DE733298C

DE733298C - Verfahren zum oxydativen Abbau der Pyridinhomologen

Info

Publication number: DE733298C
Application number: DER109426D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Mathes; Dr Ludwig Seelmann
Original assignee: Dr F Raschig GmbH
Current assignee: Dr F Raschig GmbH
Priority date: 1941-02-25
Filing date: 1941-02-25
Publication date: 1943-03-24

Description

Verfahren zum oxydativen Abbau der PyridinhomoIogen Bei der Gewinnung des Pyridins aus dem Teer fallen gleichzeitig die Homologen des Pyridins, wie Picolin, Lutidin, Collidin, Äthylpyridin usw., an. Auch bei den bekannten synthetischen Verfahren zur Herstellung von Pyridin, wie z. B. aus Acetylen und Ammoniak, entstehen gleichzeitig erhebliche Mengen von Pyridinhomologen.
je mehr der Siedepunkt dieser Pyridinhomologen den des Pyridins übersteigt, desto weniger finden sie nützliche Verwendung.
Es ist schon vorgeschlagen worden (Patentschrift 529 628), die hochsiedenden Pyridinbasen dadurch in niedrigsiedende umzuwandeln, daß man sie bei Temperaturen von 6oo bis 700' zusammen mit Wasserdampf über Katalysatoren leitet.
Ein anderes Verfahren (Patentschrift 525 652) gewinnt Pyridin aus den Kondensationsprodukten von Acetylen oder Acetaldehyd mit Ammoniak durch Hydrierung und anschließende Dehydrierung. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von diesen Vorschlägen durch die Anw@endung von Luftsawerstoff und die Möglichkeit der Gewinnung der als Zwischenprodukte auftretenden Pyridincarbonsäuren. Diese zerfallen bei erhöhter Temperatur leicht unter Kohlensäureabspaltung, wobei für jedes abgespaltene C O@ eine ursprünglich in den Pyridinhomologen vorhandene Methylgruppe verschwunden ist.
Als Darstelhingsweise der Pyridincarbonsäugen ist bisher die Oxydation der Pyridinhomologen in flüssiger Phase bekannt. Die Oxydation kann entweder mit Permanganat nach Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft 12 (i879), S. 1992, oder mit Bichromat nach Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft 12 (i879), S. 1480, oder mit Selendioxyd nach Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft 67 (t93.1), S. 75o , durchgeführt werden.
Es ist «-eiter bekannt, daß die Carbonsäugen mit zwei oder mehr Carböxylgruppen beim Erhitzen auf höhere Temperaturen zerfallen [Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1". (1881), S. 68, und Monatshefte für Chemie 2 (1881),. S. 4.16]. Für die Umwandlung der Monocarbonsäuren in Pyridin ist die trockene Destillation mit Kalk bzw. das Erhitzen mit alkoholischer Kalilauge auf 2.1o° beschrieben [Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 12 (1879), S. 2000 und 2ooi], während erfindungsgemäß auch die Monocarbonsäuren beim Erhitzest auf höhere Temperatur in Pyridin zerfallen.
Es wurde gefunden, daß beim Überleiten der Dämpfe der Pyridinhomologen, wie beispielsweise des. a-Picolins, zusammen mit Luft bei erhöhter Temperatur über Oxydationskatalysatoren, Pyridincarbonsäuren, z. B. a-Picolinsäure, und Pyridin erhalten werden. Es ist zweckmäßig, die Metalle bzw. Metalloxyde auf oberflächenvergrößernde Stoffe, wie Bimsstein, Kieselgel, Aluminiumhydroxydgel usw., aufzubringen oder nach den bekannten Methoden des Schrifttums die Metalloxyde oder die 1Ietallverbindungen, aus. denen unter den Reaktionsbedingungen Metalloxyde entstehen, schon bei der Herstellung der oberflächenaktiven Körper zuzufügen. Als b.esonderswirksam haben sich bisher Vanadin, Mangan und Molybdän erwiesen.
Es ist nicht nötig, von reinen und genau definierten Pyridinhomologen auszugehen, sondern man kann an Stelle des erwähnten a-Pi,colins technische Produkte benutzen, wie z. B. die unter den Bezeichnungen Lutidin oder hochsiedende Pyridinbasen bekannten Gemische. Die oxydativen Abbauprodukte dieser Basen sind je nach den Reaktionsbedingungen verschieden, so kann z. B. der Zerfall der Pvridincarbünsäuren dadurch abgebremst werden, daß hohe Strömungsgeschwindigkeiten angewendet und die Dämpfe unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsraumes abgekühlt werden. Arbeitet man dagegen mit niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten und läßt die Dämpfe nach Verlassen des Katalysatorraumes noch weitere Zeit ihre Temperatur beibehalten, so erhält man die tun eine oder mehrere Methyl- bzw. Äthylgruppen ärmeren Produkte. Die Carbonsäuren spalten verschieden leicht Kohlensäure ab. Es kann daher zweckmäßig sein, die Temperatur der Dämpfe nach Verlassen des Reaktionsraumes zu erhöhen, um die CO -Abspaltung zu erleichtern.
Man kann natürlich auch zuerst die Carbonsäuren isolieren und dann für sich in Dampfform erhöhter Temperatur aussetzen.
Auch die cinäesctzte Luftmenge spielt eine Ralle. Setzt man weniger Luft zu, als zur Oxydation sämtlicher Seitenketten erforderlich ist, so kann man die Pvridinbasen nur teilweise abbauen, also beispielsweite nur eine Seitenkette oxydieren. Man erhält dann z. B. eine Carbonsäure oder Pyridinbasen, deren Siedepunkt um io bis 2o° niedriger als der des Ausgangsstoffes ist. Bei größeren Luftmengen und Luftüberschuß erhält man dagegen einen weitergehenden Abbau bis zu den Picolinsäurün bzw. Pyridin.
Zwischen den Grenzfällen der möglichst weitgehenden Erhaltung und möglichst #weit-Ilehenden Abspaltung der CO@-Gruppen sind t;l>crgänge möglich, ebenso zwischen dem Abbau nur einer Methylgruppe und demjenigen aller Seitenketten. Man kann so den Abbau der Pyridinhomologen der jeweiligen Marktlage anpassen.
Ein besonderer Vorzug des neuen Verfahrens ist die Vermeidung teurer Chemikalien. Beispiel i Über 50 ccm Kieselgel, das mit 2,5 g Aminoniummolybdat imprägniert wurde, leitet man bei 35o' stündlich den Dampf aus ioccm a-Picolin und 2o 1 Luft. Es «-erden neben umverändertem Ausgangsstoff 4,1 g Py ridin -Lind o,2 g Picolinsäure je Stunde erhalten. Beispiel e L ber 5 o ccm Katalysator, der durch Fällen einer verdünnten. Natritmialuminatlösung mit Salzsäure und 14langanchlorür, Absaugen, Waschen, Trocknen usw. hergestellt wurde, leitet man bei 370' stündlich die Dämpfe aus io ccm a-Picolin und 25 1 Luft. Es «erden neben unverändertem a-Picolin 2,2 g Pyridin in der Stunde erhalten. Beispiel 3 5o ccm Kieselgel werden mit einer gesättigten Lösung von Ammoniumvanadat übergossen, daran anschließend auf dem Wasserbad getrocknet und diese Behandlung so oft wiederholt, bis insgesamt 3 g -,Immoniumvanadat aufgenommen sind. Über diesen Katalysator leitet man stündlich bei 38o° die Dämpfe aus io ccm hochsiedenden Pyridinbasen und 301 Luft je Stunde. Der Siedepunkt von 2oo-o der Gesamtmenge des getrockneten Reaktionsproduktes lag mehr als 2o- unter dein Siedepunkt des Ausgangsmaterials. Aus dieser niedriger siedenden Fraktion können o,.1 g Pyridin als stündliche hrzeugung isoliert werden. Beispiel q. Iin Beispiel i wurde das a-Picolin durch ein technisches Gemisch aus ß- und -"-Picoiin und a. (Y-Lutidin ersetzt und mit 3o 1 Luft je Stunde gemischt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden stündlich neben unverändertem Ausgangsmaterial o,8 g Pyridin und 0,3 g Pyridincarbonsäure gewonnen.
. Beispiel 5 -Im Beispiel i wird die Temperatur auf 320 ermäßigt. Es werden 1,2 g Pyridin und 0,3 g Picolinsäurc isoliert. Beispiel 6 5.,- a-Picolinsäure werden in einem Verbrennungsrohr auf 22o° erhitzt und gleichzeitig ein mäßiger Luftstrom durchgeleitet. Die Picolinsäure wird in über goo,öiger Ausbeute in Pyridin umgewandelt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: _ i. Verfahren zum oxydativen Abbau der Pyridinhomologen, dadurch gekennzeichnet, daß Homologe des Pyridins im .Dampfzustand zusammen mit Luft bei erhöhter Temperatur über Oxydationskatalysatoren geleitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe der Reaktionsprodukte zur Erhöhung der Menge an Pyridincarbonsäure unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsraumes abgekühlt werden.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe der Reaktionsprodukte zur Vermehrung der Kohlendioxydabspaltung nach Verlassen des Reaktionsraumes weitere Zeit erhöhter Temperatur ausgesetzt werden. q.. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beim oxydativen Abbau der Pyridinhomologen gewonnenen und isolierten Pyridincarbonsäuren in Dampfform erhöhter Temperatur ausgesetzt werden.