DE1287058B - Verfahren zur Herstellung von Dodekandisaeure-1, 12 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dodekandisaeure-1, 12Info
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Description
1 2
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein 2. Das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Ammo-Verfahren
zur Herstellung von Dodekandisäure-1,12 niumvanadat im Katalysator soll im Bereich von
(= Dekandicarbonsäure HOOC — (CHu)10 — COOH) 0,5 bis 10:1, vorzugsweise 1 bis 5:1, liegen. Die
durch Oxydation eines Gemisches aus Cyclododekanon Katalysatormenge beträgt 0,03 bis 0,30 Gewichtsund
Cyclododekanol mit Salpetersäure. 5 prozent, vorzugsweise 0,06 bis 0,25 Gewichts-
Die vorliegende Erfindung ist von beachtlicher Be- prozent, bezogen auf das organische Ausgangsdeutung
auf Grund der kürzlich gemachten Beob- material.
achtung, daß Butadien in Gegenwart eines metall- 3, Dje Oxydationstemperatur liegt bei 60 bis 900C,
organischen, beispielsweise Titan enthaltenden Kataly- vorzugsweise bei 70 bis 80° C
t !SCltdi diiit d 15
sators zu !,S-Cyclooctadien dimerisiert oder zu 1,5, 10 4 Die Reaktionszeit beträ^ Ύ bis 4 vorzUgSWeise
y-Cyclododecatrien tnmerisiert werden kann (vgl. »An- 9 w ο ctimi4pn
gewandte Chemie«, Bd. 69 [1957], S. 397 bis 398). ötunaen.
Diese Verbindungen können durch Hydrierung in die Nach Abschluß der Umsetzung wird das in Form
entsprechenden Cycloparaffine, z. B. Cylooktan und einer Aufschlämmung vorliegende Reaktionsgemisch
Cyclododekan, übergeführt und diese dann mit Luft 15 nach oder ohne vorherige Zugabe von Wasser bei einer
zu Gemischen aus entsprechenden cycloaliphatischen Temperatur von 35 bis 900C, vorzugsweise 50 bis
Alkoholen und Ketonen oxydiert werden. 850C und ganz besonders 60 bis 75 0C, filtriert. Die
Versuche, das bekannte Verfahren zur Oxydation Zugabe von Wasser vor dem Filtrieren bewirkt eine
von Cyclohexanon und bzw. oder Cyclohexanol mit Hydrolyse stickstoffhaltiger Verunreinigungen und
Salpetersäure zu Adipinsäure auf die Oxydation von 20 dadurch einen höheren Reinheitsgrad des rohen
cyclischen C12-Alkoholen oder Ketonen zu übertragen, Dicarbonsäure-Filterkuchens. Eine weitere Filtration
führten bisher infolge der Unlöslichkeit des cyclischen kann bei etwas niedrigerer Temperatur als die vorher-C12-Alkohols
und Ketons und deren Oxydations- gehende durchgeführt werden. Dadurch wird eine produkt im Oxydationsmedium zu sehr niedrigen starke Verbesserung der Reinheit unter geringer Ein-Dicarbonsäureausbeuten
und zu Schwierigkeiten bei 35 büße der Ausbeute erzielt (vgl. Beispiel 4). Der Filterder
Reinigung der Dicarbonsäuren. Auch die zusatz- kuchen, der etwa 83 bis 97 Molprozent der gewünschten
liehe Verwendung eines die Löslichkeit fördernden Dicarbonsäure enthält, kann dann weiter durch UmMittels
führt ebenfalls nur zu niedrigen Ausbeuten. So kristallisieren aus Wasser und bzw. oder anderen
erhielt man beispielsweise bei Verwendung von SaI- Lösungsmitteln, wie z. B. Äthylacetat, Eisessig oder
petersäure der normalerweise bei der Adipinsäure- 30 wäßriger Essigsäure, gereinigt werden,
herstellung verwendeten Konzentration ohne einen Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden
Lösungsvermittler große Mengen an gelbem, viskosem, an Hand einer schematischen Zeichnung näher eröligem
Material, während die Ausbeute an Dicarbon- läutert. Das Ausgangsmaterial ist ein Gemisch aus
säure sehr niedrig war. Bei Verwendung eines Lösungs-, Cyclododecane, Cyclododecanon, C12-Säuren und
Vermittlers wurden Ausbeuten von etwa 80°/0 im Ver- 35 deren Estern mit C^-Alkoholen, das vorzugsweise
gleich zur mehr als 90°/0igen Ausbeute bei dem er- durch Luftoxydation von Cyclododecan erhalten
findungsgemäßen Verfahren erhalten. wurde. In der Zeichnung wird dieses Gemisch durch
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- die Leitung 1 in das Reaktionsgefäß 2, das mit einem
kennzeichnet, daß man Salpetersäure mit einer Konzen- Rührwerk 3 versehen ist, geführt. Die katalysatortration
von 50 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 haltige Salpetersäure wird durch die Leitung 4 zuvon
55 bis 65 Gewichtsprozent, verwendet, bei 60 bis geführt und nitrose Gase, die bei der Oxydation ent-900C,
vorzugsweise 70 bis 8O0C, in Gegenwart eines stehen, werden über Kopf durch die Leitung 5 abaus
Ammoniumvanadat und Kupfer bestehenden gezogen und in den Waschturm 6 geführt. Frische
Katalysators arbeitet, nach einer Reaktionszeit von katalysatorhaltige Salpetersäure wird durch die Lei-1
bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, das feste Re- 45 tung 7 in den oberen Teil und Luft am Boden des
aktionsprodukt von dem Reaktionsgemisch bei 35 bis Waschtuims durch die Leitung 8 eingeleitet, um einen
900C, vorzugsweise bei 50 bis 850C, trennt und wenig- Teil der nitrosen Gase weiter zu oxydieren, die dann
stens einen Teil des Filtrats wieder in die Oxydation von der frisch zugeführten Salpetersäure unter Bildung
zurückführt. weiterer Säure absorbiert werden. Nichtabsorbierte Vorzugsweise führt man die Salpetersäureoxydation 50 nitrose Gase werden .über Kopf aus dem Waschturm
stufenweise durch, wobei man das Reaktionsgemisch durch die Leitung 9 abgezogen und mit Ätznatron
aus der ersten Stufe wenigstens 1 Stunde in einer neutralisiert, um ihr Entweichen in die Atmosphäre
zweiten Stufe erhitzt und wenigstens einen Teil zu verhindern. Aus dem unteren Teil des Waschturms 6
(vorzugsweise 70 bis 95 Gewichtsprozent) des Filtrats, wird die Stickoxyde enthaltende angereicherte Salpeterdas
die rohen, niedermolekularen Dicarbonsäuren, 55 säure, wie bereits erwähnt, durch die Leitung 4 in den
stickstoffhaltige Verunreinigungen und Salpetersäure Reaktor 2 geführt. Aus dem unteren Teil des Reaktors
enthält, in die erste Stufe der Salpetersäureoxydation wird der die Reaktionsprodukte enthaltende Schlamm
zurückführt. durch Leitung 10 in den Erhitzer oder Kühler (je nach Die Einhaltung folgender Reaktionsbedingungen ist der angewendeten Reaktions- und Filtrationstempezur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 60 ratur) 11 geführt und von dort durch die Leitung 12
von Wichtigkeit: in die Filtriervorrichtung 13 geleitet, die vorzugsweise 1. Die Salpetersäure wird dem Reaktionsgefäß aus einer Schleuderzentrifuge besteht. Kleine Mengen
kontinuierlich derart zugeführt, daß ihre Konzen- Waschwasser werden durch die Leitung 14 zugeführt,
tration im Bereich von 50 bis 70 Gewichtsprozent, um einen großen Teil der Mutterlaugen aus dem Filtervorzugsweise
55 bis 65 Gewichtsprozent, kon- 65 kuchen zu entfernen. Das Filtrat wird durch die
stant bleibt. Das Molverhältnis zwischen Salpeter- Leitung 15 aus der Filtiriervorrichtung abgezogen und
säure zu dem organischen Ausgangsprodukt be- ein Teil hiervon durch Leitung 16, Erhitzer 17 und
trägt 4 bis 20:1, vorzugsweise 8 bis 16:1. Leitung 18 zurück in den Reaktor 2 geführt. Der Rest
des Filtrats wird durch Leitung 19 in einen Verdampfer 20 geführt, aus dem die gebildeten Nebenprodukte
durch die Leitung 21 abgezogen werden. Salpetersäure und Wasser werden über Kopf des Verdampfers
durch Leitung 22 in die Destillationskolonne 23 geführt, aus der das Wasser über Kopf durch
Leitung 24 abgezogen wird, während die angefallene konzentrierte Salpetersäure durch Leitung 25 zurück
in die Leitung 16 strömt.
Aus der Filtriervorrichtung 13 wird der aus der rohen Dodekandisäure bestehende Filterkuchen durch
Leitung 26 in den Lösebehälter 27 geführt, dem Wasser durch Leitung 28 zugeführt wird und der mit einem
Rührwerk 29 versehen ist. Die Temperatur im Lösebehälter beträgt 125 bis 175° C, vorzugsweise 140 bis
1750C. Die hier erhaltene heiße Lösung wird durch
Leitung 30 in das Kristallisationsgefäß 31 geführt, in
dem sie auf 90 bis HO0C, vorzugsweise 90 bis 1000C,
abgekühlt wird. Das hierbei erhaltene Kristallisat wird dann durch Leitung 32 in eine Filtriervorrichtung 33
geführt, die mit Waschwasser durch Leitung 34 versorgt wird und die der Vorrichtung 13 entspricht. Das
wäßrige Filtrat wird durch Leitung35 abgezogen, wobei ein Teil des Wassers durch Leitung 36 zusammen mit
durch Leitung 37 zugeführtem Frischwasser in das Lösegefäß 27 geführt wird. Der Filterkuchen, der aus
sehr reiner Dodekandisäure besteht, wird durch Leitung 38 abgezogen, getrocknet und verpackt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Einfluß der Oxydationsbedingungen auf Ausbeute und Reinheit der Dodekandisäure (DDS)
Einfluß der Oxydationsbedingungen auf Ausbeute und Reinheit der Dodekandisäure (DDS)
| HNOs-Konzentration | sprozent) am |
Gewichtsverhältnis | Reaktions- temperatur |
DDS-Ausbeute | Reinheit des Endproduktes | Teile Stickstoff***) je Million Teile |
|
| Versuch Nr. |
(Gewicht am |
Ende | HNO3 zu organischem |
(0Q | (Molprozent) | DDS**) | DDS |
| Anfang | 50 | Ausgangsprodukt | 60 | 89 | (Molprozent) | 2200 | |
| 1 | 70 | 50 | 2,8:1 | 70 | 88 | 94 | 1000 |
| 2 | 70 | 50 | 2,8:1 | 80 | 81 | 93 | 790 |
| 3 | 70 | 50 | 2,8:1 | 80 | 82 | 91 | 570 |
| 4 | 70 | 50 | 2,8:1 | 90 | 72 | 89 | 760 |
| 5 | 70 | 62 | 2,8:1 | 60 | 85 | 83 | 1200 |
| 6 | 70 | 62 | 5,6:1 | 80 | 71 | 91 | 590 |
| 7 | 70 | 56 | 5,7:1 | 60 | 92 | 84 | 500 |
| 8*) | 63 | 5,6:1 | 97 | ||||
Ausgangsmaterial = 94,5 Gewichtsprozent — Cyclododekanol + Cyclodekanon; 2 Gewichtsprozent Cyclododekankatalysator
= 0,06 Gewichtsprozent NHj-Vanadat, 0,18 Gewichtsprozent Kupfer; Reaktionszeit = Nachdem das Ausgangsprodukt innerhalb
2 Stunden bei konstanter Geschwindigkeit in den Reaktor geleitet worden war, in dem sich die Salpetersäure und der Katalysator
befanden, wurde die Reaktionszeit um eine weitere Stunde verlängert. Produktgewinnung = Bei allen Versuchen, mit Ausnahme
des Versuchs 8, wurde das Reaktionsgemisch bei 700C filtriert, das erhaltene Filtrat auf 35° C gekühlt und mehrmals filtriert, das
Filtrat mit 5 Volumteilen Wasser verdünnt und bei Raumtemperatur filtriert. Jeder der drei Filterkuchen wurde, wie in den Fußnoten **) und ***) angegeben, analysiert und Reinheit und Ausbeute bei jedem Versuch wurde aus diesen Daten errechnet.
*) Rohe DDS, die beim Filtrieren bei Raumtemperatur nach Verdünnen des Reaktionsgemisches mit 9 Volumteilen Wasser erhalten
worden war.
♦*) Der Rest besteht aus Qo-Cn-Dicarbonsäure; die Analyse wurde durch Gaschromatographie des Dimethylesters unter Verwendung
von Kapillarsäulen vorgenommen.
***) Analyse nach Kjeldahl.
***) Analyse nach Kjeldahl.
Die vorstehenden Werte zeigen die Wirkung von zunehmend schärferen Reaktionsbedingungen auf die
Ausbeute und Reinheit der DDS. Dies gilt sowohl für zunehmende Temperatur bei konstanter HNOs-Konzentration
(Versuche 1 bis 5) und zunehmende HNO3-Konzentration bei konstanter Temperatur
(Versuche 1, 3, 4, 6 und 7). Es ist ersichtlich, daß
schärfere Bedingungen niedrigere Ausbeuten an DDS wegen der Bildung von niedrigermolaren Dicarbonsäuren,
jedoch ein Endprodukt ergeben, das geringere Mengen an stickstoffhaltigen Verunreinigungen enthält.
Man arbeitet daher vorzugsweise mit 56- bis 63gewichtsprozentiger Salpetersäure bei 60 bis 700C.
Beispiel 2 Einfluß des Katalysators
| Katalysatorkonzentration, | Cu | (Gewichtsprozent) | 0,18 | DDS-Ausbeute | rj-i,rti* n-n TVIVi | Kein neu | |
| Versuch | bezogen auf das Ausgangsprodukt | 0,06 | 0,18 | UcJUaIt dH XJLJO | Teile Stickstoff | ||
| Nr. | NHi-Vanadat | 0,06 | 0,54 | (Molprozent) | 91 | je Million Teile DDS | |
| 0,18 | 0 | 81 | 89 | 790 | |||
| 1*) | 0,18 | 82 | 92 | 570 | |||
| 2**) | 88 | 87 | 820 | ||||
| 3 | 67 | 2600 | |||||
| 4 | |||||||
♦) Versuch Nr. 3 des Beispiels 1.
**) Versuch Nr. 4 des Beispiels 1.
**) Versuch Nr. 4 des Beispiels 1.
Das Ausgangsprodukt war identisch mit dem des Die vorstehenden Werte zeigen die verbesserte AusBeispiels
1. Anfängliche HNCVKonzentration. = 70 beute und die größere Reinheit des Endproduktes
Gewichtsprozent; HNO3-Konzentration am Ende bei Verwendung eines Kupfer -Ammoniumvanadat-
= 50 Gewichtsprozent.—Gewichtsverhältnis HNO3 zu Mischkatalysators, wenn ein Gewichtsverhältnis von
organischem Einsatzmaterial = 2,8:1 — Reaktions- 5 Kupfer zu Ammoniumvanadat von 3: 1· angewendet
temperatur = 800C; Reaktionszeit und Aufarbeitung wurde,
wie im Beispiel 1.
wie im Beispiel 1.
Unvollständige Umsetzung bedingt einen stärkeren Stickstoffgehalt des Endproduktes
Verfahren:
Verfahren:
Das Ausgangsmaterial wurde mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 80 Minuten in einen Reaktor mit
"" Rührwerk, der HNO3 und Katalysator enthielt, geleitet.
| Versuch Nr. |
Dauer der Reaktion (Minuten), die über 80 Minuten hinausgeht |
Stockstoffgehalt des Endproduktes (Gewichtsprozent) |
Ausbeute an Dicarbonsäuren (Molprozent) |
Reinheit der DDS (Molprozent) |
| { 2- | 5 60 |
1,44 0,25 |
69 75 |
97 96 |
Das Äusgangsmaterial war mit dem des Beispiels 1 temperatur = 80"C— Katalysator, bezogen auf Einidentisch;
anfängliche HNO3-Konzentration = 55Ge- as satzmaterial = 0,09 Gewichtsprozent NH4-Vanadat,
0,27 Gewichtsprozent Kupfer.
Die vorstehenden Werte zeigen die Bedeutung einer
Die vorstehenden Werte zeigen die Bedeutung einer
wichtsprozent; HNO3-Konzentration am Ende = 38
Gewichtsprozent. — Gewichtsverhältnis HNO3 zu organischem Einsatzmaterial = 16,7:1. — Reaktionsangemessenen
Reaktionszeit bei der Oxydation.
Beispiel 4
Zusammenstellung der erhaltenen Reinheitsgrade
Zusammenstellung der erhaltenen Reinheitsgrade
| Versuch Nr. |
Behandlung | Probe | DDS-Ausbeute (Molprozent) *) |
Reinheit DDS (Molprozent) |
der Probe Stickstoff (Teile je Million) |
| 1 | Filtration bei 700C | Gesamtmenge an erhal- tenemrohemMatriaF |
88 | 92 | ; 820 |
| bei 700C unlösliches Produkt : |
86 | 97 | 760 | ||
| 2 | Umkristallisation aus | Rohe DDS | (30 g) | 97,6 | 550 |
| Wasser3) | gereinigtes Produkt | (21g) | 99,6 | 310 | |
| 3 | Umkristallisation aus | Rohe DDS | 73 | (116 N. E.)1) | 1400 |
| organischem Lösungsmittel3) |
einmalige Umkristalli sation (Äthylacetat) |
69 | (115 N. E.) | 210 | |
| zweimalige Umkristalli sation (Äthylacetat) |
54. | (115 N. E.) | 150 |
x) Die Ausbeuten sind in Molprozent, bezogen auf das Einsatzmaterial
für die HN03-Oxydation, angegeben.
*) Das Reaktionsprodukt wurde bei Raumtemperatur filtriert.
8) Hier wird außerdem gezeigt, daß die Reinheit der rohen
DDS durch a) eine einzige Umkristallisation aus Wasser
und b) durch mehrfache Umkristallisation (aus Äthylacetat) verbessert wird.
*) N.E. = Neutralisatiönsäquivalent, das beim Titrieren mit
0,In-NaOH ermittelt wurde. Dies ist ein ungefähres Maß
für die Produktreinheit.
Die vorstehenden Daten zeigen die Verbesserung
der Reinheit bei geringer Einbuße der Ausbeute, die dadurch erzielt wird, daß man die bei 7O0C löslichen
Verunreinigungen durch Filtration abtrennt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Dodekandisäure-1,12,
durch Oxydation eines Gemisches aus Cyclododekanol und Cyclododekanon, dadurch
gekennzeichnet, daß man Salpetersäure mit einer Konzentration von 50 bis 70 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von 55 bis 65 Gewichtsprozent, verwendet, bei 60 bis 900C, vorzugsweise
70 bis 8O0C, in Gegenwart eines aus Ammoniumvanadat und Kupfer bestehenden Katalysators
arbeitet, nach einer Reaktionszeit von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, das feste Reaktionsprodukt von dem Reaktionsgemisch bei 35 bis 90° C,
vorzugsweise bei 50 bis 85°C, trennt und wenigstens
einen Teil des Filtrats wieder in die Oxydation zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Luftoxydation von
Cyclododekan erhaltene Gemisch aus Cyclododekanol und -dodekanon als Ausgangsprodukt verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Ausgangsprodukt
4 bis 20 Mol, vorzugsweise 8 bis 16 Mol, Salpetersäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
der 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol Kupfer je 1 Mol Ammoniumvanadat enthält,
wobei die Katalysatormenge, bezogen auf das organische Ausgangsmaterial, 0,03 bis 0,30 Gewichtsprozent
beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Reaktionsprodukt bei 60 bis 75 0C von dem Reaktionsgemisch
abfiltriert.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
909 503/1616
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| GB965319A (en) | 1964-07-29 |
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| GB1069408A (en) | 1967-05-17 |
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