DE2322584B2 - Verfahren zur Herstellung von Citronellal (Homologen) durch Semihydrierung von Citral (Homologen) - Google Patents

Description

'5

in der Ri, R₂, R₃, R₄ und R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, in 2,3-Stellung mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und in einem Lösungsmittel, das außerdem ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer Sauerstoffsäure des Bors enthält, durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Lösungsmittel ein praktisch wasserfreier niedriger aliphatischer Alkohol ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methanol oder Äthanol ist.

35

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren tür Herstellung von Citronellal und von Citronellal-Homologen durch katalytische Semihydrierung von Citral und den entsprechenden Homologen.

Das Citronellal 3,7-Dimethyl-octen-6-al kommt in rechtsdrehender und linksdrehender Form in verschiedenen natürlichen ätherischen ölen vor, die die ersten Quellen zur Erzielung dieses Produktes waren. Auf Grund von Unregelmäßigkeiten in der Beschaffung und der Qualität dieser ätherischen öle erschien es erforderlich, andere Quellen für die Beschaffung von Citronellal zu entwickeln.

Das Citronellal wurde durch Oxydation von Citronellol mit Hilfe von Kaliumbichromat in Gegenwart von Schwefelsäure hergestellt: Tiemann und Schmidt, Berichte, 30, 34 (1897). Jedoch sind die Ausbeuten dieses Verfahrens ziemlich schlecht. Es treten zahlreiche Nebenprodukte auf.

S k i t a, Berichte, 42,1633 (1909), hat das Citronellal im Gemisch mit anderen Produkten durch Hydrierung von Citral in alkoholischem Milieu in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Palladium erhalten. Die Ausbeuten dieses Verfahrens sind jedoch ziemlich niedrig, und die Behandlung der Reaktionsmischung ist ziemlich schwierig.

Das Citronellal wurde ebenfalls, ausgehend von Pinen, gemäß dem von Webb beschriebenen Verfahren (USA.-Patentschrift 29 02 495) erhalten. Gemäß diesem Verfahren stellt man 7,8-Epoxy-2,6-dimethy!-octan-2-ol, ausgehend von 2,6-Dimelhyl-octadien-2,7, das seinerseits aus der Fraktionierung der Pyrolyseprodukte von 1-Pinan stammt, her. Der Epoxyalkohol wird in Gegenwart von HCl in einem Glasrohr bei 400⁰C pyrolysiert. Man erhält so u-Citrondlal mit einer Ausbeute von 58 bis 62% im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen (20 bis 25%), Wasser und Produkten von höherem Siedepunkt. Da die Ausbeuten aller dieser Verfahren ziemlich niedrig sind, war man veranlaßt, andere Verfahren, insbesondere ein Verfahren durch Semihydrierung von Citral zu untersuchen.

Das Citral 3,7-Dimethyl-octadien-2,6-al ist p'»en· falls ein Bestandteil eines natürlichen Öls. B; - vor kurzem war seine Beschaffung gleichfalls abhängig von der Herstellung dieser ätherischen öle. Indessen hat man im Laufe der letzten Jahre Syntheseverfahren entwickelt, die es gestatten, synthetisches Citral von hoher Reinheit herzustellen.

Das Citral besitzt zwei nichtkonjugierte äthylenische Gruppen und eine in bezug auf die Doppelbindung in Stellung 2 konjugierte Carbonylgruppe. Der kritische Punkt bei der Hydrierung von Citral besteht in der Selektivität des Katalysators, da die in bezug auf die Carbonylgruppe nichtkonjugierte äthylenische Gruppe ebenfalls unter den Hydrierungsbedingungen der in bezug auf die Carbonylgruppe konjugierten äthylenischen Gruppen hydriert wird. Die Carbonylgruppe wird ebenfalls hydriert. Die Semihydrierung von Citral in Citronellal mit guten Ausbeuten hat sich infolgedessen als ein ziemlich schwieriges Verfahren erwiesen, und bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt gibt es kein Verfahren, das es gestattet, Citronellal mit zufriedenstellender Reinheit, guten Ausbeuten und unter hinreichend wirtschaftlichen Bedingungen, um eine kommerzielle Entwicklung zu gestatten, herzustellen.

Es wurden veischiedene metallische Katalysatoren vorgeschlagen, um diese Hydrierung zu bewirken. Man hat auch vorgeschlagen, durch Zugabe von Aktivatoren oder durch bestimmte Einstellungen der Verfahrensbedingungen die Selektivität zu vergrößern. Das Palladiummetall wird seit langer Zeil (französische Patentschrift 4 74 809) als ein Katalysator angesehen, der besonders gut für die selektive Hydrierung von polyälhylenischen Carbonylverbindungen, die eine in bezug auf die Carbonylgruppe a-^-äthylenische Gruppe enthalten, geeignet ist. Diese Hydrierung, die bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck durchgeführt wird, wird durch die Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie Methanol oder Äthanol, günstig beeinflußt. Dennoch heißt es. daß dieses Verfahren in vollkommen neutralem Milieu durchgeführt werden muß, um Sekundärreaktionen zu vermeiden, die unter dem Einfluß von alkalischen oder sauren Agentien entstehen können.

Auf Grund dieser Struktur unterscheidet sich die Semihydrierung von Citral von der Hydrierung von konjugierten aromatischen Aldehyden, wie Zimtaldchyd. in dem die äthylenische Doppelbindung zu der Carbonylgruppe in der Seitenkette und auch zu dem aromatischen Ring konjugiert ist. Levy und Friedman (USA.-Patentschrifl 32 80 192) haben dieses Problem behandelt. Sie unterstreichen, daß die selektive Reduktion einer olefinischen Doppelbindung in Gegenwart einer leicht reduzierbaren Gruppe, wie der Aldchydgruppc, normalerweise nicht direkt durchgeführt werden kann und daß die katalytische Hydrierung von Zimlaldehyd ein Gemisch an verschiedenen Produkten ergibt, in dem der Dihydrozimtaldehyd nur eines der Komponenten, neben Produkten wie Zimtalkohol und Dihydrozimtalkohol darstellt. Levy

nd Friedman haben gefunden, daß die selektive Hvdrierung der olefinischen Doppelbindung von Zimtaldehyd und seiner alkylierten Homologen durch katalytische Hydrierung über Palladium in Gegenwart einer alkalischen wäßrigen Lösung durchgeführt werden kann. Unter diesen Bedingungen läuft die Hydrierung ohne merkliche Bildung von Nebenrodukten ab, und die Absorption von Wasserstoff hört auf, wenn die olefinische Doppelbindung gesättigt ist. Dennoch geben Levy und Friedman keinen Hinweis, daß das Verfahren auf Verbindungen anwendbar ist, die eine in bezug auf die Aldehydruppe konjugiene olefinische Doppelbindung und ine nichtkonjugierte zweite äthylenische Doppelbindung enthalten. Sie beschränken ihre Beschreibung auf aromatische Aldehyde vom Typ des Zimtaldehyds. Sie weisen ebenfalls darauf hin, daß man bei Durchführung ihres Verfahrens in alkoholischer Lösung. die nur eine einzige Phase aufweist, ein Gemisch verschiedener möglicher Reaktionsprodukte erhält. Sie empfehlen daher, derart zu arbeiten, daß die alkalische wäßrige Lösung eine von derjenigen, die den Zimtaldehyd enthält, verschiedene Phase bildet. und keinen Alkohol zu verwenden. Die Elemente, Hj_e in Tabelle I der Patentschrift angegeben sind. zeigen, daß beispielsweise die Reaktion mit Platinoxyd von ρ-Tertiär-butyl-<t-methylzimtaldehyd in Äthanol mit 0,2% Natriumhydroxyd nur eine zu vernachlässigende Ausbeute an Dihydrozimtaldehyd ergibt, wobei der überwiegende Teil des erhaltenen Produktes Zimtalkohol darstellt.

In ihrer britischen Patentschrift 10 86 447 geben Levy und Friedman ausführlichere Informationen als in ihrer USA.-Patentschrift 3280192. Sie weisen daraufhin, daß Citronellal in Dimethyloctanal (Ausbeute 93,5%) bei einer Temperatur von 50 bis 80° C hydriert werden kann, indem man in Gegenwart einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und h Gegenwart von Palladiumschwarz arbeitet. Dies läßt vermuten, daß die selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindung, die in bezug auf die Aldehydgruppe konjugiert ist, eher schwierig durchzuführen ist, wenn man unter den Bedingungen der USA.-Patentschnft 32 80 192 arbeitet.

In J Applied Chem. USSR. 10, 119—125. ist angegeben daß man Citral in Citronellal mit einer Ausbeute von 64% hydrieren kann, jedoch ist eine derartige Ausbeute für die kommerzielle Durchfuhrung nicht zufriedenstellend.

In der deutschen OiTenlegungsschrift 21 14 211 und so in der belgischen Patentschrift 7 64 840 ist angegeben, daß man die Hydrierung von Citral mit guten Ausbeuten durchführen kann, wobei nur sehr wenig nicntumeewandeltes Citral verbleibt und wobei nur sehr wenig Dimethyloctanal und praktisch kein C.tronellol. Isopulegol oder Dimethyloctanol entsteht, indem man Xe Hydrierung mit einem Palladiumkatalysalor in Gegenwart einer geringen Menge Wasser oder eines basischen Reagenz in Abwesenheit von sämtlichen ο anischen Lösungsmitteln durchführ,. Als basische Reagenzien kann man beispielsweise Salze starker Basen mit Borsäure verwenden. Unter diesen Bedingungen läuft die Hydrierung selektiver ab jedoch dauert sie mehrere Stunden, und man mußzur Boschcunigung unter Druck arbeiten. Darüber hinaus betragt die Anbeute an Citronellal nur 78% da es betrachtliche Mengen an Verharzungsproduklen und an teerigen Produkten bildet.

Es erscheint daher erforderlich, ein Verfahren aufzufinden, das es gestattet, Citral selektiv in Citronellal auf raschere Weise und ohne beträchtliche Bildung an Sekundärprodukten oder teerigen Produkten zu hydrieren. ,. _r ,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citronellal (Homologen) durch Semihydrierung von Citral (Homologen) der allgemeinen Formel

(D

in der R₁, R₂. R₃, R₄ und R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, in 2,3-Stellung mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und in einem Lösungsmittel, das außerdem ein Alkalioder Erdalkalisalz einer Sauerstoffsäure des Bors enthält, durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet; ist daß dieses Lösungsmittel ein praktisch wasserfreier niedriger aliphatischer Alkohol ist. Das als Produkt erhaltene Citronellal oder Homologe des Citronellals wird anschließend durch Destillation des Lösungsmittels isoliert.

Sind die vorstehenden Gruppen R, bis R₆ Alkylgruppen, so können diese geradkettig oder verzweig! kettig sein. Diese Alkylgruppen können insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, Tertiärbutyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl und Tertiäramy!

sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf Citral anwendbar, das auf diese Weise in Citronellal mit Ausbeuten von zumindest 95% übergeführt werden kann. Im Falle des Citrals kann die Reaktion auf die folgende Weise schematisch dargestellt werden:

CHO

CHO

Als Aldehyde der Formel 1. auf die das erlindungsgemiiße Verfahren angewendet werden kann, kann man nennen:

3-Äthyl-7-methyl-octadien-2,6-al, 3-lsohutyl-7-mcthyl-ocladien-2,6-al,

3-Amyl-7-methyl-octadien-2,6-al,

2,4,7-Trimethyl-3-isopΓopyI-octadien-2,6-al,

2,3,7-Trimethyl-octadien-2,G al,

3,4J-Trimethyl-octadien-2,6-al,

3,4,4,7-Tetramethyl-octadien-2,6-al,

3-IsopΓopyl-7-methyl-octadien-2,6-al,

3-Propyl-7-methyI-octadien-2,6-al,

3,7-Dimethyl-4-äthyl-octadien-2,6-al.

3-3utyl-7-methyl-octadien-2,6-aI,

3-Isobutyl-7-raethyl-octadien-2,6-al und

SJ-Dimethyl-^isopropyl-octadien^o-aL

Das Verfahren kann bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, obwohl auch höhere Temperaturen und höhere Drücke gleicherweise angewendet werden können. Men kann auch bei einer niedrigen Temperatur, wie um 10⁰C, arbeiten. Üblicherweise kann man bei einer Temperatur von 10 bis 60⁰C arbeiten, wobei das Temperaturoptimum leicht in dem jeweiligen spezifischen Fall ermittelt werden kann.

Die dienische Carbonylverbindung liegt in der gleichen Phase vor wie der Alkohol und das alkalische Reagenz. Vorzugsweise arbeitet man in Abwesenheit von Wasser. Dennoch kann eine geringe Menge an Wasser (weniger als 0,1%) ohne größeren Nachteil toleriert werden.

Der Katalysator, den man verwendet, ist metallisches Palladium, vorzugsweise auf einem inerten Träger. Er kann durch Reduktion des Palladiumsalzes wie der Chloride und Nitrate oder der Palladiumoxyde mit Hilfe verschiedener Reduktionsmittel erhalten werden. Er kann auch auf verschiedene Träger, wie Aktivkohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, die Silikate, Tone, Aluminiumoxyde usw., aufgebracht werden. Die Menge des eingesetzten Katalysators kann von 0,001 bis 1 g, vorzugsweise 0,005 bis 1 g, metallisches Palladium je 100 g des zu reduzierenden Aldehydes variieren.

Das verwendete Borat kann ein Alkali- oder Erdalkaliborat einer Borsauerstoffsäure wie Metaborsäure oder Orthoborsäure und Pyroborsäure sein. Unter diesen Salzen kann man die Natrium-, Kaliumoder Calciumborate, die handelsübliche Produkte sind, und den Vorteil besitzen, bei den Mengen, bei denen sie verwendet werden, in niedrigen aliphatischen Alkoholen löslich zu sein, nennen. Die eingesetzte Menge kann von 0,05 bis 5% in bezug au<"das Gewicht des zu behandelnden Aldehyds, vorzugsweise von 0,1 bis 3%, variieren.

Die als Lösungsmittel verwendeten Alkohole sind niedrige aliphatische Alkohole, d. h. solche, mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol. Äthanol, Propanol, Isopropanol, die Butanole, und die Pentanole. Die eingesetzte volumenmäßige Menge kann variieren, jedoch ist es bevorzugt, daß sie größer ist als die des Citrals, da die Reaktionsdauer beträchtlich herabgesetzt ist. Dieser Überschuß an Lösungsmittel wird im übrigen durch Destillation rückgewonnen und darauf rccyclisiert. Jedoch wird im allgemeinen ein Überschuß von mehr als 200% nicht überschritten.

In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren auf folgende Weise durchgeführt werden. Man beschickt eine Hydrierungsapparatur mit den Reaktanten, d. h. mit dem dienischcn Aldehyd mit Alkohol.

Borat und dem Katalysator und leitet dann entweder unter Atmosphärendruck oder unter einem höheren Druck Wasserstoff ein. Die Mischung wird darauf unter Wasserstoffatmosphäre bis zum Verschwinden einer Wasserstoffmenge, die der Bindung eines Moleküls je Molekül dienisches Aldehyd entspricht, gerührt. Man trennt darauf den Katalysator ab, und das so erhaltene Semihydrierungsprodukt kann als solches oder nach Reinigung durch Destillation verwendet

ίο werden. Die Umsetzung läuft ziemlich rasch ab, wobei die gesamte Zeitdauer ein wenig je nach Temperaturbedingungen, der Menge des Alkohols und der der Menge des Katalysators variieren kann. Gewöhnlich erfordert die Umsetzung nicht mehr als 2 bis 4 Stunden und kann sogar in wesentlich kürzerer Zeit beendet werden, beispielsweise in kaum einer halben Stunde. Nach Abtrennen des Katalysators kann man, nachdem man eine zur Auflösung der Gesamtmenge an Borsäuresalz ausreichende Menge Wasser hinzuge-

geben hat, das Lösungsmittel durch einfache Destination abtrennen. Unter diesen Bedingungen, und das ist ein weiterer Aspekt der Erfindung, geht das gebildete Citronellal (oder sein Homologes, wenn man von einem Homologen des Citrals ausgegangen ist) praktisch keinen Abbau während der gesamten Zeitdauer der Destillation ein. Diese Stabilisierung ist auf die Gegenwart des Borsäuresalzes zurückzuführen und kann darüber hinaus für die Abtrennung von Citronellal und seiner Homologen, die durch jedes andere Verfahren als das erfindungsgemäße erhallen worden sind, zunutze gemacht werden.

Nach Beendigung der Destillation des Lösungsmittels wird das so erhaltene Citronellal oder Homologe des Citronellals von der wäßrigen Schicht durch

einfaches Dekantieren abgetrennt, und man erhält so ein Produkt von ausreichender Reinheit, um direkt für bestimmte Umsetzungen wie die Herstellung von beispielsweise Hydroxycitronellal verwendet werden zu können.

Dieses Produkt kann auch einer Reinigungsbehandiung durch Rektifizierung unterworfen werden, wen:¹, man es in der Parfümerie verwenden möchte.

Es soll noch hinzugefügt werden, daß ein weiterer

Vorteil des Verfahrens in der Erhaltung der Aktivität des Katalysators besteht, derart, daß dieser während mehrerer aufeinanderfolgender Verfahren verwendet werden kann, ohne daß es notwendig ist, diesen vor seiner Recyclisierung zu reaktivieren oder zu regenerieren. Diese Lebensdauer des Katalysators, die kurze R.eaktionsdauer der Hydrierung unter den gemäßigten Bedingungen von Temperatur und Druck, die Möglichkeit, das Lösungsmittel durch Destillation ohne Abbau des Citronellals und seiner Homologen zurückzugewinnen, sind gleichfalls Faktoren, die es gestatten, dieses Produkt mit guten Ausbeuten und einem erhöhten Reinheitsgrad zu erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung.

J₀ Beispiel 1

Man baut einen 1-1-Rcaktor auf, der kräftig gerührt wird (der Rühranker dreht sich mit 700 Umdrehungen pro Minute) und mit einem Außenmantel, in dem ein Strom kalten Wassers zirkuliert, gekühlt ist und der sowohl mit einem Tropftrichter, als auch mit einer Quelle für Wasserstoff, dessen absorbiertes Volumen mit Hilfe einer Meßvorrichtung gemessen wird, versehen ist.

Man beschickt den mit Stickstoff gespülten Reaktor mit 8 g Aktivkohle mit 5% Palladium, mit 0.4 g handelsüblichem Natriumboral (Borax) und 240 g Methanol. In den Tropftrichter bringt man gleichfalls unter Stickstoffatmosphäre 163.5 g handelsübliches Citral 5 mit einem Titcr von 93% an reinem Produkt entsprechend einem Mol. 1.5% an schwereren Bestandteilen und 5,5% an leichten Verunreinigungen ein. Man ersetzt darauf die Stickstoffalmosphärc durch zirkulierenden Wasserstoff. Man kühlt das Citral in dem Reaktor, dessen Temperatur auf 20⁰C, und dessen Wasserstoffdruck auf 80 g/cm² mit Hilfe eines mit Methanol versehenen Flüssigkeitsmanometers gehalten wird. Man beendet die Hydrierung nach einer Stunde, wenn man 105% der theoretischen Menge an Wasserstoff absorbiert hat. Man spült den Reaktor mit Stickstoff und filtriert dann die Reaktionsmischung über einer Glasfritte, um den Katalysator abzutrennen. Man ermittelt durch gaschromalographische Bestimmung an einem aliquoten Teil eine Hydrierungs- «> ausbeute von 92,8% in bezug auf Citronellal, 5,6% in bezug auf Dihydrocitronellal und einen Gehalt an schwereren Stoffen von 1,6% in bezug auf das eingesetzte reine Citral, wobei der Umwandlungsgrad des Citrals 99,7% beträgt. ' *5

Man fügt darauf zu dem Filtrat 14 g Wasser und unterwirft dieses einer Destillation unter Atmosphärendruck mit Hilfe einer Kolonne, die mit einer Multiknittfüllung von 300 mm Höhe versehen ist, wobei die Temperatur des Destillationskessels auf 99 bis 100⁰C gehalten wird. Man beendet das Verfahren, wenn die Temperatur am Kolonnenkopf 90° C erreicht, was nach Ablauf von 6 Stunden der Fall ist (die bestimmte Zeitdauer entspricht den industriellen Destillationsbedingungen). Die Reaktionsmassc wird darauf auf eine Temperatur von etwa 25' C abgekühlt, und die wäßrige Schicht wird darauf durch Dekantation abgetrennt.

Man erhält so 166 g rohes Citronellal mit einem Titcr von 83.5% Citronellal, 5% Dihydrocitronellal. 5% schwereren Stoffen. 5.76% leichten Verunreinigungen. 0,6% Wasser und 0,14% Hydroxyisopulegol. Die tatsächliche Ausbeute (RR) beträgt 90% an Citronellal. Der Gehalt an Dihydrocitronellal beträgt 5,3%. und derjenige an leichten Verunreinigungen, schwereren Stoffen und lsopulegol beträgt in bezug auf das eingesetzte Citronellal 0,4%, 3,8% bzw. 0,15%. Der Katalysator konnte nach diesem ersten Ansatz noch zehnmal verwendet werden, ohne daß man eine merkliche Erniedrigung seiner Aktivität feststellte, wobei die Hydrierungsdauer in keinem Fall 1 Stunde je Zyklus überschritt.

Beispiel 2

Man wiederholt denselben Versuch einmal in Abwesenheit von Borax (Vergleich A), zum anderen in Gegenwart von Borax, jedoch in völlig wasserfreiem Milieu (Beispiel 2) und dann in Gegenwart verschiedener basischer Reagenzien (Vergleich B und C).

Die verschiedenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle für die beiden Verfahrensstufen Hydrierung und Destillation des Lösungsmittels in wäßrigem Milieu unter Atmosphärendruck aufgezeichnet. In dieser Tabelle bedeutet RR: Tatsächliche Ausbeute und TT: Umwandlungsgrad.

Beispiel	Basisches	Resultate 1	nach der Hydrierung	RR Citro-	■ RR Dihy	TT Citral	Resultate	nach der Destillation	% lso	RR Citro- RR Dihv-	drocitro-
	Reagenz			nellal	drocitro				pulegol	nellal	nellal
		% leichte	% schwe		nellal		% leichte	% schwe
		Verun	rere Be				Verun	rere Be
		reini	standteile				reini	standteile	reines
		gungen					gungen		Citral		5,3
	(P)	reines	reines	92,8	5,6	99,7	reines	reines	0,15	90
		Citral	Citral				Citral	Citral			8,8
1	Borax	0	1,6	84	9	99,7	0,4	3,8	0.6	76.3
	0,4										6.3
Ver	Keines	0,8	3	92,8	6,6	99,7	5,8	5.1	0,15	90
gleich A											5,3
2 (1)	Borax	0,2	0,5	84,4	5,5	99,8	0,6	2,7	4,9	73,5
	0,4										4,9
Ver	NaOH	0	10	63,3	5	85	0,3	15,8	5,4	57,8
gleich B	4· 10"*										Palladium auf Aktivkohle im Trockenofen zi
Ver	Ba(OH)2	0,2	15		den Versuch in vollkommen wasserfreiem Milieu wurden	der Borax	2,5	20.8
gleich C	0,5				Gewichtskonstanz getrocknet und	das Methanol über Natrium destilliert.
(1) Für			und das

Aus diesen Beispielen geht hervor, daß die Aktivität des Borax in beiden Verfahrensabschnüten, nämlich einerseits bei der Hydrierung aber auch bei der Destillation des Lösungsmittels in Gegenwart von Wasser unter Atmosphärendruck zum Tragen kommt

Aus diesen Versuchen ist zu schließen, daß das Hydrieren in Abwesenheit von Wasser keinesfalls die Ausbeute vermindert, da die leichte Verminderung c
Selektivität (Gehalt an Dihydrocitronellal) durch ei
weniger bedeutende Bildung an schwereren Bestar
teilen ausgeglichen wird und daß der Borax, der c
alkalische Reagenz ist, das eine bessere Selektiv!
ermöglicht.

509 523

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstelling von Citronellal (Homologen) durch Semihydrierung von Citral (Homologen) der allgemeinen Formel

R₅
V
J CHO