-
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Äthylenreihe aus solchen
der Acetylenreihe Man bat bereits vorgeschlagen, Verbindungen der Acetylenreihe
in Anwesenheit von Raney-Eisen, wie man es durch alkalische Zersetzung einer Eisen-Alunünium-Legierung
erhält, zu den lentsprechenden Verbindungen der Äthylenreihe partiell zu hydrieren.
Beim Acetylen selbst versagt dieses Verfahren; auch manche Disubstitutionserzeugnisse
des Acetylens, z. B. Diphenylacetylen, lassen -sich so nur unbefriedigend
oder überhaupt nicht partiell hydrieren, da der Ausgangsstoff ganz oder zum Teil
in die gesättigte Verbindung übergeht. Ähnlich verhalten sich Eisenkatialysatoren,
die durch thermische P..jeduktion oder Zersetzung von Eisenoxyd oder Eisens#alzen
hergestellt worden sind. Es wurde nun gefunden, daß sich Verbindungen I der Aoetylenreihe
allgemein befriedigend partiell hydrieren lassen, wenn man Katalysatoren verwendet,
die als katalytisch wirksamen Bestandteil Eisen enthalten, das durch Elektrolyse
oder durch thermische Zersetzung des EisencarbonyIs erhalten worden ist.
-
Mit diesen Katalysatoren kann man sogar Acetylen selbst in flüssiger
Phas#e partiell zu Äthylen hydrieren. Darüber hinaus bietet die Verwendung derartiger
Eisenkatalysatoren gegenüber der !des Raney-Eisens noch den großen technischen Vorteil,
daß sie einfacher und billig-er herstellbar sind und daß man sie leicht durch Sintern
in größere
Kontaktkörper, wie man sie beim fortla:-dienden Betrieb
häufig verwendet, überführen kann.
-
.Man kann die Hydriterung bewirken, indem man ElektrGlyt- oder Carbionyleisen
in Pulvedorm, zweckmäßig nach voraufgegangenein Erhitzen im Wassexstoffstrüm, in
dem flüssigen oder gelösten stoff suspendiert und dann Wasserstoff einwirken läßt.
Man kann auch f oelauf end arbeiten, indem man beispielsweise den flüssigen
oder gelösten Ausgangsstoff durch ein Gefäß rieseln läßt, in dem dex Katalysator
fest iangebrdnet ist, und im Gleich- iodei Gegenstrom Wassexstoff durch das Gefäß
leitet. Der- Katüysator kann in Form von Pillen odex Strängen, gegebenenfalls in
Mischung mit einem der üblichen Trägerstoffe, -wie Kieselsäuregel, Aluminiumaxyd,
Kieselgur oder GT,apliit, oder vortei.1.haft in gesinterter Form angewandtwerden.
B#eispielsweisek-annman-El-ektrolyt-oder Garbonyleistenpulver, gegebenenfalls zusammen
mit einem Trägerstoff, mit einer Flüssigkeit, z. B. n-Butanul oder einer wäßrigen
SaJzlösung, zu einer ,dicken Paste vexrühren, hieraus Formlinge herstellen und diese
dann im Wasserstoffstrom #erhitzen. Zunächst vex-dampft das Lösungsmittel, und anschließend
wird, bei Teinperaturten zwischen 4oo und iooo', je nach dem Gehalt an Trägerstchff,
unter Erhaltung der ursprunglichen Form die Sinterung bewirkt. Die Wirksamkeit &r
so hergestellten Katalysatoren läßt sich rioch erhöhen, indem man sie im Hydrierungsgefäß
vo-r der Umsetnmg mit Wasse:rstoff unter erhöhtem Druck und in der Wärme behandelt.
Die gesinterten. Kata.-lysatoren lassen sich auch beim di skontinuierlichen Axbeiten
verwenden.
-
Die bei der Hydrierung einzuhaltenden Temperaturen richten sich nach
der Art des Ausgangsstoffs. Im allgemeinen wendet man Temperaturen zwischen etwa
20 und 300', zweckmäßig so-Iche zwischen 30 und ioo' an. Die HydrieruTig
gelingt schon bei niedrigem Druck, z. B. bei 5, io oder 3oAtm., zweckmäßig
arbeitet man jedoch bei einem Druck üb-er 5oAtm., hei-#pielsweise. bei ioo oder
2ooAtm. to-der darüber. Als Lösungsmittel für die Ausgangsstoffe eignen sich beispielswe#Ise
Wasser, ,gesättigte Alkohole eder gesättigte Kohlenwassersitofie. Beispielsweise
kann man ein- oder zweiwertige Alkohole der Aoetyllen-reihe- in wäßriger Lösung
hydrieren.
-
Die in den nachstehenden Beispielenaiigegebtenen Teile sind Gewichtsteile,
sofern nicht anders vermerkt. Beispiel i In einem Druckgefäß aus Stahl he-handelt
man eine Suspension von 5T.eüen Carhonyleisenpulver in 5o Teilen einer rohen
33 ()/oigen wäßrigen Lösung von Butin-2-di.o1-I, 4 bei 5o' mit Wasserstoff
unter iooAtm. Druck. Wenn die für die Bildung des Bu,ten-2-diols-I,4 erf#or<lerliche
Mengle. Wasserstoff aufgenommen ist, filtriert man die Lösung vom Eisenpulver ab;
es kann unmittelbar wiedex für die partielle Hydrierungeiner weiteren Menge von
Butindiol verwendet werden. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck destilliert,
wobei man nach dem Entfernen des Wassers Butexi-2-dic#l-I, 4 (Kp3 116 bis 121')
in #goo/oib-er Ausbeuteerhält.
-
Beispiel 2 In. einem Druckgefäß aus Stahl behandelt mall
5 Teile Garbonyleisenpulver bei 400' 5 Stunden lang mit strömendem
Wasserstoff unter Atmosphärendruck. Man läßt erkalten, setzt 5o Teile eiiivr 30%igen
wäßiigen Lösung von Prep:argyl#alkohol zu und behandelt darin die Suspension bei
5o' mit Wasserstoff unter iooAtm. Druck. Wenn die für die Allylalkoholbildung notwendige
Meng0 Wasseritoff aufgenommen ist, arbeitet man die Reaktlonsflüssigkeit in üblicher
Weised-urch DestillatIon auf. Man erhält AllyWkohol in etwa 700,loig-er Ausbeute.
-
Beispiel 3
Eine Paste aus 2,5kg Carbonyleisenplulver und 210g
n-Butanol preßt man in#Ittels einer Schnecke durch eine 3-mm-Si.#ebplatte und erhitzt
dann die so erhaltenen Formlinge im Wasserstoffstrom io Stunden lang auf Soo'. Mit
den so, erhaltenen festen Körpern in Form von etwa 5 bis iomm langen Strängen
vom Durchmesser 3mm beschickt man ein Hochdruckstahlrohr von 1 1 Kontaktraurn
und behandelt sie nochmals io Stunden lang bei 4oo' mit Wasserstoff Unter 2ooAtm.
Druck. Nach dem Abkühlen läßt man durch das Rohr fortlaufend bei 4o' eine rOhe 33()/oi,-e
wäßrige Lösung von Butin-2-d#i#o1-1, 4 fließten --und leitet gleichzeitig ini Gleichstrom
Wasserstvff von 45 Atm. Druck- durch das Rohr. Täglich werden so 0,7kg iooo/oiges
Butindiol durchgesetzt. Die das Rohr verlassende Lösung wird in der in Beispiel
i angegebepen Weise aufgearbeitet. Man erhält so, Buten-2-diol- 1, 4 in 9.5()/oiger
Ausbeute.
-
Beispiel 4 In einem Druckgefäß aus Stahl behandelt man eine Suspension
von io Teilen Carbonyleisenpulver in 5o TeiGen einer 6o%igen wäßrig-en -Lösung von
Z>
ButÜl-3-ol-2 bei 5o0 mit Wasserstoff unter iooAtm. Druck. Wenn die fürdie
Bildung des Vinylmethylcarbinols (B.uten-3-101-2) erfordeTliche Wasserstoffmenge
aufgenommen ist, arbeitet man in der im Beispiel 2 angegebenen Weise auf. Man erhält
Vinylm,ethylcarbin#e,1 inetwa 8o%iger Ausbeute.
-
Beispiel 5
In einem Druc%geäß aus Stahl behandelt man eine,
Suspension von 5 Teilen Carbonyl,-isenpulver in 5o Teilen ein& bei 2o'-
gesättigten Lösung von Acetylen, in Diniethylformamid mit Wasserstoff unter 2oAtm.
Druck 5o Stunden lang bei go'. Das Reaktionsgefäß enthält neheii dem überschüssigen
Wasserstoff als Hauptprodukt Äthylen in etwa 70%i,-er Ausbeute.
-
Beispiel 6
In einem Druckgefäß aus Stahl behandelt man 2o Teile
H.exin-3-di,o1-2, 5 in Gegenwart von 5 Teilen Carbonyleisenpulver
hei ioo' mit Wasserstoff unter
iooAtm. Druck. Nach Aufnahme der
zur Bildung des Hexen-3-di01-2-,5 nötigen Menge Wasserstoff bricht die Reaktion
von selbst ab, und man erhält nach dem Abfiltrieren des wieder verwendbar-en Eisenpulvers
H,ex#en-3-di,o1-2,5 (Kp6 iog bis iii-) in 950,loiger Ausbeute.
-
Beispiel 7
Aus Elektrolyteisenpulver stellt man mit Hilfe von
n-Butanol in der im Beispie13 angegebenen Weise Formlinge her und sintert sie durch
iostündiges Erhitzen bei 6oo' im Wasserstoffstrom. Über 61 dieses Katalysatoirs
pumpt man in einem Druckrohr unter i8oAtxn. Wasserstoffdruck und bei 6o' stündlich
2,5 1 einer wäßrigen 30#/oigen Butin-2-dio-l-i, 4-Lösung. Die das Rohr verlassende
Lösung wird in der im Beispiel i angegebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält B#uten-2-di.o1-i,
4 in 97#!oiger Ausbeute.
-
Beispiel 8
Eine Lösung von 2o Teilen H,exadiin-2, 4-4i0,1-
1, 6
in i oo Teilen Methanol behandelt man in Gegenwart von. 5 Teilen
Carbonyleisenpulver in einem D.ruckg gefäß aus Stahl so lange mit Wasserstoff von
iooAtm. Druck bei ioo', bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Nach dem Abfiltrieren
des Katalysators -und nach Abtreibung des Methanols erhält man in über goo/oi,-er
Ausbeute Hexadien-2, 4-diol- 1, 6 (Kp2 i 18 bis 120 Beispiel
9
Eine Lösung Von 2oTeilen. Octa,diin-3,5-di01-2,7 in ioo Teilen Methanol
behandelt man in Gegenwart von 5 Teilen Carbonyleisenpulver in ein-em Druckgefäß
aus Stahl se lange mit Wasserstoff von iooAtm. Druck bei ioo', b#s kei,n Wasserstoff
mehr aufgen,ommen wird. Nach dem Abfiltrieren vom Katalysato,r und nach dem Abtreiben
des Methanols er11ält man in über goo/oiger Ausbeute Octadien-3, 5-dic>1-?"
7 (KP4 bis 1 --6').
-
In der gleichen Weise lassen sich andere H#om-ologe des Hexadiindiols
sowie Pentadfinols und seine Homologen in die entsprechenden Diolefinalkoh,ole überführen.