-
Verfahren, zur katalytischen Hydrierung von Acetylenverbindungen Es
ist bekannt, daß man organische Verbindungen unter Verwendung stöchiometrischer
Mengen metallischen Zinks hydrieren kann. Es ist auch schon versucht worden, Äthylen
mit Zinkkatalysatoren in Gasphase zu hydrieren. Doch zeigten die Untersuchungen
von O. Schmidt (Z. physik. Chemie, [A], 165, [1g33], S. 212), daß unaktiviertes
Zink keine nennenswerte Aktivität als Hydrierungskatalysator besitzt. Es ist weiter
bekannt, ungesättigte Fettsäuren bzw. ihre Ester in Gegenwart von Zinkkatalysatoren
zu den entsprechenden ungesättigten Alkoholen zu hydrieren. Auch die Hydrierung
von Äthylen- und Carbonylbindungen unter Verwendung von Zinkkatalysatoren ist bereits
beschrieben worden. Technische Bedeutung haben diese Vorschläge nicht erlangt.
-
Es wurde nun gefunden, daß feinverteiltes metallisches Zink besonders
vorteilhaft als Katalysator bei der Hydrierung von Acetylenverbindungen verwendet
werden kann. Es ist dabei möglich, die Acetylenverbindung ganz oder teilweise zu
hydrieren, je nachdem wie der Wasserstoffdruck und die Reaktionstemperatur während
der Hydrierung eingestellt werden. Das Verfahren läßt sich in besonders einfacher
Weise auf mono- und disubstituierte Acetylene, wie Acetylenalkohole, Alkyl- und
Arylacetylene, Acetylenamine usw., anwenden, aber auch das unsubstituierte Acetylen
selbst ist, z. B. in einem Acetylenlösungsmittel gelöst, der Reaktion zugänglich.
-
Das feinverteilte Zink kann beispielsweise durch Destillation, durch
Verdüsung geschmolzenen Zinks, durch elektrolytische Zerstäubung oder durch Zementation
aus Zinkoxyd in alkalischer Lösung, z. B. mit metallischem Aluminium, hergestellt
werden. Auch Überzüge von Zink auf Trägern sind geeignet. Das Zink
kann
auch in Kombination mit anderen Metallen, insbesondere mit feinverteiltem Eisen,
z. B. in Form gesinterter Gemische beider Metalle, angewandt werden.
-
Die Hydrierung kann in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser oder
organischen Lösungsmitteln oder auch in der Gasphase durchgeführt werden. Man arbeitet
zweckmäßig unter erhöhtem Druck, z. B. Zoo at, und bei mäßig erhöhten Temperaturen,
z. B. bei go°, wie es auch bei anderen Metallkatalysatoren üblich ist.
-
Man kann die Hydrierung sowohl diskontinuierlich unter jeweiliger
Wiederverwendung des abfiltrierten Katalysators als auch kontinuierlich durchführen.
Bei der kontinuierlichen Ausführungsform des Verfahrens kann man mit fest angeordnetem
Katalysator in den üblichen Drucktürmen arbeiten. Hierbei kann man beispielsweise
einen Katalysator verwenden, der durch Auftragen von metallischem Zinkpulver auf
einen körnigen Träger, wie Bimssteinstücke, in dünner Schicht in Gegenwart von Wasser
oder organischen Flüssigkeiten, anschließendes Erhitzen im inerten Gasstrom, Verdampfen
der Flüssigkeit und Zusammensintern bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes
zu einer zusammenhängenden Haut hergestellt worden ist.
-
Die im folgenden angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel i 4oo Teile Butin-i-01-3 werden in einem Rollautoklav in
Gegenwart von 15 Teilen eines durch metallisches Aluminium aus einer wäßrigen Natriumzinkatlösung
gefällten Zinkschwammes bei ioo° mit Wasserstoff unter Zoo at Druck bis zur Druckkonstanz
hydriert. Nach dem Filtrieren erhält man durch Destillation in quantitativer Ausbeute
sekundären Butylalkohol. Der Filtrationsrückstand kann für einen neuen Ansatz als
Katalysator verwendet werden. Beispiel 2 Eine Lösung von 3oo Teilen Butin-2-diol-i,
4 in 7oo Teilen Wasser behandelt man in einem Druckgefäß in Gegenwart von 3o Teilen
Hüttenzinkstaub bei go° und unter 3oo at mit Wasserstoff bis zur Druckkonstanz.
Man trennt die erhaltene Lösung durch Filtration vom wiederverwendbaren Zinkstaub
und erhält durch Vakuumdestillation 26o Teile Buten-2-diol-i, 4 und .3o Teile Butandiol-i,
4.
-
Beispiel 3 3oo Teile Butin-2-diol-i, 4 werden in 30o Teilen Methanol
gelöst und in Gegenwart von 3o Teilen des in Beispiel i beschriebenen Zinkschwammes
bei 2oo° und unter Zoo at mit Wasserstoff in einem Rollautoklav bis zur Druckkonstanz
behandelt. Die erhaltene Lösung wird vom Zink durch Filtration getrennt. Das Filtrat
wird im Vakuum zunächst von Methanol befreit. Durch Destillation erhält man 2go
Teile eines reinen Butandiols-i, 4 mit der Jodzahl o.
-
Beispiel 4 12 Teile des bereits bei der Hydrierung des Butinols in
Beispiel i verwendeten und anschließend abfiltrierten Katalysators werden zu einer
Lösung von Zoo Teilen Butin-2-diol-i, 4 in 30o Teilen Methanol hinzugefügt. Man
hydriert bei go° und unter Zoo at Wasserstoffdruck bis zur Druckkonstanz und erhält
nach dem Filtrieren und Abtreiben des Methanols i7o Teile Buten-2-diol-i, 4 und
18 Teile Butandiol-i, 4. Beispiel 5 Durch ein Hochdruckrohr von 11 Rauminhalt,
das mit Bimssteinstücken mit aufgesintertem Zinküberzug gefüllt ist, wird unter
Zoo at Wasserstoffdruck und bei ioo° kontinuierlich eine etwa 3o°/oige wäßrige Lösung
von Butin-2-diol-i, 4 gepumpt. Die Reaktionslösung wird wie in Beispiel e aufgearbeitet.
Man erhält in fast quantitativer Ausbeute Buten-2-diol-i, 4.
-
Bei höheren Reaktionstemperaturen erhält man in gleicher Weise Butandiol-i,
4.