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Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure und Nitrozyklohexan aus Zyklohexan
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Adipinsäure und Nitrozyklohexan durch die Einwirkung von Stickstoffoxyden NO, NO, und N, 0. auf Zyklohexan. Sowohl die Adipinsäure als auch Nitrozyklohexan, die gemäss dieser Erfindung erhalten werden, sind nützliche Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyamiden 6, 6 und 6. Es ist bekannt, dass Zyklohexan bei der Behandlung mit Stickstoffdioxyd ausser Nitrozyklohexan auch Adipinsäure und eine gewisse Menge niedrigerer Homologer, wie beispielsweise Glutar-, Bernstein- und Oxalsäure ergibt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass, wenn man die Einwirkung von NO, NO, und N auf Zyklohexan entsprechend regelt und in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren arbeitet, die Re-
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res im überwiegenden Ausmass erhält.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Adipinsäure und Nitrozyklohexan aus Zyklohexan, Stickstoffdioxyd und-tetroxyd in An- oder Abwesenheit von NO, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Zyklohexan mit diesen Stickoxyden in Anwesenheit von Silikagel und/oder Vanadiumsalzen als Katalysator umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren beträgt der Adipinsäuregehalt im Oxydationsprodukt etwa 80-90go während ein Oxydationsprodukt mit einem Gehalt von nur 50-600/0 Adipinsäure erhalten wird, wenn man in Abwesenheit dieser Katalysatoren arbeitet. Die Reaktionstemperatur soll etwa zwischen 30 und 700C liegen ; über 700C wird die Reaktion heftig, während sie unter 30 C sehr langsam verläuft.
Es wurde nun gefunden, dass innerhalb dieses Temperaturbereiches zwei Faktoren vorhanden sind, mittels welchen die Reaktion so eingestellt werden kann, dass entweder das Oxydationsprodukt (Adipinsäure) überwiegt oder eine beträchtliche Menge Nitrierungsprodukt (Nitrozyklohexan) erhalten wird.
Diese Faktoren sind die Anwesenheit von NO sowie die Konzentration des Stickstoffdioxyds ; in Anwesenheit von NO entsteht mehr Oxydationsprodukt, während in Abwesenheit von NO die Menge von Nitrozyklohexan erhöht wird ; ausserdem begünstigen hohe Konzentrationen von Stickstoffdioxyd in der Reaktionsmischung die Oxydation des Zyklohexans, während niedrige Konzentrationen die Nitrierung begünstigen. Dieser Einfluss hängt wahrscheinlich damit zusammen. dass Stickstoffoxyd NO, wenn es mit NO2 in Reaktion tritt, weitere oxydierbare Produkte (Nitrosederivate, Oxime) ergibt, wodurch die Menge an Nitroderivaten reduziert wird.
Ausserdem bedeutet bei gleicher Temperatur eine höhere Konzentration von Stickstoffdioxyd in der Reaktionsmischung eine höhere Konzentration des Dimers nez auf dessen Anwesenheit vorwiegend die Oxydation zurückzuführen sein dürfte.
Wenn daher die Oxydationsreaktion, d. h. die Produktion von Adipinsäure, überwiegen soll, wird mit hohen Konzentrationen an Stickstoffdioxyd, höher als 20coo, vorzugsweise zwischen 30 und 50%, in Anwesenheit von NO und der oberwähnten Katalysatoren gearbeitet ; in diesem Fall muss infolge der schlechten Löslichkeit der Stickoxyde in der Mischung bei Reaktionstemperatur unter Druck gearbeitet werden. Es ist
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Ausbeute an Adipinsäure beträgt 73%, an Nitrozyklohexan 11, 6% Beispiel 2 : 92 g Zyklohexan, 12. 8 g NO zu 5 g Silikagel und 0. 2 g Ammoniummetavanadat werden in einen 11 Autoklaven gebracht.
Hierauf wird Sauerstoff bis zu einem Druck von 7 Atmosphären eingepresst und schliesslich wird das Ganze 40 h lang auf 500C erhitzt, worauf der Überschuss an NC abdestil- liert und wiedergewonnen wird (2, 6 g). Die Mischung wird hierauf abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Es werden so 7, 3 g Karbonsäuren erhalten mit einem Gehalt an 90,5% Adipinsäure,
Die filtrierte Lösung wird zur Rückgewinnung des Zyklohexanüberschusses destilliert und der Rückstand (6 g) ergibt bei Destillation unter vermindertem Druck 5,1 g Nitrozyklohexan. Adipinsäureausbeute: 49, 5%, Nitrozyklohexanausbeute : 38%.
Beispiel 3 : 84 g Zyklohexan, 20 g NC und 5 g Silikagel werden in einen Kolben gebracht, der mit einem auf - 10 C gekühlten Kühler versehen ist. Die Mischung wird 120 h lang am Rückfluss gehalten und die entwickelten Gase werden gesammelt ; während der Reaktion steigt die Temperatur von 36 auf 48 C ; die den Kühler verlassenden Gase (5350 ml) enthalten 68, 40/0 NO.
Die Mischung wird gekühlt und die abgeschiedene Säure abfiltriert ; es werden 8 g eines Produkts mit einem Gehalt an 86, 5% Adipinsäure erhalten. Der Zyklohexanüberschuss wird abdestilliert und wiedergewonnen. Der Rückstand (3, 7 g) enthält 3, 3 g Nitrozyklohexan. Die Ausbeute an Adipinsäure beträgt 59%, an Nitrozyklohexan 28%.
Beispiel 4 : Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurde das Silikagel durch 0, 3 g Ammoniummetavanadat ersetzt. Es wurden 8, 2 g Rohsäure erhalten mit einem Gehalt an 84. 70/0 Adipinsäure und 4, 9 g Nitroderivate (85% Nitrozyklohexan).
Beispiel 5 : 60 g Zyklohexan, 6, 4g Zyklohexylnitrat, 60g Stickstoffdioxyd, 1, 5 g Stickstoffoxyd, ss g Silikagel und 0, 3 g Ammoniummetavanadat werden in einem Glasrohr erhitzt, das sich in einem beweglichen geschlossenen Stahlkessel mit einer Kapazität von 1. 5 I befindet. Das Glasrohr hat am oberen Ende ein Loch, so dass während des Schüttelns keine Flüssigkeit austreten kann. Die Temperatur wird 66 h lang bei 51-530C gehalten ; es wird ein Druck von 9, 8 Atmosphären erreicht.
Die Gase werden dann abgelassen, wobei die nicht in Reaktion getretenen Stickstoffoxyde durch Kondensation wiedergewonnen werden ; die Adipinsäure wird abfiltriert und mit einer wässerigen Salzsäurelösung gewaschen ; es werden so 21 g 99%ige Adipinsäure erhalten. Die wässerige Salzsäurelösung wird verwendet zur Extraktion der Zyklohexanlösung, die dann mit Wasser gewaschen und zunächst zur Wiedergewinnung des Zyklohexans unter Atmosphärendruck und dann unter Vakuum destilliert wird. Dabei werden
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8g Zyklohexylnitrat (78-80 C/15 mm0, 5 g hinterbleiben als Destillationsrückstand.
In die wässerige Phase gehen 3, 5 g Adipinsäure, 2, 1 g Glutarsäure, 0, 5 g Bernsteinsäure und 1, 1 g Capronsäurenitrat ; wenn die wässerige Lösung 1 h am Rückfluss gehalten wird, verschwindet die Nitrosäure, während die Menge der Adipinsäure auf 4, 5 g steigt.
Wenn man die Wiedergewinnung an Zyklohexan und Zyklohexylnitrat in Betracht zieht, wird eine 84% igue Ausbeute an Adipinsäure erhalten.
Der Rückstand des Reaktionsproduktes besteht aus 7, 4% Glutarsäure, 2% Bernsteinsäure, 3, 7% Nitrozyklohexan und 2, 8% hochsiedende Rückstände aus Dinitrozyklohexanen.
Beispiel 6 : Es wird wie in Beispiel 5 beschrieben gearbeitet, jedoch wurden 80 g Zyklohexan, 45 g Stickstoffdioxyd, 6 g Silikagel und 0. 3 g Ammoniummetavanadat eingesetzt, Das Reaktionsprodukt besteht aus 73% Adipinsäure, 5% Glutarsäure, 2% Bernsteinsäure, 3,1% Capronsäurenitrat, 7, 4% Zyklohexylnitrat, 5, 8ufo Nitrozyklohexan und 3, 7% hochsiedendem Rückstand. Ohne Abtrennung des Reaktionsproduktes werden 12 g Zyklohexan und 42 g Stickstoffdioxyd zugesetzt ; bei der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise nach Ende der Reaktion wird die Ausbeute an Adipinsäure auf 75% erhöht, während der Gehalt an Zyklohexylnitrat und Nitrosäure auf 6, 1 bzw. 21a sinkt.
Beispiel 7 : 14,4 g Zyklohexylnitrat werden unter Rühren innerhalb 5 h zu einer Lösung von 31 g 60%iger Salpetersäure, 0,15 g Ammoniummetavanadat und 0,2 g Kupfer zugesetzt. Die Temperatur wird bei 600C gehalten ; nach Ende des Zusatzes wird die Reaktionsmischung weitere 3 h lang gerührt. 4 g Zyklohexylnitrat bleiben unverändert. Das Reaktionsprodukt besteht aus 10,2 g Dikarbonsäuren, enthaltend 96, 5% Adipinsäure, 2, 45% Glutarsäure und 1% Bernsteinsäure. Die Ausbeute an Adipinsäure, bezogen auf die umgesetzte Substanz, beträgt 93, 50/o.
Beispiel 8 : Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise, aber in Abwesenheit von Katalysatoren, werden aus 184 g Zyklohexan und 48 g NOa nach 60 h bei 500C 21 g Karbonsäuren erhalten,
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3%60 g NO2 ausgeht und 60 h lang bei 500C arbeitet, besteht das Reaktionsprodukt zu 8 o aus Dikarbonsäuren mit einem Gehalt an 55% Adipinsäure, 29% Glutarsäure, 6, 05% Bernsteinsäure, 3, 45% Oxalsäure und
6, 5% stickstoffenthaltenden Säuren (Nitro-und Cyansäuren). Die Abwesenheit der Katalysatoren bewirkt somit tatsächlich. wie aus den obigen Versuchen hervorgeht, die Bildung von beträchtlichen Mengen niedrigerer Homologe von Adipinsäure.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure und Nitrozyklohexan aus Zyklohexan, Stickstoffdioxyd und-tetroxyd in An-oder Abwesenheit von NO, dadurch gekennzeichnet, dass Zyklohexan mit diesen Stickoxyden bei Temperaturen zwischen 30 und 700C und in Anwesenheit von Silikagel und/oder Vanadiumsalzen als Katalysator umgesetzt wird.