DE2813162A1

DE2813162A1 - Verfahren zur herstellung von n-methylpyrrolidin

Info

Publication number: DE2813162A1
Application number: DE19782813162
Authority: DE
Inventors: Hans Jochen Dipl Chem Mercker; Wolfgang Dipl Chem D Schroeder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-03-25
Filing date: 1978-03-25
Publication date: 1979-09-27
Also published as: DE2813162B2; DE2813162C3

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Methylpyrrolidin Es ist bekannt, daß Säureamide zu Aminen reduziert (hydriert) werden können. Auch die Hydrierung des N-Methylpyrrolidons (NMP) ist schon, z.B. aus der SU-PS 193 515, bekannt. Die vorgeschlagene Verfahrensweise hat aber den Nachteil einer schlechteren Ausbeute.
Es steht im Einklang mit der praktischen Erfahrung, daß an der angegebenen Stelle eine Ausbeute (Selektivität) von nur 76 " genannt ist, wie überhaupt die Hydrierung von Säureamiden als besonders störungsanfällig bzw. schwierig gilt (vgl. Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 11/1, Seiten 574 ff; und insbesondere S. 591 ff).
Die Hydrierung mit katalytisch erregtem Wasserstoff ist selbst bei den als verhältnismäßig günstig angesehenen cyclischen Säureamiden wenig gebräuchlich; die für diesen Zweck empfohlenen Kupfer-Ohromite (Adkins-Katalysatoren) sind wohl nur im Labor verwendet werden, wo die Frage der Ausbeute von geringerer Redeutung ist.
Es ist daher überraschend, daß mit einem speziellen Kupfer-Katalysator die Aufgabe, NNP zu hydrieren, in technischem Naßstabe befriedigend gelöst werden kann.
Der Kupferkatalysator und seine Herstellung ist in der DT-OS 24 45 303 ausführlich beschrieben. Es handelt sich um einen Katalysator, der dadurch erhalten werden kann, daß man ein basisches, Kupfer und Aluminium enthaltendes Carbonat der allgemeinen Zusammensetzung CumA16(C03)o 5m03(0H)mf12, wobei wobei m einen beliebigen, auch nicht ganzzahligen Wert zwischen 2 und 6 bedeutet, durch Fällen wäßriger Lösungen fällbarer Salze von Kupfer und Aluminium, die Kupfer und Aluminium in einem Atomverhältnis wie m zu 6 enthalten, mit einer Alkalicarbonat- und -bicarbonatlösung bei einem pH-Wert der Mischung von 7 bis 9,5 und einer Mischungstempëratur von 60 bis 900C herstellt, vor, während oder nach dem Trocknen zu Forinkörpern, wie sie für katalytische Zwecke üblich sind, verarbeitet und solange bei einer Temperatur zwischen 350 und 700°C hält, bis kein Kohlendioxid mehr abgegeben wird, sowie vor Ingangsetzen der katalytischen Hydrierung selbst der Einwirkung von Wasserstoff aussetzt.
Mit diesem Katalysator sind in technischem Maßstabe Ausbeuten von 98 % möglich und 95 % im Dauerbetrieb erreichbar. Mit geeigneten Vorrichtungen ist ein weitgehender Umsatz von NiW zum Zielprodukt möglich, jedoch bieten auch Verfahren, die, z.B. um eint: höhere Reinheit zu erzielen, mit nur teilweisem Umsatz arbeiten, gute Aussichten, da NMP und sein hydriertes Folgeprodukt leicht durch Destillation getrennt werden können (Siedepunkte 205 bzw.
820C unter Normalbedingungen), wobei vorteilhaft das gebildete Amin nur grob abgetrennt und der schwersiedende Rückstand, der vom Zielprodukt nicht vollständig befreit zu sein braucht, zurückgeführt wird.
Auch die Abtrennung des bei der Reaktion entstandenen Wassers ist bei der Aufdestillation leicht durchführbar; das Wasser begleitet das N-Methylpyrrolidin und kann, z.B. durch Trocknen mit Atzalkali bzw. Extraktion mit konzentrierter Alkalilauge leicht entfernt werden.
Beispiel 1 Ein für einen Druck von 300 bar ausgelegter Hochdruckreaktor mit zylindrischem Innenraum enthält einen nach Beispiel 1 der DT-OS 24 45 303 hergestellten Kupfer-Aluminium-Katalysator in Form von zylinderförmigen Formkörpern von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe. Zur Einstellung der Reaktionstemperaturen ist der Reaktor mit einem Mantelraum umgeben, durch den ein hochsiedender organischer Wärmeträger gepumpt wird. Der Katalysator wird mit einem Gemisch aus Stickstoff und 3 % Wasserstoff reduziert.
Die Reduktion beginnt bei ca. 1200C und wird bis zu einer Temperatur von 2000C fortgesetzt. Wenn kein Wasser mehr abgeschieden wird, wird die Behandlung mit reinem Wasserstoff noch einige Stunden fortgesetzt. Es wird eine Temperatur von 1800C und ein Druck von 250 bar eingestellt und mit dem Zulauf von IT-Methylpyrrolidon begonnen. Die Katalysatorbelastung beträgt 0,11 Volumenteile Zulauf je Volumenteil Katalysator und Stunde. Im Gleichstrom mit dem N-Methylpyrrolidon wird Wasserstoff durch die Katalysatorschüttung geleitet in einer Menge von 0,3 effektiven Volumenteilen je Stunde. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt, vom überschüssigen Wasserstoff getrennt und durch fraktionierte Destillation zerlegt. Gaschromatographisch ermittelt man folgende Zusammensetzung des erhaltenen Reaktions gemisches: N-M2thylpyrrolidon 78,1 »; Wasser 16,9 %; nicht umgesetztes N-Methylpyrrolidon 4,8 %; Rest und Destillationsrückstand 0,2 %. Daraus bestimmt man den Umsatz zu 95 %, die Ausbeute zu 99,8 .
Beispiel 2 Es wird verfahren wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Hydriertemperatur 2000C und die Katalysatorbelastung 0,33 Volumenteile Zulauf je Volumenteil Katalysator und Stunde beträgt.
Die Untersuchung des Rohprodukts ergibt folgende Zusammensetzung: N-Methylpyrrolidin 70,6 %; Wasser 15,0 ; nicht umgesetztes N-Methylpyrrolidon 12,4 «; Rest und Destillationsrückstand 2,0 %.
Beispiel 3 Eine Probe des Katalysators gemäß Beispiel 1 wird zermahlen und die Korngrößen unter 100 /u für einen Suspensionsversuch herausgesiebt. Die Reduktion des so hergestellten Pulvers erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1.
Von dem reduzierten Pulver wird eine solche Menge in N-Methylpyrrolidon suspendiert, daß die entstehende Suspension 5 Gew.
des Pulvers enthält.
Die Hydrierung des N-Methylpyrrolidons wird bei gutem Rühren bei 250 bar Wasserstoffdruck und 2000C durchgeführt. Durch gelegentliche Probenahme aus dem Reaktor wird der Reaktionsfortschritt kontrolliert. Als Kennzahl hierfür eignet sich die Aminzahl (mg basisches Aquivalent/g Probe, die Molmasse des basischen quivalents wird gleich der Molmasse von Kaliumhydroxid gesetzt), denn N-Methylpyrrolidon zeigt bei der Titration mit Säure keine basische Reaktion. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wird eine Aminzahl von 550 erreicht und ein weiterer Anstieg nicht mehr beobachtet. Nach gaschromatographischer Analyse enthält das Reaktionsprodukt kein N-Methylpyrrolidon mehr; es besteht nur noch aus N-Methylpyrrolidin und dem bei der Hydrierung gebildeten Wasser.
Vergleichsversuch Es wird verfahren wie im Beispiel 3 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß als Katalysator ein üblicher Kupfer-Chromoxid-Katalysator nach Adkins verwendet wird. Nach 8 Stunden wird eine Aminzahl von etwa 120 erreicht, die jedoch hauptsächlich durch Ammoniak verursacht wird. Ammoniak entsteht offenbar durch eine zu weitgehende Hydrierung des N-Methylpyrrolidons. Man findet nach 8 Stunden Reaktionszeit nur geringe Mengen an N-Methylpyrrolidon.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von N-Methylpyrrolidn durch Hydrierung von N-Methylpyrrolidon in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Hydriarkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Kupfer und Aluminium gegebenenfalls in Form ihrer Verbindungen enthaltenden Katalysators vornimmt, wie er erhalten wird, wenn man ein basisches, per und Aluminium enthaltendes Carbonat der Zusammensetzung CumAl6(C03)0.5m03 (OH) m+2' wobei m einen beliebigen Wert zwischen 2 und 5 darstellt, durch Fällen wäßriger Lösungen fällbarer Salze von Kupfer und Aluminium in entsprechendem Verhältnis mit wäßriger Alkalicarbonat- bzw. bicarbonatlösung bei pH 7 bis 9,5 und bei 60 bis 90°C herstellt und das gefällte Carbonat trocknet, gegebenenfalls formt, erhitzt und mit Wasserstoff reduziert