DE2322584C3

DE2322584C3 - Verfahren zur Herstellung von Citronellal (Homologen) durch Semihydrierung von Citral (Homologen)

Info

Publication number: DE2322584C3
Application number: DE19732322584
Authority: DE
Inventors: Emile Ste Foy Les Lyon Mourier (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1973-05-04
Publication date: 1976-01-15

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citronellal und von Citronellal-Homologen durch katalytische Semihydrierung von Citral und den entsprechenden Homologen.

Das Citronellal SJ-Dimethyl-octen-o-al kommt in rechtsdrehender und linksdrehender Form in verschiedenen natürlichen ätherischen ölen vor, die die ersten Quellen zur Erzielung dieses Produktes waren. Auf Grund von Unregelmäßigkeiten in der Beschaffung und der Qualität dieser ätherischen öle erschien es erforderlich, andere Quellen für die Beschaffung von Citronellal zu entwickeln.

Das Citronellal wurde durch Oxydation von Citronellol mit Hilfe von Kaliumbichromat in Gegenwart von Schwefelsäure hergestellt: T i e m a η η und Schmidt, Berichte, 30, 34 (1897). Jedoch sind die Ausbeuten dieses Verfahrens ziemlich schlecht. Es treten zahlreiche Nebenprodukte auf.

S k i t a, Berichte, 42,1633 (1909), hat das Citronellal im Gemisch mit anderen Produkten durch Hydrierung von Citral in alkoholischem Milieu in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Palladium erhalten. Die Ausbeuten dieses Verfahrens sind jedoch ziemlich niedrig, und die Behandlung der Reaktionsmischung ist ziemlich schwierig.

Das Citronellal wurde ebenfalls, ausgehend von Pinen, gemäß dem von Webb beschriebenen Verfahren (USA.-Patentschrift 2902495) erhalten. Gemäß diesem Verfahren stellt man 7,8-Epoxy-2,6-dimethyl-octan-2-ol, ausgehend von 2,6-Dimethyl-octadien-2,7, das seinerseits aus der Fraktionierung der Pyrolyseprodukte von 1-Pinan stammt, her. Der Epoxyalkohol wird in Gegenwart von HCl in einem /-ι rr.hr hri 400⁰C pyrolysiert. Man erhält so ?cTone_!laTmiTeiner Ausbeute von 58 bis 62% im SeS mit Kohlenwasserstoffen (20 bis 25%), Wa"Sund Produkten von höherem Siedepunkt. Da die Ausbeuten aller dieser Verfahren ziemlich niedrig sind, war man veranlaßt andere Verfahren, msbesondere ein Verfahren durch Semihydrierung von Citral zu untersuchen. . _....,,

Das Citral 3,7-Dimethyl-octadien-2,b-a ist ebenfalls ein Bestandteil eines natürlichen Öls. Bis vor kurzem war seine Beschaffung gleichfalls abhangig von der Herstellung dieser ätherischen öle. Indessen hat man im Laufe der letzten Jahre Syntheseverfahren entwickelt, die es gestatten, synthetisches Citral von hoher Reinheit herzustellen. .......

Das Citral besitzt zwei nichtkonjugierte athylenische Gruppen und eine in bezug auf die Doppelbindung in Stellung 2 konjugierte Carbonylgruppe. Der kritische Punkt bei der Hydrierung von Citral besteht in der Selektivität des Katalysators, da die in bezug auf die Carbonylgruppe nichtkonjugierte äthylenische Gruppe ebenfalls unter den Hydrierungsbedingungen der in bezug auf die Carbonylgruppe konjugierten äthylenischen Gruppen hydriert wird. Die Carbonylgruppe wird ebenfalls hydriert. Die Semihydrierung von Citral in Citronellal mit guten Ausbeuten hat sich infolgedessen als ein ziemlich schwieriges Verfahren erwiesen, und bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt gibt es kein Verfahren, das es gestattet, Citronellal mit zufriedenstellender Reinheit, guten Ausbeuten und unter hinreichend wirtschaftlichen Bedingungen, um eine kommerzielle Entwicklung zu gestatten, herzustellen.

Es wurden verschiedene metallische Katalysatoren vorgeschlagen, um diese Hydrierung zu bewirken. Man hat auch vorgeschlagen, durch Zugabe von Aktivatoren oder durch bestimmte Einstellungen der Verfahrensbedingungen die Selektivität zu vergrößern. Das Palladiummetall wird seit langer Zeit (französische Patentschrift 4 74 809) als ein Katalysator angesehen, der besonders gut für die selektive Hydrierung von polyäthylenischen Carbonylverbindungen, die eine in bezug auf die Carbonylgruppe «-/f-äthylenische Gruppe enthalten, geeignet ist. Diese Hydrierung, die bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck durchgeführt wird, wird durch die Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie Methanol oder Äthanol, günstig beeinflußt. Dennoch heißt es, daß dieses Verfahren in vollkommen neutralem Milieu durchgeführt werden muß, um Sekundärreaktionen zu vermeiden, die unter dem Einfluß von alkalischen oder sauren Agentien entstehen können.

Auf Grund dieser Struktur unterscheidet sich die Semihydrierung von Citral von der Hydrierung von konjugierten aromatischen Aldehyden, wie Zimtaldehyd, in dem die äthylenische Doppelbindung zu der Carbonylgruppe in der Seitenkette und auch zu dem aromatischen Ring konjugiert ist. Levy und Friedman (USA.-Patentschrift 32 80192) haben dieses Problem behandelt. Sie unterstreichen, daß die selektive Reduktion einer olefinischen Doppelbindung in Gegenwart einer leicht reduzierbaren Gruppe, wie der Aldehydgruppe, normalerweise nicht direkt durchgeführt werden kann und daß die katalytische Hydrierung von Zimtaldehyd ein Gemisch an verschiedenen Produkten ergibt, in dem der Dihydrozimtaldehyd nur eines der Komponenten, neben Produkten wie Zimtalkohol und Dihydrozimtalkohol darstellt. Levy

ρ ri e d m a η haben gefunden, daß die selektive Es erscheint daher erforderlich, ein Verfahren auf-

der olefinischen Doppelbindung von °ta]denyd und seiner alkylierten Homologen durch ^Ertische Hydrierung über Palladium in Gegen- ^t einer alkalischen wäßrigen Lösung durchgeführt -^^'en kann. Unter diesen Bedingungen läuft die ifgroci '_onne merkliche Bildung von Nebenab, und die Absorption von Wasserstoff die olefinische Doppelbindung ge-

n
Krierung'ohne

Λ kten a

wenn

15

^•ttict ist Dennoch geben L e ν y und F r i e d m a η ίο >' en Hinweis, daß das Verfahren auf Verbindungen i&ndbar ist, die eine in bezug auf die Aldehyd-■^:~^nne konjugierte olefinische Doppelbindung jnd ' iXchtkonjugierte zweite äthylenische Doppelbin- ^j «σ enthalten. Sie beschränken ihre Beschreibung K&amatische Aldehyde vom Typ des Zimtaldehyds. ^c> weisen ebenfalls darauf hm, daß man bei Durch- ^fi-Wune ihres Verfahrens in alkoholischer Lösung, ^Se nur eine einzige Phase aufweist, ein Gemisch ^«chiedener möglicher Reaktionsprodukte erhalt. «e empfehlen daher, derart zu arbeiten, daß die tische wäßrige Lösung eine von derjenigen, die Zimtaldehyd enthält, verschiedene Phase bildet, keinen Alkohol zu verwenden. Die Elemente, zufinden, das es gestattet, Citral selektiv in Citroneliai auf raschere Weise und ohne beträchtliche Bildung an Sekundärprodukten oder teerigen Produkten zu hydrieren. _r ,

Die vorliegende Erfindung betriiTt ein Verfahren zur Herstellung von Citroneliai (Homologen) aurcii Semihydrierung von Citral (Homologen) der allgemeinen Formel

R₅

(D

in der R₁ R₂, R₃, R₄ und R₆ ein WasserstofTatom Ξΐε_Γ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstofratomen bedeuten und R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, in 2,3-Stellung.mittels Waser-StOfT in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und :! Alkl

ein Alkali-

vlinfn Alkoh stoll g Z

Ϊ SeIk I de Patentschrift angegeben sind, ,5 in einem Lösungsmittel das ^

L bi ilise die Reaktion mit Platin oder Erdalkalisalz einer Sauerstoffsaurν des»Bore ent

d ddh Seken^ch"«

· _Blgen,

daß beispielsweise die Reaktion mit Platin-Tertiär - butyl - a - methylzimtaldehyd in ,„„ 0,2% Natriumhydroxyd nur eine zu verewigende Ausbeute an Dihydrozimtaldehyd erwobei der überwiegende Teil des erhaltenen

!086447 geben ausführlichere Informafreier niedriger

und Friedman

hält, durchgeführt wird, das dadurch ist daß dieses Lösungsmittel ein prakusch wasse phatischer Alkohol ist. Das als Citroneliai oder Homologe des Citronellals wird anschließend durch Destillation des Lösungsmittels isoliert

Sind die vorstehenden Gruppen R₁ bis K₆ AiKy gruppen, so können diese geradkettig oder verzweigte r*~ _. ... , können

ÜS

den

^_nI Ap^ei Chan. USSR, 10, 119-125, ist angeeebendaß man Citral in Citroneliai mit einer Aus-S von 64% hydrieren kann, jedoch ist eine der-Ausbeute für die kommerzielle Durchführung

CHO

:na.
In der deutschen Offenlegungsschrift 21 ■■* ^, _U1IU

in der belgischen Patentschrift 7 64 840 ist angegeben,

daß man die Hydrierung von Citral mit guten Ausbeuten durchführen kann, wobei nur sehr wenig nicht-

umgewandeltes Citral verbleibt und wobei nur sehr

wenig Dimethyloctanal und praktisch kein Citronellol,

Isopulegol oder Dimethyloctanol entsteht, indem man

die Hydrierung mit einem Palladiumkatalysator in

Gegenwart einer geringen Menge Wasser oder eines

basischen Reagenz in Abwesenheit von sämtlichen organischen Lösungsmitteln durchführt. Als basische

Reagenzien kann man beispielsweise Salze starker Basen mit Borsäure verwenden. Unter diesen Bedingungen läuft die Hydrierung selektiver ab, jedoch Als Aldehyde der Formel I, auf die das erfindungsdäuertsiemehrereStunden.undmanmußzurBeschleugemäße Verfahren angewendet werden kann, kann nigüng unter Druck arbeiten. Darüber hinaus beträgt 65 man nennen: die Ausbeute an Citroneliai nur 78%, da es beträchtliche Mengen an Verharzungsprodukten und an 3-Äthyl-7-methyl-octadien-2,6-al, ' η Produkten bildet. 3-Isobutyl-7-methyl-octadien-2,6-al,

3-Amyl-7-methyl-octadien-2,6-al,
^ASJ-Pentamethyl-octadien^
3,5,7-Trimethyl-octadien-2,6-al,

di

Jy
l^J-Trimethyl-S-isopropyl-octadien^o-al,
2,3,7-Trimethyl-octadien-2,6-al,

ildio

.^Jy^,
S-Isopropyl^-methyl-octadien^o-al,
S-Propyl-T-methyl-octadien-^o-al,

^il

10

3-Butyl-7-methyl-octadien-2,6-al,
3-Isobutyl-7-methyl-octadien-2,6-al und
3,7-DimethyI-4-isopropyl-octadien-2,6-al._j

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Das Verfahren kann bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, obwohl auch höhere Temperaturen und höhere Drücke gleicherweise angewendet werden können. Man k^nn auch bei einer niedrigen Temperatur, wie um 10° C, arbeiten. üblicherweise kann man bei einer Temperatur von 10 bis 6O⁰C arbeiten, wobei das Temperaturoptimum leicht in dem jeweiligen spezifischen Fall ermittelt werden kann.

Die dienische Carbonylverbindung liegt in der gleichen Phase vor wie der Alkohol und das alkalische Reagenz. Vorzugsweise arbeitet man in Abwesenheit von Wasser. Dennoch kann eine geringe Menge an Wasser (weniger als 0,1%) ohne größeren Nachteil toleriert werden.

Der Katalysator, den man verwendet, ist metallisches Palladium, vorzugsweise auf einem inerten Träger. Er kann durch Reduktion des Palladiumsalzes wie der Chloride und Nitrate oder der Palladiumoxyde mit Hilfe verschiedener Reduktionsmittel erhalten werden. Er kann auch auf verschiedene Träger, wie Aktivkohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, die Silikate, Tone, Aluminiumoxyde usw., aufgebracht werden. Die Menge des eingesetzten Katalysators kann von 0,001 bis 1 g, vorzugsweise 0,005 bis 1 g, metallisches Palladium je 100 g des zu reduzierenden Aldehydes variieren.

Das verwendete Borat kann ein Alkali- oder Erdalkaliborat einer Borsauerstoffsäure wie Metaborsäure oder Orthoborsäure und Pyroborsäure sein. Unter diesen Salzen kann man die Natrium-, Kaliumoder Calciumborate, die handelsübliche Produkte sind, und den Vorteil besitzen, bei den Mengen, bei denen sie verwendet werden, in niedrigen aliphatischen Alkoholen löslich zu sein, nennen. Die eingesetzte Menge kann von 0,05 bis 5% in bezug auf das Gewicht des zu behandelnden Aldehyds, vorzugsweise von 0,1 bis 3%, variieren.

Die als Lösungsmittel verwendeten Alkohole sind niedrige aliphatische Alkohole, d. h. solche, mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, die Butanole, und die Pentanole. Die eingesetzte volumenmäßige Menge kann variieren, jedoch ist es bevorzugt, daß sie größer ist als die des Citrals, da die Reaktionsdauer beträchtlich herabgesetzt ist. Dieser Überschuß an Lösungsmittel wird im übrigen durch Destillation rückgewonnen und darauf recyclisiert. Jedoch wird im allgemeinen ein Überschuß von mehr als 200% nicht überschritten.

In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren auf folgende Weise durchgeführt werden. Man beschickt eine Hydrierungsapparatur mit den Reaktanten, d. h. mit dem dienischen Aldehyd mit Alkohol, Borat und dem Katalysator und leitet dann entweder unter Atmosphärendruck oder unter einem höheren Druck Wasserstoff ein. Die Mischung wird darauf unter Wasserstoffatmosphäre bis zum Verschwinden einer WasserstofTmenge, die der Bindung eines Moleküls ic Molekül dienisches Aldehyd entspricht., gerührt. Man trennt darauf den Katalysator ab, und das so erhaltene Semihydrierungsprodukt kann als solches oder nach Reinigung durch Destillation verwendet werden. Die Umsetzung läuft ziemlich rasch ab, wobei die gesamte Zeitdauer ein wenig je nach Temperaiurbedingungen, der Menge des Alkohols und der der Menge des Katalysators variieren kann. Gewöhnlich erfordert die Umsetzung nicht mehr als 2 bis 4 Stunden und kann sogar in wesentlich kürzerer Zeit beendet werden, beispielsweise in kaum einer halben Stunde.

Nach Abtrennen des Katalysators kann man, nachdem man eine zur Auflösung der Gesamtmenge an Borsäuresalz ausreichende Menge Wasser hinzugegeben hat, das Lösungsmittel durch einfache Destillation abtrennen. Unter diesen Bedingungen, und das ist ein weiterer Aspekt der Erfindung, geht das gebildete Citronellal (oder sein Homologes, wenn man von einem Homologen des Citrals ausgegangen ist) praktisch keinen Abbau während der gesamten Zeitdauer der Destination ein. Diese Stabilisierung ist auf die Gegenwart des Borsäuresalzes zurückzuführen und kann darüber hinaus für die Abtrennung von Citronellal und seiner Homologen, die durch jedes andere Verfahren als das erfindungsgemäße erhalten worden sind, zunutze gemacht werden.

Nach Beendigung der Destillation des Lösungsmittels wird das so erhaltene Citronellal oder Homologe des Citronellals von der wäßrigen Schicht durch einfaches Dekantieren abgetrennt, und man erhält so ein Produkt von ausreichender Reinheit, um direkt für bestimmte Umsetzungen wie die Herstellung von beispielsweise Hydroxycitronellal verwendet werden zu können.

Dieses Produkt kann auch einer Reinigungsbehandlung durch Rektifizierung unterworfen werden, wenn man es in der Parfümerie verwenden möchte.

Es soll noch hinzugefügt werden, daß ein weiterer Vorteil des Verfahrens in der Erhaltung der Aktivität des Katalysators besteht, derart, daß dieser während mehrerer aufeinanderfolgender Verfahren verwendet werden kann, ohne daß es notwendig ist, diesen vor seiner Recyclisierung zu reaktivieren oder zu regenerieren. Diese Lebensdauer des Katalysators, die kurze Reaktionsdauer der Hydrierung unter den gemäßigten Bedingungen von Temperatur und Druck, die Möglichkeit, das Lösungsmittel durch Destillation ohne Abbau des Citronellals und seiner Homologen zurückzugewinnen, sind gleichfalls Faktoren, die es gestatten, dieses Produkt mit guten Ausbeuten und einem erhöhten Reinheitsgrad zu erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung.

Beispiel 1

Man baut einen 1-1-Reaktor auf, der kräftig gerührt wird (der Rühranker dreht sich mit 700 Umdrehungen pro Minute) und mit einem Außenmantel, in dem ein Strom kalten Wassers zirkuliert, gekühlt ist und der sowohl mit einem Tropftrichter, als auch mit einer Quelle für Wasserstoff, dessen absorbiertes Volumen mit Hilfe einer Meßvorrichtung gemessen wird, versehen ist.

Man beschickt den mit Stickstoff gespülten Reaktor mit 8 g Aktivkohle mit 5% Palladium, mit 0,4 g handelsüblichem Natriumborat (Borax) und 240 g Methanol. In den Tropftrichter bringt man gleichfalls unter Stickstoffatmosphäre 163,5 g handelsübliches Citral mit einem Titer von 93% an reinem Produkt entsprechend einem Mol, 1,5% an schwereren Bestandteilen und 5,5% an leichten Verunreinigungen ein. Man ersetzt darauf die Stickstoffatmosphäre durch zirkulierenden Wasserstoff. Man kühlt das Citrai in dem Reaktor, dessen Temperatur auf 20⁰C, und dessen Wasserstoffdruck auf 80 g/cm² mit Hilfe eines mit Methanol versehenen Flüssigkeitsmanometers gehalten wird. Man beendet die Hydrierung nach einer Stunde, wenn man 105% der theoretischen Menge an Wasserstoff absorbiert hat. Man spült den Reaktor mit Stickstoff und filtriert dann die Reaktionsmischung über einer Glasfritte, um den Katalysator abzutrennen. Man ermittelt durch gaschromatographische Bestimmung an einem aliquoten Teil eine Hydrierungsausbeute von 92,8% in bezug auf Citronellal, 5,6% in bezug auf Dihydrocitronellal und einen Gehalt an schwereren Stoffen von 1,6% in bezug auf das eingesetzte reine Citral, wobei der Umwandlungsgrad des Citrals 99,7% beträgt.

Man fügt darauf zu dem Filtrat 14 g Wasser und unterwirft dieses einer Destillation unter Atmosphärendruck mit Hilfe einer Kolonne, die mit einer Multiknittfüllung von 300 mm Höhe versehen ist, wobei die Temperatur des Destillationskessels auf 99 bis 100⁰C gehalten wird. Man beendet das Verfahren, wenn die Temperatur am Kolonnenkopf 90° C erreicht, was nach Ablauf von 6 Stunden der Fall ist (die bestimmte Zeitdauer entspricht den industriellen Destillationsbedingungen). Die Reaktionsmasse wird darauf auf eine Temperatur von etwa 25° C abgekühlt, und die wäßrige Schicht wird darauf durch Dekantation ab-

5 getrennt.

Man erhält so 166 g rohes Citronellal mit einem Titer von 83,5% Cilronellal, 5% Dihydrocitronellal, 5% schwereren Stoffen, 5,76% leichten Verunreinigungen, 0,6% Wasser und 0,14% Hydroxyisopulegol.

ίο Die tatsächliche Ausbeute (RR) beträgt 90% an Citronellal. Der Gehall an Dihydrocitronellal beträgt 5,3%, und derjenige an leichten Verunreinigungen, schwereren Stoffen und lsopulegol beträgt in bezug auf das eingesetzte Citronellal 0,4%, 3,8% bzw. 0,15%. Der Katalysator konnte nach diesem ersten Ansatz noch zehnmal verwendet werden, ohne daß man eine merkliche Erniedrigung seiner Aktivität feststellte, wobei die Hydrierungsdauer in keinem Fall 1 Stunde je Zyklus überschritt.

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Beispiel 2

Man wiederholt denselben Versuch einmal in Abwesenheit von Borax (Vergleich A), zum anderen in Gegenwart von Borax, jedoch in völlig wasserfreiem Milieu (Beispiel 2) und dann in Gegenwart verschiedener basischer Reagenzien (Vergleich B und C). Die verschiedenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle für die beiden Verfahrensstufen Hydrierung und Destillation des Lösungsmittels in wäßrigem Milieu unter Atmosphärendruck aufgezeichnct. In dieser Tabelle bedeutet RR: Tatsächliche Ausbeute und TT: Umwandlungsgrad.

Beispiel	Basisches Reagenz	Resultate	nach der Hydrierung	RR Citro	RR Dihy-	TT Citral	Resultate	nach der Destillation	% lso	RR Citro	RR Dihy
		% leichte	% schwe	nellal	drocilro-		% leichte	% schwe	pulegol	nellal	drocitro
		Verun	rere Be		nellal		Verun	rere Be			nellal
		reini	standteile				reini	standteile
	(g)	gungen					gungen		reines
		reines	reines				reines	reines	Citral
	Borax	Citral	Citral	92,8	5,6	99,7	Citral	Citral	0,15	90	5,3
1	0,4	0	1,6				0,4	3,8
	Keines			84	9	99,7			0,6	76,3	8,8
Ver		0,8	3				5.8	5,1
gleich A	Borax			9Z8	6,6	99,7			0,15	90	6,3
2 (1)	0,4	0,2	0,5				0,6	2,7
	NaOH			84,4	5,5	99,8			4,9	73,5	5,3
Ver	4· ΙΟ"⁴	0	10				0,3	15,8
gleich B	Ba(OH)₂			63,3	5	85			5,4	57,8	4,9
Ver	0,5	0,2	15				2,5	20,8
gleich C

(1) Für den Versuch in vollkommen wasserfreiem Milieu wurden der Borax und das Palladium auf Aktivkohle im Trockenofen zur Gewichtskonstanz getrocknet und das Methanol über Natrium destilliert.

Aus diesen Beispielen geht hervor, daß die Aktivität beute vermindert, da die leichte Verminderung der des Borax in beiden Verfahrensabschnitten, nämlich 60 Selektivität (Gehalt an Dihydrocitronellal) durch eine

einerseits bei der Hydrierung aber auch bei der Destil- weniger bedeutende Bildung an schwereren Bestand-

lation des Lösungsmittels in Gegenwart von Wasser teilen ausgeglichen wird und daß der Borax, der das

unter Atmosphärendruck zum Tragen kommt. alkalische Reagenz ist, das eine bessere Selektivität

Aus diesen Versuchen ist zu schließen, daß das Hy- ermöglicht, drieren in Abwesenheit von Wasser keinesfalls die Aus-509683/257

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Citronellal (Homologen) durch Semihydrierung von Citral (Homologen) der allgemeinen Formel

IO

in der R₁, R₂, R₃, R₄ und R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, in 2,3-Stellung mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und in einem Lösungsmittel, das außerdem ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer Sauerstoffsäure des Bors enthält, durchgeführt wird, dadurchgekennzeichnet, daß dieses Lösungsmittel ein praktisch wasserfreier niedriger aliphatischer Alkohol ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methanol oder Äthanol ist.