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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, ihren Estern und Substitutions-erzeugnissen
Gegenstand des Patents 854 948 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure,
ihren Estern und Substitutionserzeu:gnissen, bei dem man Acetylen oder ein- oder
zweiseitig substituierte Acetylene und Kohlenoxyd auf Wasser, Alkohole oder Phenole
in Anwesenheit von carbonylbildenden Metallen oder deren Oxyden oder Salzen in der
Wärme unter Druck in flüissi:ber oder gasförmiger Phase einwirken läßt. Die Katalysatoren
können dabei entweder auf geeigneten Trägern niedergeschlagen sein oder auch gemäß
dem Patent 872 205 in Form von Lösungen geeigneter Salze carbonylbildende;r
Metalle in hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß die im Patent 854948 und dem Patent 872:205
beschriebene Umsetzung in der Gasphase oder zweckmäßig in der flüssigen Phase kontinuierlich
oder
diskontinuierlich besonders glatt und mit erheblich gesteigerter Geschwindigkeit
verläuft, wenn man dabei außer den carbonylbil'deniden Metallen oder deren Verbindungen
nicht carbonylbildende Zusatzmetalle verwendet. Als nicht carbonylbildende Metalle
sind hier besonders geeignete Metalle der 2., 3., 4. und 5. Gruppe des Periodischen
Systems, z. B. Kadmium, Aluminium, Scandium, Yttrium, Cer oder Lanthan, ferner Zinn,
Blei, Thorium, Arsen und ganz besonders Wismut und Antimon.
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Die nicht carbonylbildenden Metalle können z. B. in Form von Spänen
oder Granalien oder auch auf Trägern verwendet werden. Im letztgemannten Fall können
sie entweder durch Auftragen des Metalls selbst, z. B. durch elektrolytische Abscheidung,
Kathodenzerstäubung im Vakuum, Aufspritzen u. dgl., oder durch Reduktion der in
geeigneter MA.-iise auf den Trägerstoff aufbebTachten Oxyde oder Sulfide erhalten
werden. Die Reduktion kann mit reduzierenden Gasen, z. B. Wasserstoff oder Kohlenoxyd,
bei leichter reduzierbaren Oxyden auch in fliissiger Phase, z. B. mit Hydrazin oder
Hy droxylami.n, erfolgen.
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Auf dem Träger können zugleich oder nachher geeignete Salze carbonylbildenderMetalle,
insbesondere von Nickel oder Kobalit, niedergeschlagen sein. Beson@dens .geeignet
sind hierfürdieHalogenide, C_vanid e und Rhodanide dieser Metalle.
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Man kann auch gemäß der in der Patentschrift g72 2,o5 beschriebenen
Weise diese Salze in Lösungsmitteln lösen, diie einen höheren Siedepunkt haben als
die mit dem Acetylen und Kohlenoxyd umzusetzenden Stoffe. Hierfür eignen sich besonders
mehrwertige Alkohole und deren Teiläther, die noch freie Hydroxylgruppen tragen,
z. B. Diäthylenglykol, Triäthylenglylcol, Butantri@ol-,i, 2, 4., Trioxäthyltrimethylolpropan,
DiäthylenglykoImonoäthyläther, Diäthylenglykolmono-n-butyläther, Triäthylenglykolmonoisobutyläther,
ferner cyclische Äther mit einer Oxygruppe, z. B. 2, 5-Dimethyl-3-oxytetrahydrofuran
und gegebenenfalls Mischungen solcher Stoffe.
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Um eine möglichst weitgehende und rasche Umsetzung zu erzielen, arbeitet
man zweckmäßig in einem Temperaturbereich, in dem unter denn jeweils herrschenden
Druck die Carbonyle,der angewandten canbon_vlbildenden Metalle nicht mehr beständig
sind, wodurch beim kontinuierlichen Arbeiten die Verarmung an Katalysator durch
Entweichen der leicht flüchtigen Ni-letallcarbonyle verhi:nclert wird.
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Ebenso kann durch Zusatz von polymerisationsverhindernden Stoffen,dieNeigung
derentstandenen Acryl:verbindungen zur Polyinerisation, wie bereits im Hauptpatent
und Zusatzpatent beschrieben ist, zurückgedrängt werden. Im allgemeinen ist jedoch
ein solcher Zusatz nicht unbedingt erforderlich, da die. nicht carbonylbildenden
;Metalle zum Teil selbst eine ausgesprochene polymerisationsverhindernde Wirkung
haben; insbesondere bei Verwendung von Wismut und Antimon tritt keine nennenswerte
Polymerisation der gebildeten Acrylverbindungei ein. Das Verfahren liefert besonders
hohe Ausbeuten und Umsätze.
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Die in nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile,
sofern nichts anderes bemerkt wird.
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Beispiel i Durch ein senkrechtes, elektrisch beheiztes Rohr aus Edelstahl
von 5 m Länge und 4o mm lichter Weite leitet man mit einer Geschwindigkeit von 500
g j, Stunde eine Mischung von 5o Teil-en Äthylalkohol und 5o Teilen einer 2o%igen
Nickelbromidlösung in Triäthylenghakol. Gleichzeitig führt man im Gleich- oder Gegenstrom
ein Gemisch gleicher Raumteile. Kohlenoxyd und Acetylen durch das Rohr. Die Temperatur
beträgt im Innern des Rohres i$5°, der Gesamtdruck etwa 3o at. Das Rohr ist zu 4/s
mit Bimsstein, auf dem 5 % Wismutmetal.l als nicht carbonyl@bildendes Metall zu
dem Salz des carbonylbildenden Nickels aufgebracht sind, gefüllt (hergestellt durch
Reduktion von aus Wismutnitrat erhaltenem Wismutoxyd bei 3,50° mit Wasserstoff).
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Aus der das Rohr verlassenden Flüssigkeit destilliert man fortlaufend
im Stickstoffstrom ein Gemisch von athylallcohol und Acrylsäureäthvlester ab; die
zurückbleibende Katalysatorflüssigkeit wird erneut verwendet. Das Destillat enthält
bei einmaligem Durchsatz 50% Acry1säureäthylester (KP 7,,0- = 1o2'0), während unter
sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Wismut nur etwa i o % Acrylsäureester
bei einmaligem Durchsatz zu erhalten sind. Nach 3o Tagen ist ohne neue Beschickung
des Reaktionsturmes mit wismuthaltigen Füllkörpern und unter Verwendung der gleichen
Katalysatorflüssigkeit noch kein Absinkender Ausbeuten festzustellen.
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Entsprechend läßt sich an Stelle von Triäthylenglykol Diäthylenglylzolmonoäthyläther
verwenden. Beispiel e In der im Beispiel z beschriebenen Weise setzt man ein Gemiech
aus 5.o Teilen Äthylalkohol und 5o Teilen einer Lösung von Kilo % Nickelbromid in
Diäthylenglykolmonoäthyläther mit Kohlenoxyd und Acetylen um. Auf die Füllkörper
sind 5% Antimo:nmetall, erhalten durch Reduktion von Antimonpentasulfid bei g:o,o°
im Wasserstoffstrom, aufgebracht. Der Umsatz beträgt bei einmaligem Durchsatz 300/0,
während ohne Antimon als nicht carbonylbildendes Metall bei einmaligem Durchsatz
nur etwa 5 % Acrylsäureäthylester erhalten werden.
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Statt Diäthylenglykolmonoäthyläther kann auch mit gutem Erfolg 2,
5-Dimethyl-3-oxytetrahydrofuran verwendet werden. Beispiel 3 In der im Beispiel
i beschriebenen Weise setzt man stündlich 500 g eines Gemisches aus gleichen
Teilen Äthylalkohol und @i50/uiger Nickelbromidlösung in Diäthylenglykolmonoäthyläther
hei 1i$5°
und 3o at Druck mit einem Gemisch aus gleichen Raumteilen
Kohlenoxyd und Acetylen um. Als nicht carbomvIbildendes Metall wird Zinn, erhalten
durch Reduktion von Zinnchlorür im Wasserstoffstrom bei 300°, verwendet. Bei der
Destillation erhält man nach einmaligem Durchsatz 25 bis 30% Acrylsäureäthylester,
während ohne Zinn unter denselben Bedingungen nur io-% Ester erhalten werden. Beispiel
Durch ein senkrechtes, elektrisch beheiztes Rohr aus Edelstahl von .4 m Länge und
30 mm lichter Weite, das mit auf Bimsstein niedergeschlagenem Nickelbromid
und Wismut als nicht carbonylbildendes Metall beschickt ist, leitet man stündlich
Zoo g einer Mischung von gleichen Teilen Äthylalkohol und Trikresylphosphat (zwecks
Herabsetzung des Dampfdruckes des Äthanols) bei 1850. Aus der das Rohr verlassenden
Flüssigkeit destilliert man ein Acrylsäureäthylester-Allcohol-Gemisc'li ab, das
5 % Acrylsäureester enthält. An Stelle von Trikresylphosphat kann man auch Dekahydronaphthalin
verwenden. Beispiel s In einem Reaktionsrohr mit den im Beispie14 angegebenen Abmessungen
wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise ein (Gemisch von 5o Teilen Äthanol
und 5o Teilen einer Katalysatorflüssigkei.t, die 15'10 Nickelbromid in DiäthylengIykolmonoäthyläther
enthält, mit einem Gemisch von gleichen Raumteilen Kohlenoxyd und Acetylen bei i85°
und unter einem Druck von 3o at umgesetzt. Auf den Füllkörper sind 21)/o Aluminiummetall
aufgespritzt. Man erhält bei einmaligem Durchsatz Acrylsäureäthylester in 15%.iger
Ausbeute, während ohne Aluminium als nicht carbonylbildendes Metall nur etwa 5%
Ester erhalten werden.
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Verwendet man an Stelle von Aluminium Kadmium, das bei 3-00° durch
Reduktion von Kadmiumoxvd im Wasserstoffstrom erhalten wurde, so ergeben sich bei
einmaligem Durchsatz zoo/o Ester. Beispiel 6 Durch ein elektrisch beheiztes, 41
fassendes Rohr aus Edelstahl läßt man in der im Beispiel i beschriebenen Weise ein
Gemisch aus 70 Teilen n-Butanol und 3,a Teilen einer aoo/oigen Lösung von Nickelbromid
in Triäthylenglykol über Füllkörper rieseln, die 8% Wismut auf Kieselsträngen niedergeschlagen
enthalten (Herstellung des Metallüberzugs wie im Beispiel i).
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Nach bereits ? 5 Stunden werden bei einmaligem Durchsatz 52% Acrylsäure-n-butylester
vom KP 750mm = 145° erhalten. Beispiel ? In einem Druckgefäß aus Edelstahl von
250 CCM Inhalt wird ein Gemisch von 50 ccm Äthylalkohol und 5oi ccm einer
ao%igen Lösung von Nickelb,romid in Triäthylenglylcol auf tigo° in Gegenwart von
5 g Wism.utpulver erhitzt, während man gleichzeitig ein aus gleichen Raumteilen
Kohlenoxyd und Acetylen bestehendes Gemisch unter 3o at Druck aufpreßt. Nach
25 Stunden, .destilliert man das Alkohol-Ester-Gemisch. Aus dem bei 8o bis
go° übergehenden Destillat erhält man 4o % Aervlsäureäthylester. Unter gleichen
Bedingungen, aber ohne Wismut als nicht carbonylbi.ldendes Metall, erhält man nur
:-to % Acrylsäureäthyle,ster.