DE1115238B - Verfahren zur partiellen Hydrierung von Acetylenverbindungen - Google Patents

Verfahren zur partiellen Hydrierung von Acetylenverbindungen

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DE1115238B DEB43385A DEB0043385A DE1115238B DE 1115238 B DE1115238 B DE 1115238B DE B43385 A DEB43385 A DE B43385A DE B0043385 A DEB0043385 A DE B0043385A DE 1115238 B DE1115238 B DE 1115238B
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Description

Die partielle Hydrierung von Dreifachbindungen zu Äthylenbindungen in organischen Stoffen ist vielfach beschrieben. Eine zusammenfassende Übersicht über den Stand der Technik findet man in Chem. Ind. BeIg., 18 (1953), S. 1166 bis 1178 (A. de Cat.).
Im allgemeinen werden für diesen Zweck die üblichen Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel oder Palladium, verwendet, die jedoch durch spezielle Zusätze, z. B. Alkalien, in ihrer Aktivität so geschwächt werden, daß sie im wesentlichen die Dreifachbindungen nur zu Doppelbindungen hydrieren.
Die Aktivität dieser Katalysatoren ist jedoch nur so weit vermindert, daß in ihrer Gegenwart olefinische Bindungen zwar hydriert werden können, dazu aber erheblich längere Zeiten benötigt werden als zur partiellen Hydrierung der Dreifachbindung. Man unterbricht in diesem Fall die Hydrierung nach beendeter Aufnahme eines Wasserstoffäquivalentes pro Dreifachbindung.
Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß man entweder genau auf die richtige Menge der Wasserstoffzuführung achten oder bei starker Desaktivierung des Katalysators die Hydrierungstemperaturen erhöhen muß. In diesem letzteren Fall gelangt man zwangläufig, insbesondere bei der Hydrierung der höhersiedenden Acetylenverbindungen, in ein Temperaturgebiet, in dem bereits merkliche Ausbeuteverluste durch Nebenreaktionen, z. B. durch Abspaltung von Acetylen oder Wasserstoffabspaltung eintreten.
So beschreibt beispielsweise das deutsche Patent 1 002 322 Hydrierungskatalysatoren, die selektiv wirken und bei deren Verwendung die Doppel- und Dreifachbindungen glatt zu den gesättigten Bindungen hydriert werden. Die Hydrierung wird deshalb unterbrochen, sobald die Wasserstoffaufnahme dem zu hydrierenden Butindiolanteil entspricht. In der deutschen Patentschrift 734 312 wird andererseits ein Versuch beschrieben, das Problem der Selektivität durch inaktivierende Zusätze zu lösen, z. B. durch Zusätze von Kohlenoxyd oder schwach anorganischen Säuren, Salzen oder Basen, darunter auch Stickstoffbasen, wie Piperidin. In gleicher Weise muß bei der Verwendung der in der deutschen Patentschrift 859 616 beschriebenen Palladiumkatalysatoren, die durch Zusätze von Blei und Chinolin inaktiviert worden sind, die Wasserstoffzufuhr nach Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff pro Mol Doppelbindung unterbrochen werden, da die Hydrierungsgeschwindigkeit nach Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff lediglich herabgesetzt wird.
Demgegenüber war bei der vorliegenden Erfindung die Aufgabe gestellt, einen Katalysator für die partielle Verfahren zur partiellen Hydrierung
von Acetylenverbindungen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Dr. Heinrich Pasedach, Ludwigshafen/Rhein,
und Dr. Matthias Seefelder,
Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt,
sind als Erfinder genannt worden
Hydrierung von Acetylenverbindungen in flüssiger Phase herzustellen, der vollkommen selektiv wirkt.
Es wurde nun gefunden, daß man die partielle Hydrierungvon Acetylenverbindungen in flüssiger Phase so lenken kann, daß die Wasserstoffaufnahme nach Ausbildung der Doppelbindung völlig zum Stillstand kommt, wenn man die Hydrierung in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren durchführt, die mit Verbindungen von Metallen der II. und bzw. oder III. Nebengruppe des Periodensystems behandelt worden sind.
Aus der deutschen Patentschrift 253 160 sind bereits Katalysatoren für die Gasphasenhydrierung von Acetylen zu Äthylen bekannt. Bei diesen bekannten Katalysatoren handelt es sich jedoch um die Kombination zweier Metalle, wobei dann neben dem Edelmetall der Platingruppe ein unedles Metall, z. B. Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber, Magnesium, Zink, Cadmium und Aluminium, in vielfachem Überschuß angewendet wird. Diese Katalysatoren sind für die selektive Hydrierung von Acetylenverbindungen in flüssiger Phase nicht geeignet.
Als Palladiumkatalysatoren verwendet man erfindungsgemäß feinverteiltes Palladiummetall, das aus Palladiumverbindungen, wie den Oxyden oder Salzen durch reduzierende Behandlung, z. B. mit Wasserstoff oder Formaldehyd, oder durch Pyrrolyse organischer Palladiumverbindungen gewonnen worden ist.
Die Herstellung erfolgt z. B. in der Weise, daß man einen in der beschriebenen Weise gewonnenen Palladiumkatalysator, der auf einen Träger, z. B. Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Aktivkohle oder Kieselgel, niedergeschlagen sein kann, mit der
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wäßrigen oder organischen Lösung einer Verbindung der Metalle der II. und bzw. oder III. Nebengruppe des Periodensystems behandelt. Solche Verbindungen sind z. B. die Salze dieser Metalle mit organischen oder anorganischen Säuren, die Oxyde, Hydroxyde oder deren Alkaliverbindungen sowie Komplexverbindungen dieser Metalle. Vorteilhaft verwendet man die wasser- oder alkohollöslichen Verbindungen dieser Metalle, z. B. Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkformiat, Zinkacetat, Natriumzinkat, Ammoniumtetrachlorozinkat, Cadmiumchlorid, Mercuriacetat, Mercurichlorid, Mercurisulfat, Mercuriacetamid und entsprechende Mercuroverbindungen, außerdem Thallium(I)-cyanid, Thallium(II)-chlorid, Thallium(III)-nitrat.
Die Metallverbindung kann durch Fällung oder Adsorption auf dem Katalysator niedergeschlagen werden. Diese Behandlung kann vor, während oder nach der Reduktion des Palladiumkatalysators erfolgen.
Während der Hydrierung wird der Katalysator zweckmäßig in Bewegung gehalten. Das kann man z. B. durch Rühren oder Schütteln des Reaktionsgefäßes oder durch das Einleiten des Wasserstoffes meist einfach bewerkstelligen.
Das Verfahren eignet sich sowohl zur partiellen Hydrierung einfacher Acetylenverbindungen, wie z. B. Acetylenkohlenwasserstoffen, Acetylenalkoholen, Acetylenglykolen, Acetylenaminen, Acetylenaminoalkoholen, Acetylencarbonsäuren, die nur eine Dreifachbindung enthalten zu den entsprechenden Äthylenverbindungen, als auch zur selektiven und partiellen Hydrierung solcher Verbindungen, die außer einer Acetylenbindung noch weitere ungesättigte, olefinische oder acetylenische Bindungen enthalten. In diesen Fällen werden jeweils nur die Dreifachbindungen, und zwar ausschließlich bis zur Doppelbindung hydriert.
Es ist zweckmäßig, bei der Hydrierung eine geringe Menge Ammoniak oder eines Amins, z. B. Pyridin oder Chinolin, zuzusetzen.
Die Hydrierung kann in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, Äthern oder Kohlenwasserstoffen, vorgenommen werden. Man kann aber auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln hydrieren.
Die Hydrierung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden; vorteilhaft arbeitet man bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur, z. B. bis zu 50° C. Man kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Wasserstoffdruck hydrieren; zweckmäßig arbeitet man bei Normaldruck oder schwach erhöhtem, z. B. bis zu 5 at, Wasserstoffdruck. In manchen Fällen ist es erforderlich, die bei der Hydrierung entwickelte Wärme durch eine geeignete Kühlvorrichtung abzuführen.
Die Wasserstoffaufnahme kommt, nachdem sie den für die partielle Hydrierung der Dreifachbindung berechneten Betrag erreicht hat, völlig zum Stehen. Man überzeugt sich vom Endpunkt der partiellen Hydrierung dadurch, daß man das Reaktionsgemisch noch einige Stunden den Hydrierbedingungen aussetzt. Ein Angriff auf die entstandenen oder eventuell vorhandenen Doppelbindungen erfolgt nicht.
Beispiel 1 6s
Ein Palladiumkatalysator, der 12 g Palladium auf 300 g Calciumcarbonat enthält, wird mit einer Lösung von 100 g Zinkacetat in 500 g Wasser verrührt und das Gemisch zum Sieden erhitzt. Man filtriert ab und trocknet den Katalysator an der Luft.
Diesen Katalysator suspendiert man in einem Rührkessel in einem Gemisch von 3040 g 2,6-Dimethylocten-(2)-in-(7)-ol-(6), 5000 g Cyclohexan und 200 g Pyridin. Die Suspension wird mit Wasserstoff behandelt, wobei die Aufnahme mit einer Gasuhr gemessen wird. Die Temperatur wird bei 10 bis 20° C gehalten. Nach Aufnahme von etwa 4901 Wasserstoff wird noch 5 Stunden weitergerührt, wobei keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt.
Das Umsetzungsprodukt enthält 3080 g 2,6-Dimethyloctadien-(2,7)-ol-(6), das sind etwa 100% der Theorie. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird es durch Destillation rein erhalten. Die Bromaufnahme entspricht dem theoretischen Wert. Eine Dreifachbindung läßt sich nicht mehr nachweisen.
Der zurückgewonnene Katalysator kann öfters mit gleichbleibenden Ergebnissen verwendet werden.
Beispiel 2
15 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators werden in einem Gemisch von 86 g Butin-(2)-diol-(l ,4) und 240 g Methanol suspendiert. Die Mischung wird mit Wasserstoff behandelt, wobei sie sich auf 30 bis 40° C erwärmt. Nach Verbrauch der theoretischen Menge Wasserstoff hört die Aufnahme völlig auf, und die Temperatur fällt ab.
Das Umsetzungsgemisch enthält 88 g Buten-(2)-diol-(l,4), das sind etwa 100% der Theorie.
Beispiel 3
30 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators werden in 168 g 2-Methylbutin-(3)-ol-(2) und 10 g Chinolin suspendiert und die Mischung bei 20° C mit Wasserstoff behandelt, bis keine Aufnahme mehr erfolgt. Es werden nach der Destillation 163 g 2-Methylbuten-(3)-ol-(2), das sind 95% der Theorie, erhalten.
Beispiel 4
Ein Palladiumkatalysator, der 0,6 g Palladium auf 15 g Calciumcarbonat enthält, wird in 100 g Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 0,9 g Cadmiumacetat in 50 g Wasser verrührt und zum Sieden erwärmt. Nach Abfiltrieren und Trocknen wird der Katalysator in einem Gemisch von 250 g Cyclohexan, 20 g Pyridin und 152 g 2,6-Dimethylocten-(2)-in-(7)-ol-(6) suspendiert und dieser bei 15 bis 20° C mit Wasserstoff behandelt, bis 1 Mol Wasserstoff pro Acetylenbindung aufgenommen worden ist. Man erhält 154 g 2,6-Dimethyloctadien-(2,7)-ol-(6), das sind etwa 100 % der Theorie.
Beispiel 5
. Ein Palladiumkatalysator, der 6 g Palladium auf 150 g Calciumcarbonat enthält, wird mit einer Lösung von 1 g Mercuriacetat in 500 g Wasser verrührt und zum Sieden erhitzt. Nach Abfiltrieren und Trocknen wird dieser Katalysator mit 1520 g 2,6-Dimethylocten-(2)-in-(7)-ol-(6), 2500 g Cyclohexan und 100 g Pyridin vermischt. Bei 10 bis 15° C wird die Mischung mit Wasserstoff behandelt, bis keine Aufnahme mehr
erfolgt. Man erhält 1540 g 2,6-Dimethyloctadien-(2,7> ol-(6), das sind etwa 100% der Theorie.
Beispiel 6
Ein Palladiumkatalysator, der 6 g Palladium auf 150 g Calciumcarbonat enthält, wird mit 1 g Thalliumchlorid in wäßriger Suspension in der Hitze behandelt.
Nach Abfiltrieren und Trocknen wird der Katalysator, wie im Beispiel 5 beschrieben, zur Hydrierung von 1520 g 2-6-Dimethylocten-2-in-(7)-ol-(6) verwendet,
Auch hier kommt die Wasserstoffaufnahme nach Zuführung von etwa 2451 völlig zum Stillstand. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
Beispiel 7
In einem Rührkessel von 401 Inhalt werden 0,3 kg des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in 29,4 kg 2-Methylbutin-(3)-ol-(2) suspendiert. In die Suspension werden 0,06 kg Ammoniakgas eingeleitet. Die Mischung wird bei etwa 30° C mit Wasserstoff behandelt, bis mehrere Stunden lang keine Aufnahme mehr erfolgt. Es werden etwa 8500 1 Wasserstoff aufgenommen. Man erhält in quantitativer Ausbeute 2-Methylbuten-(3)-ol-(2).
Beispiel 8
Ein Gemisch von 137 g 3-Piperidinobutin-(l), 100 g Methanol und 15 g Piperidin werden mit 15 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators versetzt und in einem Schüttelgefäß in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt, bis keine Aufnahme mehr erfolgt. Dann wird vom Katalysator abfiltriert und fraktioniert destilliert. Man erhält reines 3-Piperidinobuten-l vom Kp. 8 47 bis 48° C.
Beispiel 9
Eine Lösung von 26 g l-Äthinylcyclohexen-O) und 5 g Piperidin in 100 g Cyclohexan werden mit 5 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators versetzt. Das Gemisch wird in einem Schüttelgefäß mit Wasserstoff behandelt, bis keine Aufnahme mehr erfolgt. Dann wird filtriert und fraktioniert destilliert. Man erhält reines Vinylcyclohexen-(l) vom Kp.39 58 bis 59° C.
Beispiel 10
Eine Lösung von 1 g Palladium(II)-chlorid in 100 g destilliertem Wasser wird mit 5 g Tierkohle versetzt und in der Hitze mit Wasserstoff behandelt, bis Sättigung eingetreten ist. Das Gemisch wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird in der
ίο Hitze mit einer Lösung von 1 g Cadmiumacetat in 100 g Wasser behandelt und abfiltriert.
Der Katalysator wird in 250 g 20%igem Propargylalkohol suspendiert und bei 60° C in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt. Die Wasserstoffaufnahme kommt nach Absorption der für die Partialhydrierung berechneten Menge völlig zum Stillstand. Das Gemisch wird filtriert. Die Bromaufnahme der wäßrigen Allylalkohollösung entspricht dem theoretischen Wert.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur partiellen Hydrierung von Acetylenverbindungen in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren durchführt, die mit Verbindungen von Metallen der II. und bzw. oder der III. Nebengruppe des Periodensystems behandelt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart einer geringen Menge Ammoniak oder eines Amins durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 253 160,734 312,
859 616;
deutsches Patent Nr. 1 002 322;
Helvetica Chimica Acta, Bd. 35, S. 446, 1952
(Lindlar).
DEB43385A 1957-02-05 1957-02-05 Verfahren zur partiellen Hydrierung von Acetylenverbindungen Pending DE1115238B (de)

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