DE2423405A1 - Verfahren zur herstellung von glycidylmethacrylat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von glycidylmethacrylatInfo
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DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6oOO Frankfurt am Main, Veissfraiionstrasse 9
Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat
Glycidylmethacrylat ist eine interessante verbindung für die
Polymerchemie, wo es auf dem Lacksektor, vor allem bei pulverlacken, Verwendung findet.
Für die Herstellung von Glycidylmethacrylat sind folgende Methoden bekannt·
1. umsetzung von Kalium-oder Natrium-Methacrylat mit Epichlorhydrin
zu Glycid3rlmethacrylat unter Abspaltung von Kalium- oder Natriumchlorid, z.T· in Gegenwart von quartären
Ammoniumsalzen.
(US.P. 2 524.Λ32/ US.P. 2 537.981, US.P. 2 567-8^2,
Fr. pat. 1 532.5^2, Brit. pat. 1 2o8.i65).
2. Umsetzung von Methacrylsäurechlorid mit Glycid in Gegenwart
eines Halogenacceptors.
(US.P. 2 6So,1o9).
Die nach den unter 1. und 2. genannten Verfahren geben aber nur chlorhaltiges Glycidylmethacrylat. Hierdurch wird die Qualität
der Folgeprodukte dieses Glycxdylniethacrylats stark vermindert, Ausserdem treten durch den Anfall von Kalium- bzw. Natriumchlorid
Umweltprobleme auf.
Eine günstigere Methode stellt die Umesterung von Methylmethacrylat
mit Glycid dar, s. die japanische bekanntgemachte Anmeldung (1972)~38'f1 (72.3-8.^21), in der diese Umesterung in Gegenwart von
phosphinen als Katalysatoren beschrieben wird. Allerdings wurden die dort gefundenen Mengen an Glycidylmethacrylat nur gaschromatografisch
gefunden und nicht als Substanz erhalten. Bekanntlich liegen aber die Substanzmengen wesentlich unter den nur gaschromatisch
festgestellten Mengen. Derartige Ausbeuteangaben sind im
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allgemeinen technisch nicht Interessent-, da sie ja nicht realisiert
werden können.
Bei der Verwendung saurer Katalysatoren dagegen, wie z.B· p-Toluolsulfonsäure, findet kaum eine Reaktion statt (loc.cit.).
Auch die sonst für die Umesterung verwendeten Katalysatoren wie Natrium-, Magnesium-, Kalziumalkoholate waren nach Ansicht der
Fachleute für diese Reaktion ungeeignet, denn bei ihrer verwendung tritt in vermehrtem Masse nach kurzer zeit polymerisation auf
(loc.cit.). Nach der genannten japanischen Anmeldung sollen die Alkoholate ausserdem nath Beendigung der Reaktion nicht gelöst,
sondern als Aufschlämmung vorliegen, d.h., die Reaktion hat sich in einem technisch schlechter zu handhabenden heterogenen system
abgespielt.
Demgegenüber wurde nun gefunden, dass die Umesterung von Methylmethacrylat
mit Glycid zu Glycxdylmetliacrylat in sehr guten Ausbeuten und ohne polymerisation in homogenem Medium stattfindet,
wenn als Umestertingskatalysator Alkalimetall oder eine Alkaliverbindurig
wie Alkalialkoholat oder -hydrid eingesetzt werden
und das entstehende Methanol während der Umsetzung sofort abdestillxert
wird.
Als Alkalimetalle kommen vor allem Natrium oder Lithium infrage.
Als Alkoholate werden die üblicherweise bei der Umesterung verwendeten
Alkoholate eingesetzt. Bevorzugt sind die Alkalisalze von Methyl-, Äthyl- und propylalkohol. Besonders bevorzugt
sind Natrium oder Lithiummethylat bzw. -äthylat.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 0»05 bis 1 G^, bezogen auf
die Summe der Reaktxonskoniponenten Methylmethacrylat und
Glycid, eingesetzt, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gc/>·
Besonders geeignet waren 0,3 bis o»5
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Es war sehr überraschend, aass Alkalimetall, und die genannten
Alkaliverbindungen in der Lage sind, eine wesentliche Ausbeutesteigerung und zwar als Substanz, bei praktisch vollständiger
Unterdrückung der polymerisation von Methylmethacrylat bei der
Umesterung zu begünstigen. Nicht nur in den genannten japanischen Anmeldungsunterlagen, sondern auch allgemein stand die Fachwelt
auf dem Standpunkt, dass die Ionenpolymerisation bei Methylmethacrylat
durch Alkalien hervorgerufen würde, und zwar galten,die
Verbindungen von Natrium, Lithium und Magnesium in dieser Hinsicht als äquivalent, (s. "Kirk-Othraer - Encyclopedia of chemical
Technology, 2. Ausgabe, Band 13, Seite 351")
Es war daher nicht vorherzusehen, dass ausgerechnet die erfindungsgemäss
zu verwendenden Alkalien die umesterung, aber nicht die polymerisation föi-derten.
Die Umesterung und das Abdestillieren von Methanol wird bei Temperaturen
von 5O bis 1OO C, vorzugsweise 70 bis 80 C, und bei
einem Druck von 100 bis 7^0 Torr durchgeführt. Besonders günstig
war ein Druck von 200 bis hoo Torr, bei dem der Destillationssuinpf
in keiner weise angegriffen wurde.
Da es sich bei der Umesterung um eine Gleichgewichtsreaktion
handelt, ist es günstig, einen der Reaktionspartner im überschuss zu verwenden und - wie gesagt - das entstehende Methanol sofort zu
entfernen. Am besten werden Methylmethacrylat und Glycid im
Molverliältnis 5 bis ^O zu 1 eingesetzt; denn durch den überschuss
an Methylmethacrylat wird die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute erhöht. Gleichzeitig dient Methylmethacrylat als schlepper
zur Entfernung des gebildeten Methanols, dessen Azeotrop mit Methylmethacrylat bei 64,2 C bei 760 Torr liegt. Dieses Azeotrop
enthält 82 Y<p Methanolk
Als polymerisationsinhibitoren können in an sich bekannter Weise Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther und
aromatische Amine, wie Diphenylamin und phenyl- β-naphthylamin,
eingesetzt werden. Zusätzlich wird Sauerstoff oder Luft durch die Lösung geleitet, bzw. andere sauerstoffhaltige Gase.
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Ira allgemeinen wird das Gsmisca von Glycid
<jnd Methylmethacrylat
vorgelegt und der Katalysator sowie ein Polymerisationsinhibitor zugegeben und gleichzeitig Sauerstoff oder Luft durchgeleitet.
Das Letztere wirkt sich günstig auf die Unterbindung der polymerisation aus. ·
Nach dem Eriiärrnen wird das gebildete Methanol - wie gesagt sofort
abdestilliert, zusammen mit überschüssigem Methylmethacrylat, Ist die Reaktion beendet, so wird das restliche Methylmethacrylat
sowie nicht umgesetztes Glycid unter Vakuum abgetrennt und das anfallende rohe Glycidylmethacrylat unter Vakuum in bekannter
Veise fraktioniert.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird an den folgenden Beispielen
weiter erläutert.
In einem 2-1tr.-Dreihalskolben werden 500 g (5 Mol) Methylmethacrylat
und 37 g (0,5 Mol) Glycid sowie als polymerisationsinhibitor 1 g Hydrochinonmonomethyläther vorgelegt. Danach wird 0,^3 g
Lithiummethylat (o,5 G$ Katalysator bez. auf die Reaktanden)
hinzugegeben und auf 70-80 C aufgeheizt. Über eine 20 cm
Füllkörperkolonne (Raschigringe ψ 6 mm) wird sofort bei einem
Druck von 200 Torr das sich bildende Methanol zusammen mit
Methylmethacrylat bei einem Rücklaufverhältnis von 3 : 1 abdestilliert,
über eine Kapillare wird während der Reaktion durchgeleitet. Nach 2 Stunden Reaktionszeit beträgt die Glycidunisatz
98,5 fo und die Glycidylmethacrylatausbeute 95$· Beide
Werte wurden gaschromatographisch ermittelt. Nach Filtration der Lösung wird das restliche Metliylniethacrylat und nicht umgesetztes
Glycid über einen Dünnschichtverdampfer unter Vakuum
abdestilliert. Das anfallende Rohglycidylmethacrylat wird nochmals bei 1o Torr destilliert (Kp1() : 7'+ - 75° C) . Das Glycidylmethacrylat
wird als farblose Flüssigkeit erhalten, in einer Ausbeute von 58 g (82 ^ d. Th.).
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Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 37 g (o,5 Mol) Glycid mit 250 g (2,5 Mol) Methylmethacrylat unter Zusatz von
1 g Hydrochinonmonomethyläther als inhibitor und 0,086 g Lithium-
methylat (o»1 G$ Katalysator^ bez. auf die Realctanden) als
Katalysator umgeestert. Nach 2 1/2 Stunden beträgt der Glycidumsatz
90,9 $ und die Glycidylmethacrylatausbeute 95»7 $·
Wie in Beispiel 1 beschreiben, werden 37 g (0,5 Mol) Glycid
mit 500 g (5 Mol) Methylmethacrylat unter zusatz von 1 g Hydrochinoniaonomethyläther als Inhibitor und 0,086 g Lithiumhydrid
(o,1 G$ Katalysator^bez. auf die Reaktanden) als
Katalysator umgeestert. Nach 2 Stunden beträgt der Glycidumsatz 98,6 ^0 und die Glycidylmethacrylatausbeute 95» 1 5&·
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, dass anstelle
von Lithiummethylat 0,^3 g Natriummethylat eingesetzt wurden.
Nach ebenfalls 2 Stunden Reaktionszeit wurden analoge Ergebnisse erhalten.
Zum vergleich wurde anstelle von Natriummethylat Magnesiummethylat
eingesetzt, im übrigen waren die Versuchsbedingungen die gleichen
wie in Beispiel 1 bzw. k. Nach 2 Stunden hatte noch keinerlei
Reaktion stattgefunden.
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Claims (1)
- . .. t_ ι nachgerqchtJPatentansprüche ' «"■-■!. Verfahren zur Herstellung von Glycidmethaprylat durch Umestern von Methylraethacrylat mit Glycid in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,dass als Katalysator ein Alkalimetall oder eine Alkaliverbindung wie Alkoholat oder Hydrid eingesetzt werden und das entstehende Methanol während der Umsetzung sofort abdestilliert wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren die Alkalisalze von Methyl-, Äthyl- oder propyl-- alkohol eingesetzt werden.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Lithium— oder Natriummethylat bzw. —äthylat eingesetzt werden.h. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 0,5 G^i bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten Methylmethacrylat und Glycid, verwendet werden.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis ht dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung und das Abdestillieren von Methanol bei Drucken von 200 bis 4θΟ Torr durchgeführt werden.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass Methylmethacrylat zu Glycid im Molverhältnis 5 bis Io zu 1 eingesetzt wird.7. Verfahren nach- Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umesterung Sauerstoff oder Luft durchgeleitet wird.9.5.7*PL/br.Schae-p Sff509848/103Q
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