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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung alkylierter aromatischer
Amine Gemäß der Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung alkylierter
aromatischer Amine vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine aromatische
Nitroverbindung und ein Keton mit Wasserstoff unter Atmosphären- oder Überatmosphärendruck
und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, die metallisches Kupfer
enthalten, umgesetzt wird.
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Ein Vorteil der Anwendung derartiger Katalysatoren gegenüber anderen
Hydrierungskatalysatoren, wie Platin, besteht darin, daß die Bildung von Alkylaminen
und anderen Nebenprodukten unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen gering ist.
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Als Ausgangsmaterial kann eine aromatische Nitroverbindung verwendet
werden, welche im Fall von p-Verbindungen vorzugsweise aus der p-Nitro-aminovexbindung
und im Fall der m-Verbindungen vorzugsweise aus der m-Dinitroverbindung besteht.
Diese Verbindungen haben jede als Ausgangsmaterialien die Vorteile, daß sie mit
guter Ausbeute in das gewünschte Produkt umgewandelt werden und daß ihre Kosten
infolge der Leichtigkeit, mit der sie hergestellt werden können, niedrig sind, verglichen
mit denen anderer Materialien, wie der Diamine.
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Obwohl das Verfahren eine große Anwendungsmöglichkeit hat, besitzt
es besonderen Wert für die Herstellung von N, N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin
aus p-Nitranilin und Methyläthylketon und von N, N'-Diisopropyl-m-phenylendiamin
aus m-Dinitrobenzol und Aceton.
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Beim Verfahren wird vorzugsweise in flüssiger Phase gearbeitet, es
kann jedoch mit weniger befriedigenden Ergebnissen auch in der Dampfphase gearbeitet
werden.
Beispiele von Kupfer enthaltenden Katalysatoren, die verwendet
werden können, sind Kupfer auf Zinkoxyd, Kupfer auf Chromoxyd, Kupfer auf a- oder
-y-Aluminiumoxyd, Kupfer auf Mullit, Kupfer auf Kieselgur, Kupfer auf Bimsstein
und poriges Kupfer, z. B. poriges Kupfer-Aluminium.
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Von diesen werden unter hohem Druck hergestellte Formkörper aus reduziertem
Kupferoxyd auf Chromoxyd und Kupfer auf Zinkoxyd bevorzugt, und zwar auf Grund ihrer
hohen Aktivität, langer Lebensdauer unter aktiven Bedingungen, Festigkeit und Widerstandsfäbigkeit
gegen Vergiftung. Es ist überraschend, daß diese Kupferkatalysatoren beim Arbeiten
in flüssiger Phase in Gegenwart von Aminoverbindungen verwendet werden können und
dabei nur eine geringe Zerstörung selbst bei langen Zeiträumen erleiden, z. B. bei
7oo Stunden und mehr. Bei der Herstellung der Formkörper wird es vorgezogen, Formkörperdrucke
von mindestens 2362,3 kg/cm= anzuwenden.
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Porige Katalysatoren, wie Kupfer-Aluminium, können verwendet werden,
jedoch haben diese, obwohl sie anfänglich gute Umwandlungen und Ausbeuten ergeben,
keine lange aktive Lebensdauer, und es bilden sich ferner größere Mengen monoalkylierter
Amine. Diese Katalysatoren können z. B. durch Extraktion mit verdünnter wäßriger
Natronlauge von bis zu 7o °/o des Aluminiums von 6,3 bis 4,7 mm großen Granalien
einer Kupfer-Aluminium-Legierung, bei der das Cu-Al-Gewichtsverhältnis 6o: q.o beträgt,
hergestellt werden.
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Wenn gewünscht wird, monoalkylierte p-Phenylendiamine herzustellen,
können ebensogut porige Kupfer-Aluminium-Katalysa.Loren verwendet werden und die
Monoverbindung von der Diverbindung durch fraktionierte Destillation unter Anwendung
von mehr Platten als üblich abgetrennt werden.
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Beim Arbeiten in flüssiger Phase liegt der geeignete Temperaturbereich
zwischen ioo und i8o°, vorzugsweise i--o und 16o°, und der Druck beträgt io bis
300 at. Es wird vorgezogen, bei einem Druck von 3o bis roo at zu arbeiten,
da bei höheren Drucken eine steigende Neigung zur Hydrierung des Ketons auftritt.
Es ist wünschenswert, daß die Menge des Ketons mindestens der stöchiometrischen
entspricht, und es muß genügend Flüssigkeit vorliegen, die ein inertes Lösungsmittel
oder ein Überschuß des Ketons sein kann, um die Nitroverbindung aufzulösen. Beispiele
geeigneter inerter Lösungsmittel sind Methanol und allgemein die niedrigen aliphatischen
Alkohole. Eine geeignete Raumgeschwindigkeit ist z. B. bis zu 5 Grammol der Nitroverbindung
pro Liter des Katalysatorkörpervolumens pro Stunde. Die Wasserstoffmenge wird etwa
so gewählt, daß das Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt wird.
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Es wird vorgezogen, unter Anwendung gemeinsam aufwärts fließender
Ströme der Reaktionsbestandteile zu arbeiten, da dadurch größere Ausbeuten erzielt
werden.
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Es ist notwendig, zur Entfernung der sehr großen Wärmemenge, die bei
der Reaktion entwickelt wird, Vorsorge zu treffen. Diese liegt pro Grammol in der
Größenordnung von etwa i3o kcal pro reduzierte Nitrogruppe und etwa i5 kcal pro
alkylierte Aminogruppe. Während bei einem geringen Durchmesser der Reaktionsgefäße,
z. B. 50 mm oder weniger, diese Wärme durch die Wände des Reaktionsgefäßes
entfernt werden kann, indem es beispielsweise mit einer siedenden Flüssigkeit, die
einen ähnlichen Siedepunkt aufweist, umgeben wird, wird es bei einem größeren Durchmesser
der Reaktionsgefäße vorgezogen, die Wärme durch Zurückkreisen einer wesentlichen
Menge des Reaktionsproduktes zu absorbieren, so daß diese z. B. mindestens 5o °/o
und vorzugsweise mindestens 85 °/o der Gesamtzufuhr des Reaktionsproduktes zu dem
Reaktionsgefäß ausmacht. Die entsprechenden m-alkylierten Phenylendiamine können
aus m-Dinitrobenzol oder m-Nitranilin in der gleichen Art unter Anwendung poriger
Kupferkatalysatoren hergestellt werden. Darüber hinaus können die monoalkylierten
Verbindungen gewünschtenfalls aus dem Produkt durch genaue fraktionierte Destillation
isoliert werden.
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Wenn gewünscht, kann bei Verwendung von Ketonen, die mindestens q.
Kohlenstoffatome enthalten, eine Fraktion, die bei der Destillation des azeotropen
Keton-Wasser-Gemisches erhalten wird, zurückgeführt und zur Auflösung der Nitroverbindung
verwendet werden. Letztere löst sich in dem Keton und führt zur Abscheidung von
Wasser. Dies hat eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit zur Folge.
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Beispiele anderer p- und m-Phenylendiamine, die gemäß der Erfindung
hergestellt werden können, sind N, N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin aus p-Nitranilin
und Aceton, N-sec.-Butyl-p-phenylendiamin aus p-Nitranilin und Methyläthylketon,
N, N'-Di-isopropyl-2, 3, 5, 6-tetramethylen-p-phenylendiamin aus 2. 3, 5, 6-Tetramethylen-p-dinitrobenzol
und Aceton und N, N'-Di-(sec.-butyl)-m-phenylendiamin aus Dinitrobenzol und Methyläthylketon.
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Phenylendiamine ähnlicher Art, bei denen die Alkylsubstituenten sich
voneinander unterscheiden, können durch Verwendung gemischter Ketone hergestellt
werden, jedoch sind die einzelnen Diamine schwierig in reinem Zustand zu isolieren.
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In den Beispielen i bis 3 wird das Verfahren der Erfindung in flüssiger
Phase, welches die bevorzugte Form ist, erläutert, wobei Beispiel 3 die Anwendung
poriger Katalysatoren erläutert. Beispiel i Eine Reaktionsmischung, die durch Auflösung
eines Kilogrammols von p-Nitranilin in 6 Kilogrammol Methyläthylketon und Mischen
von i kg dieser Lösung mit 6 kg des zurückkreisenden Produktes hergestellt wurde,
wurde mit einer Zuführungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 4,2 1 pro Stunde zusammen
mit Stickstoff mit einem Volumenverhältnis von Gas zu Flüssigkeit von 75: 1, gemessen
bei normalen Druck-und Temperaturbedingungen, in einem aufwärts fließenden Gleichstrom
über 4,7 mm große reduzierte Formkörper eines Kupfercbromitkatalysators geführt,
der sich in einem 1,5 m langen Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von 31 mm befand.
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Das Katalysatorkörpervolumen betrug 11, die Eintrittstemperatur iro°
und der Druck 5o at. Bei
Verwendung des auf diese `reise zurückkreisenden
Produktes konnte die Temperatur s am Einlaß des Konverters mit Leichtigkeit bei
nicht mehr als 18o°, d. h. der maximalen wünschenswerten Temperatur, und vorzugsweise
bei 16o° gehalten werden.
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Das Reaktionsprodukt enthielt Methyläthylketon, sec.-Butanol, Wasser
und wenig p-Nitranilin und p-Phenylendiamin und ergab bei der Destillation N, N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin
mit im wesentlichen ioo°/oiger molarer Ausbeute des zugeführten p-Nitranilins.
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Nach 70o Anwendungsstunden war der Katalysator noch aktiv und wurde
bei der Entfernung noch in gutem mechanischem Zustand gefunden. Beispiel 2 Eine
Reaktionsmischung, die durch Auflösen von i Kilogrammol m-Dinitrobenzol in 6 Kilogrammol
Aceton und Mischen mit dem zurückkreisenden Produkt im Gewichtsverhältnis 1: 6 hergestellt
wurde, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von i l pro Stunde Katalysatorkörpervolumen
zusammen mit Wasserstoff in einem Gas-Flüssigkeit-Volumenverhältnis von 300: 1,
gemessen bei normalen Druck- und Temperaturbedingungen, über 4,7 mm große reduzierte
Formkörper eines Kupferchromitkatalysators geführt, der in dem gleichen Reaktionsgefäß,
wie im Beispiel i beschrieben, enthalten war. Die Einlaßtemperatur betrug iio° und
der Druck 5o at.
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Das Reaktionsprodukt enthielt Aceton, Isopropanol und Wasser und nur
geringe Mengen m-Dinitrobenzol, m-Nitranilin und m-Phenylendiamin und ergab bei
der Destillation N, N'-Di-isopropyl-m-phenylendiamin mit im wesentlichen ioo°/oiger
molarer Ausbeute. Beispiel 3 Eine Reaktionsmischung, die durch Mischen von i kg
einer Lösung von p-Nitranilin in Methyläthylketon in molarem Verhältnis i : 6 mit
6 kg des zurückkreisenden Produktes hergestellt wurde, wurde mit einer Zuführungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit von 4,2 1 pro Stunde zusammen mit Wasserstoff mit einem Gas-Flüssigkeit-Volumenverhältnis
von 75: 1 in aufwärts steigendem Gleichstrom durch 1 13,2 bis 4,7 mm großer
Granalien des porigen Kupfer-Aluminium-Katalysators (Gewichtsverhältnis Cu : Al
= 6o : 4o), der in einem 1,5 m langen Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von 31
mm enthalten war, geführt. Die Einlaßtemperatur betrug 11o° und der Druck 25o at.
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Das Reaktionsprodukt, das Methyläthylketon, sec.-Butanol, Wasser und
nur geringe Mengen p-Nitranilin und p-Phenylendiamin enthielt, ergab bei der Destillation
eine Mischung von N-Mono-sec.-butyl-p-phenylendiamin und N, N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin
im Gewichtsverhältnis i : 2.
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N-Mono-sec.-butyl-p-phenylendiamin wurde daraus durch fraktionierte
Destillation unter Anwendung von mehr Platten als üblich abgetrennt.
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Das Verfahren der Erfindung kann auch in der Dampfphase bei überatmosphärischem
Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart der gleichen Katalysatoren, wie sie beim
Verfahren in flüssiger Phase verwendet werden, durchgeführt werden, jedoch mit weniger
befriedigenden Ergebnissen. Es treten nämlich in dem Vorerwärmer und dem Zuleitungsrohr
Verstopfungen, die auf Zersetzung des Ausgangsmaterials zurückzuführen sind, und
Verkohlung auf.
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Im allgemeinen sind die Ausgangsmaterialien und der Katalysator für
das Arbeiten in flüssiger Phase zu verwenden. Geeignete Reaktionsbedingungen sind
z. B. ioo bis 285°, 5o bis ioo at und mindestens die stöchiometrische Menge Keton.
Das Zufuhrverhältnis von Wasserstoff zu Flüssigkeit muß ausreichend sein, um die
Reaktionsbestandteile und Produkte in der Dampfphase zu halten. Das minimale Verhältnis
sinkt bei niedrigerem Gesamtdruck, höherer Verfahrenstemperatur und bei gesteigerter
Flüchtigkeit des Ausgangsmaterials.
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Vorzugsweise werden alle Reaktionsbestandteile vorgewärmt.
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Die folgende Tabelle gibt geeignete minimale volumetrische Wasserstoff-Flüssigkeit-Zufuhrverhältnisse
an für verschiedene Reaktionsbedingungen bei der Herstellung von N, N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin
in der Dampfphase bei einer Zufuhr, die ein molares Verhältnis von Methylätbylketon
zu p-Nitranilin von 6: 1 enthält.
| Gesamtdruck in at ............. 50 30 20 20 10 10 10 |
| Temperatur ° C ................. 28o 27o 252 275
230 252 284 |
| H,: Flüssigkeit volumetrisches Zu- |
| fuhrverhältnis ................ 675o 13500 13 5oo
6750 13 5oo 6750 2700 |
Beim Verfahren in der Dampfphase kann der Katalysator als flüssigkeitsartiges Bett
verwendet werden, das den Vorteil besitzt, ein wirksames Mittel zur Abführung der
großen Reaktionswärme zu bieten. Geeignete Katalysatoren sind feinverteiltes Kupfer
auf Zinkoxyd und Kupfermagnesiumchromit, welches vorzugsweise durch ein Sieb einer
Maschenweite von 0,076 mm hindurchgeht. Es werden z. B. angewendet: Temperaturen
von ioo bis 28g°, vorzugsweise Zoo bis 285°, ein Druck von 1 bis 50, vorzugsweise
2o bis 3o at, eine lineare Gasgeschwindigkeit in dem Reaktionsgefäß unter Zugrundelegung
eines leeren Rohres und errechnet bei Reaktionstemperatur und -druck von 6,1 bis
76,2 cm, vorzugsweise etwa
30,5 cm pro Sekunde, und eine Berührungszeit,
bezogen auf das flüssigkeitsartige Katalysatorvolumen und berechnet bei Reaktionstemperatur
und -druck von i bis 5o, vorzugsweise von etwa 5 bis io Sekunden.