DE881650C - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure, ihren Estern und Substitutionserzeugnissen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure, ihren Estern und Substitutionserzeugnissen

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DE881650C
DE881650C DEB6157D DEB0006157D DE881650C DE 881650 C DE881650 C DE 881650C DE B6157 D DEB6157 D DE B6157D DE B0006157 D DEB0006157 D DE B0006157D DE 881650 C DE881650 C DE 881650C
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DE
Germany
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carbonyl
acrylic acid
esters
mixture
production
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Expired
Application number
DEB6157D
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English (en)
Inventor
Otto Dr Hecht
Eugen Dr Reindl
Walter Dr Reppe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/14Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, ihren Estern und Substitutions-erzeugnissen Gegenstand des Patents 854 948 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, ihren Estern und Substitutionserzeu:gnissen, bei dem man Acetylen oder ein- oder zweiseitig substituierte Acetylene und Kohlenoxyd auf Wasser, Alkohole oder Phenole in Anwesenheit von carbonylbildenden Metallen oder deren Oxyden oder Salzen in der Wärme unter Druck in flüissi:ber oder gasförmiger Phase einwirken läßt. Die Katalysatoren können dabei entweder auf geeigneten Trägern niedergeschlagen sein oder auch gemäß dem Patent 872 205 in Form von Lösungen geeigneter Salze carbonylbildende;r Metalle in hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden.
  • Es wurde nun gefunden, daß die im Patent 854948 und dem Patent 872:205 beschriebene Umsetzung in der Gasphase oder zweckmäßig in der flüssigen Phase kontinuierlich oder diskontinuierlich besonders glatt und mit erheblich gesteigerter Geschwindigkeit verläuft, wenn man dabei außer den carbonylbil'deniden Metallen oder deren Verbindungen nicht carbonylbildende Zusatzmetalle verwendet. Als nicht carbonylbildende Metalle sind hier besonders geeignete Metalle der 2., 3., 4. und 5. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Kadmium, Aluminium, Scandium, Yttrium, Cer oder Lanthan, ferner Zinn, Blei, Thorium, Arsen und ganz besonders Wismut und Antimon.
  • Die nicht carbonylbildenden Metalle können z. B. in Form von Spänen oder Granalien oder auch auf Trägern verwendet werden. Im letztgemannten Fall können sie entweder durch Auftragen des Metalls selbst, z. B. durch elektrolytische Abscheidung, Kathodenzerstäubung im Vakuum, Aufspritzen u. dgl., oder durch Reduktion der in geeigneter MA.-iise auf den Trägerstoff aufbebTachten Oxyde oder Sulfide erhalten werden. Die Reduktion kann mit reduzierenden Gasen, z. B. Wasserstoff oder Kohlenoxyd, bei leichter reduzierbaren Oxyden auch in fliissiger Phase, z. B. mit Hydrazin oder Hy droxylami.n, erfolgen.
  • Auf dem Träger können zugleich oder nachher geeignete Salze carbonylbildenderMetalle, insbesondere von Nickel oder Kobalit, niedergeschlagen sein. Beson@dens .geeignet sind hierfürdieHalogenide, C_vanid e und Rhodanide dieser Metalle.
  • Man kann auch gemäß der in der Patentschrift g72 2,o5 beschriebenen Weise diese Salze in Lösungsmitteln lösen, diie einen höheren Siedepunkt haben als die mit dem Acetylen und Kohlenoxyd umzusetzenden Stoffe. Hierfür eignen sich besonders mehrwertige Alkohole und deren Teiläther, die noch freie Hydroxylgruppen tragen, z. B. Diäthylenglykol, Triäthylenglylcol, Butantri@ol-,i, 2, 4., Trioxäthyltrimethylolpropan, DiäthylenglykoImonoäthyläther, Diäthylenglykolmono-n-butyläther, Triäthylenglykolmonoisobutyläther, ferner cyclische Äther mit einer Oxygruppe, z. B. 2, 5-Dimethyl-3-oxytetrahydrofuran und gegebenenfalls Mischungen solcher Stoffe.
  • Um eine möglichst weitgehende und rasche Umsetzung zu erzielen, arbeitet man zweckmäßig in einem Temperaturbereich, in dem unter denn jeweils herrschenden Druck die Carbonyle,der angewandten canbon_vlbildenden Metalle nicht mehr beständig sind, wodurch beim kontinuierlichen Arbeiten die Verarmung an Katalysator durch Entweichen der leicht flüchtigen Ni-letallcarbonyle verhi:nclert wird.
  • Ebenso kann durch Zusatz von polymerisationsverhindernden Stoffen,dieNeigung derentstandenen Acryl:verbindungen zur Polyinerisation, wie bereits im Hauptpatent und Zusatzpatent beschrieben ist, zurückgedrängt werden. Im allgemeinen ist jedoch ein solcher Zusatz nicht unbedingt erforderlich, da die. nicht carbonylbildenden ;Metalle zum Teil selbst eine ausgesprochene polymerisationsverhindernde Wirkung haben; insbesondere bei Verwendung von Wismut und Antimon tritt keine nennenswerte Polymerisation der gebildeten Acrylverbindungei ein. Das Verfahren liefert besonders hohe Ausbeuten und Umsätze.
  • Die in nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes bemerkt wird.
  • Beispiel i Durch ein senkrechtes, elektrisch beheiztes Rohr aus Edelstahl von 5 m Länge und 4o mm lichter Weite leitet man mit einer Geschwindigkeit von 500 g j, Stunde eine Mischung von 5o Teil-en Äthylalkohol und 5o Teilen einer 2o%igen Nickelbromidlösung in Triäthylenghakol. Gleichzeitig führt man im Gleich- oder Gegenstrom ein Gemisch gleicher Raumteile. Kohlenoxyd und Acetylen durch das Rohr. Die Temperatur beträgt im Innern des Rohres i$5°, der Gesamtdruck etwa 3o at. Das Rohr ist zu 4/s mit Bimsstein, auf dem 5 % Wismutmetal.l als nicht carbonyl@bildendes Metall zu dem Salz des carbonylbildenden Nickels aufgebracht sind, gefüllt (hergestellt durch Reduktion von aus Wismutnitrat erhaltenem Wismutoxyd bei 3,50° mit Wasserstoff).
  • Aus der das Rohr verlassenden Flüssigkeit destilliert man fortlaufend im Stickstoffstrom ein Gemisch von athylallcohol und Acrylsäureäthvlester ab; die zurückbleibende Katalysatorflüssigkeit wird erneut verwendet. Das Destillat enthält bei einmaligem Durchsatz 50% Acry1säureäthylester (KP 7,,0- = 1o2'0), während unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Wismut nur etwa i o % Acrylsäureester bei einmaligem Durchsatz zu erhalten sind. Nach 3o Tagen ist ohne neue Beschickung des Reaktionsturmes mit wismuthaltigen Füllkörpern und unter Verwendung der gleichen Katalysatorflüssigkeit noch kein Absinkender Ausbeuten festzustellen.
  • Entsprechend läßt sich an Stelle von Triäthylenglykol Diäthylenglylzolmonoäthyläther verwenden. Beispiel e In der im Beispiel z beschriebenen Weise setzt man ein Gemiech aus 5.o Teilen Äthylalkohol und 5o Teilen einer Lösung von Kilo % Nickelbromid in Diäthylenglykolmonoäthyläther mit Kohlenoxyd und Acetylen um. Auf die Füllkörper sind 5% Antimo:nmetall, erhalten durch Reduktion von Antimonpentasulfid bei g:o,o° im Wasserstoffstrom, aufgebracht. Der Umsatz beträgt bei einmaligem Durchsatz 300/0, während ohne Antimon als nicht carbonylbildendes Metall bei einmaligem Durchsatz nur etwa 5 % Acrylsäureäthylester erhalten werden.
  • Statt Diäthylenglykolmonoäthyläther kann auch mit gutem Erfolg 2, 5-Dimethyl-3-oxytetrahydrofuran verwendet werden. Beispiel 3 In der im Beispiel i beschriebenen Weise setzt man stündlich 500 g eines Gemisches aus gleichen Teilen Äthylalkohol und @i50/uiger Nickelbromidlösung in Diäthylenglykolmonoäthyläther hei 1i$5° und 3o at Druck mit einem Gemisch aus gleichen Raumteilen Kohlenoxyd und Acetylen um. Als nicht carbomvIbildendes Metall wird Zinn, erhalten durch Reduktion von Zinnchlorür im Wasserstoffstrom bei 300°, verwendet. Bei der Destillation erhält man nach einmaligem Durchsatz 25 bis 30% Acrylsäureäthylester, während ohne Zinn unter denselben Bedingungen nur io-% Ester erhalten werden. Beispiel Durch ein senkrechtes, elektrisch beheiztes Rohr aus Edelstahl von .4 m Länge und 30 mm lichter Weite, das mit auf Bimsstein niedergeschlagenem Nickelbromid und Wismut als nicht carbonylbildendes Metall beschickt ist, leitet man stündlich Zoo g einer Mischung von gleichen Teilen Äthylalkohol und Trikresylphosphat (zwecks Herabsetzung des Dampfdruckes des Äthanols) bei 1850. Aus der das Rohr verlassenden Flüssigkeit destilliert man ein Acrylsäureäthylester-Allcohol-Gemisc'li ab, das 5 % Acrylsäureester enthält. An Stelle von Trikresylphosphat kann man auch Dekahydronaphthalin verwenden. Beispiel s In einem Reaktionsrohr mit den im Beispie14 angegebenen Abmessungen wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise ein (Gemisch von 5o Teilen Äthanol und 5o Teilen einer Katalysatorflüssigkei.t, die 15'10 Nickelbromid in DiäthylengIykolmonoäthyläther enthält, mit einem Gemisch von gleichen Raumteilen Kohlenoxyd und Acetylen bei i85° und unter einem Druck von 3o at umgesetzt. Auf den Füllkörper sind 21)/o Aluminiummetall aufgespritzt. Man erhält bei einmaligem Durchsatz Acrylsäureäthylester in 15%.iger Ausbeute, während ohne Aluminium als nicht carbonylbildendes Metall nur etwa 5% Ester erhalten werden.
  • Verwendet man an Stelle von Aluminium Kadmium, das bei 3-00° durch Reduktion von Kadmiumoxvd im Wasserstoffstrom erhalten wurde, so ergeben sich bei einmaligem Durchsatz zoo/o Ester. Beispiel 6 Durch ein elektrisch beheiztes, 41 fassendes Rohr aus Edelstahl läßt man in der im Beispiel i beschriebenen Weise ein Gemisch aus 70 Teilen n-Butanol und 3,a Teilen einer aoo/oigen Lösung von Nickelbromid in Triäthylenglykol über Füllkörper rieseln, die 8% Wismut auf Kieselsträngen niedergeschlagen enthalten (Herstellung des Metallüberzugs wie im Beispiel i).
  • Nach bereits ? 5 Stunden werden bei einmaligem Durchsatz 52% Acrylsäure-n-butylester vom KP 750mm = 145° erhalten. Beispiel ? In einem Druckgefäß aus Edelstahl von 250 CCM Inhalt wird ein Gemisch von 50 ccm Äthylalkohol und 5oi ccm einer ao%igen Lösung von Nickelb,romid in Triäthylenglylcol auf tigo° in Gegenwart von 5 g Wism.utpulver erhitzt, während man gleichzeitig ein aus gleichen Raumteilen Kohlenoxyd und Acetylen bestehendes Gemisch unter 3o at Druck aufpreßt. Nach 25 Stunden, .destilliert man das Alkohol-Ester-Gemisch. Aus dem bei 8o bis go° übergehenden Destillat erhält man 4o % Aervlsäureäthylester. Unter gleichen Bedingungen, aber ohne Wismut als nicht carbonylbi.ldendes Metall, erhält man nur :-to % Acrylsäureäthyle,ster.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, ihren Estern und Substitutionserzeugnissen durch Umsetzen von Acetylen oder ein- oder zweiseitig substituierten Acetylenen mit Kohlenoxyd und Wasser, Alkoholen oder Phenolen nach Patent 854 9d-8 und Patent 8:72 205 dadurch gekennzeichnet, daß man neben den carbonylbildenden Metallen oder ihren Verbindungen nichtcarbonylbildende ,Metalle der :2., 3., 4. und 5. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente verwendet.
DEB6157D 1943-02-12 1943-02-12 Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure, ihren Estern und Substitutionserzeugnissen Expired DE881650C (de)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE942809C (de) * 1953-02-18 1956-05-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure
DE965323C (de) * 1954-01-06 1957-06-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure aus Acetylen, Kohlenoxyd und Wasser
DE1138760B (de) * 1960-01-14 1962-10-31 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von gesaettigten und ungesaettigten Carbon saeureestern aus Acetylen, Kohlenmonoxyd und aliphatischen Alkoholen
DE1274575B (de) * 1959-12-18 1968-08-08 Montedison Spa Verfahren zur Herstellung von Estern nicht konjugierter Polyencarbonsaeuren

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