JPS6137268B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 グリシジルメタクリレートは塗料類、なかんず
く粉末塗料に使用される重合体化学のための重要
な化合物である。

グリシジルメタクリレートを製造するためには
下記の方法が公知である。

１ カリウム−又はナトリウム−メタクリレート
とエピクロルヒドリンとを塩化カリウム−又は
塩化ナトリウムの分解下に、一部は第四級アン
モニウム塩の存在下にグリシジルメタクリレー
トへと反応。

（米国特許第2524432号、米国特許第2537981
号、米国特許第2567842号、フランス特許第
1532542号、英国特許第1208165号。） ２ ハロゲン受体の存在下にメタクリル酸クロリ
ドとグリシドとの反応。

（米国特許第2680109号） 上記１及び２に挙げた方法によれば塩素含有グ
リシジルメタクリレートしか得られない。これに
よつてグリシジルメタクリレートの次の生成物の
品質が著しく低下する。更に塩化カリウム或は塩
化ナトリウムが析出することにより環境問題が生
じる。

より好ましい方法はメチルメタクリレートとグ
リシドとのエステル交換を成すことであり（日本
特公昭−47−38421号公報）（72.38.421）参照）、
そこにはエステル交換を触媒としてのホスフイン
の存在下行なうことが記載されている。勿論、そ
こに見いだされたグリシジルメタクリレートの量
はガスクロマトグラフ的にみいだされただけであ
つた。周知の如く物質量はガスクロマト的にのみ
確認された量よりもかなり低いものである。この
ような収率の記載は一般工業的には重要ではな
い。なぜならば実際に実現することはできないか
らである。

それに対して酸性触媒、例えばｐ−トルオール
スルホン酸を使用した場合にほとんど反応が起き
ない（上記引用文献中で）。エステル交換のため
に使用される触媒、例えばナトリウム−、マグネ
シウム−、カルシウムアルコレートは当業者の意
見ではこの反応のためには不適当である。なぜな
らばこれらを使用する場合、増大した量で、短時
間後に重合が起るからである（上記引用文献中
で）。上述の日本特許公告公報によればアルコレ
ートは更に反応の終了後溶媒しないで、むしろ懸
濁物として存在しなければならず、即ち反応は技
術的により取り扱い難い不均一系中で起る。

それに対して、エステル交換触媒としてアルカ
リ金属又はアルカリ化合物、例えばアルカリアル
コレート又は−ヒドリドを使用し、反応の間に生
じたメタノールを直ちに留去した場合にメチルメ
タクリレートとグリシドとのエステル交換が非常
に良好な収率で、そして重合が起らずに、均一媒
質中で起ることを見いだした。

アルカリ金属としてはなかんずくナトリウム又
はリチウムが考慮される。アルコレートとしては
通常エステル交換の際に使用されるアルコレート
が使用される。殊にメチル−、エチル−及びプロ
ピルアルコールのアルカリ塩である。殊に好まし
くはナトリウム又はリチウムメチレート或は−エ
チレートである。

触媒は反応成分−メチルメタクリレート及びグ
リシド−の総量に対して0.1〜0.5重量％の量で使
用され殊に好ましくは0.3〜0.5重量％である。

アルカリ金属及び上述のアルカリ化合物が著し
い収率増加、しかも物質としてメチルメタクリレ
ートの重合の実際上完全な抑制で、エステル交換
の際に有利な状態となすことは非常に驚くべきで
ある。上述の日本特許明細書ばかりでなく、一般
的に当業者は、メチルメタクリレートの場合アル
カリ類によつてイオン重合が生じ、しかもナトリ
ウム、リチウム及びマグネシウムの化合物はこの
点に関して等価物と見なされるという見解に立つ
ていた（Kirk−Othmer−Encyclopedia of
Chemical Technology、２版13巻、351ページ参
照）。

それ故に本発明により使用すべきアルカリがエ
ステル交換を促進するが、重合を促進しないとい
うことは予測し得ないことであつた。

エステル交換及びメタノールの留去は温度50〜
100℃、特に70〜80℃で、且つ圧力100〜760トル
で行なう。殊に好ましくは蒸留塔底で処理しない
場合圧力200〜400トルである。

エステル交換の場合は平衡反応が問題なので、
反応成分を過剰に使用すべきであり−すでに述べ
たように−且つ生じたメタノールを直ちに分離す
べきである。最も良いのはメチルメタクリレート
とグリシドをモル割合５〜10：１で使用すること
である。なぜならばメチルメタクリレートの過剰
により反応速度及び収率が高まるからである。同
時にメチルメタクリレートはメチルメタクリレー
トとのその共沸物が760トルで64.2℃である生成
したメタノールの分離のための添加溶剤として作
用する。この共沸物は82容量％のメタノールを含
んでいる。

重合抑制剤としては自体公知の方法でヒドロキ
ノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル及び芳香
族アミン、例えばジフエニルアミン及びフエニル
−β−ナフチルアミンのような化合物が使用され
る。場合によつては、付加的に酸素又は空気を溶
液或は他の酸素含有ガスにより導入する。

一般的にグリシドとメチルメタクリレートの混
合物はあらかじめ仕込み、触媒並びに重合抑制剤
は添加し、場合によつては、同時に酸素又は空気
を導入する。後者は好ましくは重合を阻止する作
用をする。

加温することにより生成したメタノール−すで
に述べたように−を直ちに過剰のメチルメタクリ
レートと一緒に留去する。反応が終了したとき
に、残留したメチルメタクリレート並びに未反応
のグリシドを真空下に分離し、得られた粗グリシ
ジルメタクリレートを真空下に公知の方法で分留
する。

下記の例は更に本発明を説明するものである。

例 １ ２−三つ口コルベン中にメチルメタクリレー
ト500ｇ（５モル）及びグリシド37ｇ（0.5モル）
並びに重合抑制剤としてヒドロキシモノメチルエ
ーテル１ｇをあらかじめ仕込む。次にリチウムメ
チレート（反応成分に対して触媒0.5重量％）
0.43ｇをそこに入れ、70〜80℃に加熱する。20cm
の充填塔（ラツシヒリングφ６mm）を介して直ち
に200トルの圧力で生成したメタノールをメチル
メタクリレートと共に還流比３：１で留去する。
毛細管を介して反応の間空気を導入する。反応時
間２時間の後に、グリシド反応率98.5％及びグリ
シジルメタクリレート収率95％である。２つの値
はガスクロマトグラフで確かめた。溶液を過し
た後に残留したメチルメタクリレート及び未反応
のグリシドを流下フイルム蒸留器を介して真空中
で留去する。得られた粗グリシジルメタクリレー
トをもう一度10トルで蒸留する（Kp₁₀：74〜75
℃）。

このグリシジルメタクリレートは無色の液体と
して得られ、収率は58ｇである（理論値の82
％）。

例 ２ 例１に記載の如くグリシド37ｇ（0.5モル）と
メチルメタクリレート250ｇ（2.5モル）とを抑制
剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル１ｇ及
び触媒としてリチウムメチレート（反応成分に対
して触媒0.1重量％）0.086ｇの添加下にエステル
交換する。２1/2時間の後グリシドの反応率は
90.9％及びグリシジルメタクリレート収率は95.7
％である。

例 ３ 例１に記載の如くグリシド37ｇ（0.5モル）と
メチルメタクリレート500ｇ（５モル）とを抑制
剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル１ｇ及
び触媒としてリチウムヒドリド（反応成分に対し
て触媒0.1重量％）0.086ｇの添加下にエステル交
換する。２時間の後グリシド反応率は98.6％及び
グリシジルメタクリレート収率は95.1％である。

例 ４ リチウムメチレートの代りにナトリウムメチレ
ート0.43ｇを使用する他は例１を繰返す。同様に
反応時間２時間後に類似の結果が得られた。

例 ５（比較例） 比較するためにナトリウムメチレートの代りに
マグネシウムメチレートを使用した。その他試験
条件は例１或は４に於ると同様である。２時間後
に何の反応も起なかつた。

例 ６ 例１に記載の如く、メチルメタクリレート500
ｇ（５モル）をグリシド74ｇ（１モル）と抑制剤
としてのヒドロキノンモノメチルエーテル１ｇ及
び触媒としてリチウム（反応成分に対して触媒
0.1重量％）0.17ｇの添加の下にエステル交換す
る。

１時間後、グリシドの反応率は、99％、そして
グリシジルメタクリレート収量は、94.8％であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 強アルカリ触媒の存在下重合抑制剤を使用し
   てメチルメタクリレートとグリシドとをエステル
   交換することによりグリシジルメタクリレートを
   製造する方法において、 上記反応にあたり触媒を反応成分たるメチルメ
   タクリレート及びグリシドの合計量に対して0.1
   〜0.5重量％の量で使用し、その際メチルメタク
   リレートをグリシドに対して５ないし10：１のモ
   ル割合で使用し、そして生成したメタノールを反
   応中に直ちに留去させ、エステル交換を酸素又は
   空気を導入しまたは導入せずに行ないそして上記
   エステル交換及びメタノールの留去を100〜760ト
   ル、殊に好ましくは200〜400トルの圧力において
   実施することを特徴とする、上記グリシジルメタ
   クリレートの製造方法。