der bekannten Vervendung von wasserfreiem Borfluorid und Borfluorid-Komplexen, nämlich die fehlende Korrosivität voll erhalten.
Über eine Gesamt-Xaufzeit von 1520 Stunden wurde bei Durchführung mehrerer Versuchsansätze der erfindungsgemäßen Herstellung von Diphenylamin das Korrosionsverhalten von Eisen (ST 37) und V^A-Stahl (Werkstoff Nr. 1.4571) als Konstruktionsmaterial überprüft. Im einzelnen wurden folgende Korrosionsraten erhalten, die unterschiedlich sind, je nach dem ob das Material mit der flüssigen Phase oder hauptsächlich mit der über dieser befindlichen Gasphase in Berührung kam:
Flüssigphase: ST 37 0,07 mm/Jahr Abnahme
V.A (1.4571) 0,04 mm/Jahr Abnahme
Gasphase: ST 37' 0,15 mm/Jahr Abnahme
VJL (1.4571) 0,08 mm/Jahr Abnahme
Die gemessenen Korrosionsraten liegen in der gleichen Größenordnung wie sie für die Diphenylamin-Herstellung mit wasserfreien Borfluorid-Katalysatoren bekannt sind.
Beispiele
Bei der Durchführung der nachstehend angegebenen Beispiele wurde ein von außen elektrisch beheizter 5-Liter-Stahlautoklav verwendet, der mit Stutzen für Einfüllung, Probennahme, Temperatur- und Druckmessung sowie einem senkrechten luftgekühlten Mantelrohr für die. Abführung des bei der Reaktion
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gebildeten Ammoniaks ausgerüstet war. Der Ammoniaksxrom wurde bei Durchführung aller Beispiele über ein Ventil gleichmäßig so eingeregelt, daß die Temperatur am Ende des Mantelrohres 1300G nicht überschritt und so mitgerissenes und gasförmiges Anilin im gekühlten Mantelrohr weitgehend kondensiert und zurückfloss; Anilin-Verluste wurden so praktisch vermieden.
Eeispiele 1 bis 8
Jeweils 3ooo g Anilin wurden mit der in nachstehender Tabelle I angegebenen Menge BF-* und gegebenenfalls HpO versetzt und für die angegebene Reaktionszeit auf eine Reaktionstemperatür von etwa 33o C erhitzt.
Mach Ablauf der angegebenen Reaktionszeit wurde im Reaktionsgernisch der Gehalt an Diphenylamin durch Gaschromatographie und Dichtemessung ermittelt; er ist in Gewichts-^, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Bei
spiel		 Anilin g * g = o,3 % H2 0 g = O Reakt.Zeit
(Stun
den)		 DPA- *.
Gehalt
1* 3ooo g 9,o g = o,3 % - Io 24,5
2 3ooo g 9,ο g = o,4 50 2o g = 1 ,66% 1o 37,ο
3ooo g 12,ο g = o,4 % - 1o 35,5
4 3ooo g 12,0 g = o,66 c/o 3o g = 0 % 1o 45,ο
5* 3ooo g 19,8 g = o,66 % - g = 1 7,5 · 26,ο
6 3ooo g 19,8 P* rs o,66 % 15 ,5 5i 7,5 37,5
7 3ooo g 19,8 g = 1,32 % 3o 96 7,5 44, ο
8* 3ooo *)
J Anmerkung:		 39,6 7,5 46,5
DPA = Diphenylamin.
5 wurde der besseren Dosierbarkeit wegen in Form der äquivalenten Menge des festen BF,-Anilin-Komplexes zugegeben, der durch Zusammengeben äquimolarer Mengen von BF,-Gas und Anilin in Äther und anschließendes Abfiltrieren des ausgefallenen Komplexes erhalten wurde.
Beispiele 1,3, 5 imd 8 sind Vergleichsbeispiele
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Beispiel 9
Sine Mischung von 3000 g (32,2 Mol) Anilin, 14,5 g 73-gewichts-^iger Flußsäure (0,528 Mol HP) und 10,9 g Borsäure (0,176 Mol B), entsprechend einem Gehalt von 0,4 Gewichts-5» BP-, bezogen auf Anilin, und 0,45 Gewichts-^ Wasser, wurde wie vorstehend beschrieben 10 Stunden auf etwa 33O°C erhitzt. Der Druck stellte sich zunächst auf etwa 23 bar ein und wurde im Verlauf der Reaktion gleichmäßig bis auf 14*8 bar zum Ende hin entspannt.
Das Gewicht der Reaktionsiaischung betrug 289o g mit einem analytisch ermittelten Gehalt von 42,5 % Diphenylamin; der Anilin-Umsatz betrug 45,2 $5).
Die ReaktionsTsischung wurde zweimal mit je 3oo ml Wasser ausgeschüttelt und die wässrigen Phasen vereinigt; durch vorsichtiges Eindampfen im Vakuum wurden 51 g einer 3o-gewichts- ,LLvsr* Fluoborat-Salzlösung erhalten.
Die organische Phase wurde mit Sodalösung neutral gewaschen und anschließend fraktionierend destilliert; es wurden 1155 g Dipnenylaniin von Siedepunkt 159°C/1O Torr mit einem Erstarrungspunkt von 52,7°C erhalten (94 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin)«
Beispiel 1o
Die nach Beispiel 9 erhalxene Pluoborat-Salzlösung wurde zu 3ooo g Anilin gegeben und wie vorstehend beschrieben 1o Stunden auf etwa 33o°C erhitzt. Nach dieser Zeit enthielt das Reaktionsgemisch 5o,5 Gewichts-^ Diphenylamin.
In eine Mischung von 41 ο g Anilin und 12o g Borsäure wurden unter Rühren und Kühlung 2oog 73-gewichts-5äige Flu3säure so zugegeben» daß die Temperatur nicht über 75 C" stieg und solange gerührt, bis eine homogene Mischung entstanden war.
Jeweils 8o g dieses Gemisches wurden in je 295o g Anilin gegeben und in der vorstehend beschriebenen Apparatur auf
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etwa 33o C erhitzt.
T. ~ A -HC
Im ersten Fall stellte sich der Anfangsdruck zu 22,1 bar ein und wurde v/ährend einer Reaktionszeit von 5 Stunden gleichmäßig bis auf 11,1 bar entspannt. Nach dieser Zeit enthielt das Reaktionsgemisch 4o,7 Gewichts-^ Diphenylamin.
Im zv/eiten Versuch stellte sich der Reaktionsdruck anfänglich zu 22,5 bar ein und wurde über eine Reaktionszeit von 7,5 Stunden gleichmäßig auf 1o,2 bar entspannt. Nach dieser Zeit enthielt das Reaktionsgemisch 53,3 Gewichts-^ Diphenylamin.
Beispiele 12 bis 15
Zu jeweils 3ooo g Anilin wurden 47,ο g 35-gewichts-;aiger wässriger Fiuoborwassersxoffsäure zugesetzt und das Gemisch in der vorstehend beschriebenen Apparatur verschieden lange auf etwa 33o C erhitzt.
In der nachstehenden Tabelle II ist die Reaktionszeit und der as: Ende der Reaktionszeit analytisch ermittelte Gehalt der H-eaktionsmischung an Diphenylamin (DPA) angegeben.
Tabelle II
Beispiel 1 Reaktions-zeit DPA-Gehalt
(Stunden) (Gewichts-%)
12 1,5 15,5
13 2,5 22,3
14 4,5 35,5
15 5,5 46,o
Beispiele 6 und 17 (Vergleichsbeispiele)
Je 47ro g wässrige Fluoborwasserstoffsäure wurden mit je 1oo g Anilin vermischt und aus dem Gemisch das Wasser ia Vakuum abdestilliert. So wurden jeweils 17,0 g wasserfreie HBF/ in Anilin erhalten und nach Zusatz von weiterem Anilin bis zu einer Gesamtmenge von 3ooo g in der vorstehend beschriebenen
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Apparatur für unterschiedliche Zeiten auf etwa 33o°C erhitzt. In der nachstehenden Tabelle III sind die Reaktionszeiten und der Gehalt der Reaktionsmischung an Diphenylamin (DPA) am Ende der Reaktionszeit angegeben.
Tabelle III
Beispiel " Reaktionszeit DPA-Gehalt
(Stunden) (Gewiclrns-So)
.16 6 27,3
17 7,5 31,ο
Beispiel 16
3ooo g Anilin wurden zusammen mit 3o,o g feingepulvertem 4nrnoniumfluoborat und 3o g Wasser in der vorstehend beschriebenen Apparatur 7,5 Stunden lang auf etwa 33o°C erhitzt. Am Ende der Reaktionszeit betrug der Gehalt des Reaktionsgemisches an Diphenylamin 4o,5 Gewichts-^.
Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)
3ooo g Anilin wurden zusammen mit 3o,o g feingepulvertem Ammoniumfluoborat in der vorstehend beschriebenen Apparatur 7,5 Stunden lang auf etwa 33o°C erhitzt. Am Ende der Reaktionszeit betrug der Gehalt der Reaktionsmischung an Diphenylamin 3o,o Gewichts-%.
Beispiel 20
3000 g Anilin wurden in den vorstehend beschriebenen Apparatur zusammen mit 39,6 g (1,32 Gew,-#) Bortrifluorid (zugegeben in Form von 95,5 g Anilin-BF^-Komplex) und 30. g (1,0 Gew.-^) Wasser 9 Stunden lang unter Rühren auf etwa 3100C erhitzt. Durch Regeln des Entspannungsventils wurde das entstandene Ammoniak so abgelassen, daß der Druck von anfangs 16,8 bar bis auf 14,5 bar gegen Ende der Reaktionszeit abfiel. Der analytisch ermittelte Diphenylamingehalt betrug dann 38,5 Gew.-j6."
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2 b 2 Ί 2 9 3
BeiSDiel 21
In der vorstehend beschriebenen Apparatur wurden 3000 g Anilin, 9,0 g (0,3 Gew.-$) Bor-Trifluorid (zugegeben als 21,5 g Anilin-ΒΕ,-Kornplex) und 10,0 g (0,33 Gew.-^) Wasser 7 Stunden lang unter Rühren auf etwa 35O0C erhitzt. Der Druck stellte sich anfangs zu 23,3 bar ein und wurde über die Reaktionszeit gleichzeitig auf 18,0 bar entspannt. Nach dieser Zeit enthielt das Reaktionsgemisch 41,5 Gew.-$ Diphenylarain.
Beispiel 22
In einem elektrisch beheizbaren 20-Liter-Autoklaven mit Rührer, Thermometer, Druckmesser und Pr obennahnie stutzen sowei einem Kolonnenaufsatz mit Kühlvorrichtung und Abgasventil wurden 13,0 kg Anilin mit Zusatz von 100 g (0,77 #) trockenem, fein gepulvertem Ammoniumfluoborat unter Rühren auf etwa 33O0O erhitzt. Durch Regeln des Entspannungsventils wurde der Ammoniakstrom so eingestellt, daß der Reaktionsdruck von 14,8 bar zu Beginn der Reaktion bis auf 11,9 bar am Ende der Reaktionszeit fiel. In den in nachstehender Tabelle IV angegebenen Zeitabständen wurden Proben entnommen und der Diphenylamin-Gehalt bestimmt.
Tabelle IY
Zeit (Stunden) DPA-Gehalt (Gewichts-%)
0 ·
2 10,0
4 18,5
7 29,0
9 35,0
23
Ir. der in Beispiel 22 beschriebenen Apparatur wurden 13, ο kg Anilin mit Zusatz von 1oo g (o,77 Gewichts-.^) trockenem, fein gepulvertem Ammoniumfluoborat und 5o ml (o,3S Gewichts-:^) '"'asser unter Rühren auf etwa 33o°C erhitzt. Durch Regeln des Sr.tspannungsventils wurde das entstandene Ammoniak so abgelassen, daß der Druck von 15,3 bar zu Beginn der Reaktion bis auf 9,0 bar aτ. Zr.de der Reaktionszeit abfiel. In einzelnen Zeitabständen '.-air de η Proben genommen und der Diphenylamin-Gehalt im Reaktionsgemisch analytisch bestimmt. Die entsprechenden Werte sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V
Zeit (Stunden) DPA-Gehalt (Gewichts-^)
3 17,5
5 27,0
7,5 35,5
10,5 43,0
13 . 52,5
24
In der in Beispiel 22 beschriebenen Apparatur wurden 13,ο kg Anilin mit Zusatz von 117 g 73-gewichts-c /oiger Flußsäure, 86 g Borsäure und 24 g Wasser unter Rühren auf etwa 33o°C erhitzt; der Zusatz entsprach 95 g (= 1 Mol-?0 BF3 und I30 g ( = 1 Gewichts-;Q H9O. Durch Regeln des Entspannungsventils wurde das entstandene Ammoniak so entspannt, daß der Druck im Autoklaven von 19,0 bar zu Beginn der Reaktion bis auf 10,8 bar am Ende dar Reaktionszeit fiel. In einzelnen Zeitabständen wurden Proben entnommen und der Diphenylamingehalt des Reaktionsgemisches analytisch bestimmt. Die entsprechenden Vierte sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengefaßt.
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Tabelle VI
Zeit (Stunden) DPA-Gehalt (Gewichts-^)
3 20,5
6 34,5
9 45,0
12 52,0
13,5 57,5
Die vergleichbaren Ergebnisse der Beispiele 22, 23 und sind zur Veranschaulichung in der Figur 1 graphisch dargestellt.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin durch Srhixzen vor. Anilin mit einem Katalysator unter Druck auf Temperaturen von 25o bis 4oo°C, dadurch gekennzeichnet, daß man Anilin in Gegenwart von Bor-Fluor-Verbindungen und '/asser erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bor-Fluor-Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 5,ο Gewichts-^, gerechnet als Bl?, und bezogen auf Anilin, verwendet.
3.. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichts-^, bezogen auf Anilin, verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bor-Fluor-Verbindungen Bortrifluorid, Anmoniumfluoborat oder An1liniumfluoborat verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bor-Fluor-Verbindungen Mischungen von Flußsäure oder AmmoniumfluOrid oder Ammoniumbifluorid mit Borsäure oder Bortrioxid im Molverhältnis B : F zwischen 1 : 2 und 1 : 4 verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendeter Reaktion die Bor-Fluor-Verbindung durch Extraktion mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und den so erhaltenen Extrakt erneut als wasserhaltiges Gemisch der Bor-Fluor-Verbindung einsetzt.
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