KR20050010050A - 1,2,4-부탄트리올의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1,2,4-부탄트리올을 간편하고 또한 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 하기 화학식 I로 표시되는 원료 말산디에스테르, 3-히드록시-γ-부티로락톤, 3,4-디히드록시부탄산에스테르 또는 이들 2 이상의 혼합물을 매질 중에서 수소화붕소나트륨의 존재 하에 환원하고, 하기 화학식 II로 표시되는 1,2,4-부탄트리올을 얻는다. 이 때, 수소화붕소나트륨을 제1 알코올 중에 함유시키고, 원료를 제1 알코올과는 다른 제2 알코올에 함유시켜, 이들을 반응에 제공한다. 하기 식에서 R은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
화학식 I
화학식 II
Description
1,2,4-부탄트리올은 예전부터 알려져 있는 산업상 유용한 화합물이며, 의약품의 합성 전구체로서 널리 이용되고 있다. 이 화합물의 합성법은 WO99/44976에 의해 이미 공지되어 있지만, 이 방법에서는 환원제로서 비교적 다량의 수소화붕소나트륨을 사용하고 있음에도 불구하고 목적물을 고수율로 얻을 수 없다.
본 발명의 목적은 1,2,4-부탄트리올을 간편하게 또한 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 연구를 거듭한 결과, (1) 수소화붕소나트륨 사용량의 삭감, (2) 수율 향상의 두가지 점을 개선할 수 있는 방법을 발견하였다.
본 발명은 의약이나 농약 등의 합성 중간체로서 유용한 화합물인 1,2,4-부탄트리올의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 1,2,4-부탄트리올의 제조 방법은 하기 화학식 I로 표시되는 원료 말산디에스테르, 3-히드록시-γ-부티로락톤, 3,4-디히드록시부탄산에스테르또는 이들 2 이상의 혼합물을 매질 중에서 수소화붕소나트륨의 존재 하에 환원하고, 하기 화학식 II로 표시되는 1,2,4-부탄트리올을 얻는 데에 있어서, 수소화붕소나트륨을 제1 알코올 중에 함유시키고, 원료를 제1 알코올과는 다른 제2 알코올에 함유시켜, 이들을 반응에 제공하는 것, 또는 원료를 제1 알코올과, 제1 알코올과는 다른 제2 알코올과의 혼합 용매 중에 함유시키고, 여기에 수소화붕소나트륨을 첨가하여 이들을 반응에 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 식에서, R은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
본 발명 방법의 제1 반응 형태는 수소화붕소나트륨을 함유시킨 제1 알코올 중에, 제1 알코올과는 다른 제2 알코올 중에 원료로서 상기 화학식 I로 표시되는 말산디에스테르, 3-히드록시-γ-부티로락톤, 3,4-디히드록시부탄산에스테르 또는 이들 2 이상의 혼합물을 함유하는 용액을 첨가하여 원료를 환원하고, 상기 화학식 II로 표시되는 1,2,4-부탄트리올을 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명 방법의 제2 반응 형태는 수소화붕소나트륨을 함유시킨 제1 알코올을제1 알코올과는 다른 제2 알코올 중에 원료로서 상기 화학식 I로 표시되는 말산디에스테르, 3-히드록시-γ-부티로락톤, 3,4-디히드록시부탄산에스테르 또는 이들 2 이상의 혼합물을 함유하는 용액에 첨가하여 원료를 환원하고, 상기 화학식 II로 표시되는 1,2,4-부탄트리올을 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명 방법의 제3 반응 형태는 제1 알코올과, 제1 알코올과는 다른 제2 알코올과의 혼합 용매 중에 원료로서 상기 화학식 I로 표시되는 말산디에스테르, 3-히드록시-γ-부티로락톤, 3,4-디히드록시부탄산에스테르 또는 이들 2 이상의 혼합물을 함유시키고, 여기에 수소화붕소나트륨만을 첨가하여 원료를 환원하며, 상기 화학식 II로 표시되는 1,2,4-부탄트리올을 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명 방법에 있어서, 원료로서 하기 화학식 III으로 표시되는 광학활성 말산디에스테르, 광학활성 3-히드록시-γ-부티로락톤, 광학활성 3,4-디히드록시부탄산에스테르를 사용하면, 환원에 의해 하기 화학식 IV로 표시되는 광학활성 1,2,4-부탄트리올을 얻을 수 있다.
상기 식에서, R은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
본 발명 방법의 원료로서 말산디에스테르, 3-히드록시-γ-부티로락톤, 3,4-디히드록시부탄산에스테르가 사용된다. 말산디에스테르 및 3,4-디히드록시부탄산에스테르의 알킬기 R은 탄소수 4 이하의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 환원 반응의 반응성의 점에서 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 원료로서 광학활성체를 사용하면, 그 환원에 의해 광학활성 1,2,4-부탄트리올을 얻을 수 있다.
반응 매질로서는 서로 다른 2 종류의 알코올을 사용한다. 이들을 본 명세서 전체를 통해서 제1 알코올, 제2 알코올이라 기술한다. 수소화붕소나트륨을 제1 알코올 중에 함유시키면, 수소화붕소나트륨은 제1 알코올 중에 용해되기 어렵고, 그 적어도 일부, 실질적으로 전부가 제1 알코올 중에 현탁된다. 원료 화합물을 제2 알코올 중에 함유시키면, 원료는 제2 알코올 중에 용해된다.
제1 알코올은 바람직하게는 탄소수 4 이상, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼10의 알코올로서, 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올 또는 이들 2 이상의 혼합물이다. 제2 알코올은 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알코올이며, 보다 바람직하게는, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물이다.
제1 알코올의 양은 수소화붕소나트륨에 대한 그램비로 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 5∼7배이다. 제2 알코올의 양은 원료 화합물에 대한 그램비로 바람직하게는 0.3∼1.5, 보다 바람직하게는 0.5∼0.9배이다.
반응 형태로는 3종류가 있다. 제1 반응 형태는 수소화붕소나트륨을 함유시킨 제1 알코올 중에, 제2 알코올 중에 원료를 함유시킨 용액을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 제2 반응 형태는 수소화붕소나트륨을 함유시킨 제1 알코올을, 제2 알코올 중에 원료를 함유시킨 용액에 첨가하는 것을 특징으로 한다. 제3 반응 형태는 원료를 제1 알코올과, 제1 알코올과는 다른 제2 알코올과의 혼합 용매 중에 함유시키고, 여기에 수소화붕소나트륨을 그대로의 형태로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
또, 수소화붕소나트륨의 일부, 또는 실질적으로 그 전부가 현탁되는 용매로서, 제1 알코올 대신에 에테르계 용매, 특히 테트라히드로푸란(THF)을 사용해서도 반응을 시도해 보았다. 그 결과, 이 경우의 수율은 80% 정도로 그치는 것이 판명되었다. 더욱이, THF는 일반적인 성질로서 공기 중에서 용이하게 산화되고, 무색의 폭발성 과산화물을 생기게 할 위험성이 있다. 따라서, 수소화붕소나트륨의 현탁용 용매로서 THF를 채용하는 것은 바람직하지 못하다.
본 발명 방법에 있어서의 수소화붕소나트륨의 사용량은 원료에 대한 몰비로 바람직하게는 1∼5 당량, 보다 바람직하게는 1.5∼1.8 당량이다. WO99/44976의 실시예에서는 원료에 대하여 2당량 이상의 수소화붕소나트륨을 사용하고 있다. 따라서, 본 발명에 의해 사용량의 삭감이 가능해진 것은 분명하다. 또 수소화붕소나트륨의 사용량이 지나치게 적으면 반응이 완결되지 않고서 수율이 저하되기 쉬우며, 또한 이것을 지나치게 사용하면 제조비용이 불어나고 게다가 대량의 염이 생성되는 원인이 되기도 하며, 나중의 여과 작업이 곤란해지는 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명 방법에 있어서의 반응 온도는 첨가 중에는 바람직하게는 -20∼80℃, 보다 바람직하게는 0∼50℃, 첨가 종료후의 숙성 중에는 바람직하게는 30∼80℃, 보다 바람직하게는 50∼70℃이다. 반응은 통상 상압에서 행하지만, 필요에 따라 가압 하에서 행할 수도 있다. 반응 시간은 반응 온도나 반응 압력에 의해 조정된다.
다음에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다.
실시예 1: (S)-1,2,4-부탄트리올의 제조
i) tert-부탄올 260 g에 수소화붕소나트륨 41.5 g(1.1 몰)을 첨가하여 현탁시켰다. 얻어진 현탁액에 메탄올 78 g 중의 (S)-말산디메틸에스테르 100 g(0.617 몰)의 용액을 적하하였다.
ii) 이 반응액을 70℃에서 5시간 교반하고 나서, 이것에 35% HCl 수용액 120 ㎖를 첨가하고, 발생하는 불용물을 여과하였다. 그 후, 1600 ㎖의 메탄올을 첨가하여, 산성 하에서 그 메탄올을 증류 제거함으로써 붕소를 제거하였다. 계속해서 감압 증류에 의해 정제를 행하고, (S)-1,2,4-부탄트리올 59.2 g(0.558 몰)을 얻었다. 수율: 90.4%, 광학 순도: 99.1% ee.
실시예 2: (S)-1,2,4-부탄트리올의 제조
실시예 1의 공정 i)와 마찬가지로 하여 얻어진 반응액을 70℃에서 5시간 교반하고 나서, 이것에 35% HCl 수용액 120 ㎖를 첨가하고, 발생하는 불용물을 여과 제거하였다. 얻어진 여과액을 이온교환수지(오르가노사 제조 「XE-583」) 200 g을충전한 칼럼에 통과시켜 잔존하는 붕소를 제거하고, 이어서 감압 농축하였다. 추가로 증류에 의한 정제를 행하고, (S)-1,2,4-부탄트리올 58.6 g(0.552 몰)을 얻었다.
수율: 89.5%, 광학 순도: 99.0% ee.
실시예 3: (S)-1,2,4-부탄트리올의 제조
sec-부탄올 260 g에 수소화붕소나트륨 41.5 g(1.1 몰)을 첨가하여 현탁시켰다. 얻어진 현탁액에 메탄올 78 g 중의 (S)-말산디메틸에스테르 100 g(0.617 몰)의 용액을 적하하였다.
그 후, 실시예 1의 공정 ii)와 동일한 조작을 행하고, (S)-1,2,4-부탄트리올 58.3 g(0.549 몰)을 얻었다. 수율: 89.0%, 광학 순도: 99.3% ee.
실시예 4: (S)-1,2,4-부탄트리올의 제조
메탄올 78 g 중의 (S)-말산디메틸에스테르 100 g(0.617 몰)의 용액에 sec-부탄올 260 g에 수소화붕소나트륨 41.5 g(1.1 몰)을 현탁시킨 액을 적하하였다.
그 후, 실시예 1의 공정 ii)와 동일한 조작을 행하여, (S)-1,2,4-부탄트리올 58.6 g(0.552 몰)을 얻었다. 수율: 89.5%, 광학 순도: 99.0% ee.
실시예 5: (S)-1,2,4-부탄트리올의 제조
메탄올 78 g 중의 (S)-말산디메틸에스테르 100 g(0.617 몰)의 용액에 tert-부탄올 260 g에 수소화붕소나트륨 41.5 g(1.1 몰)을 현탁시킨 액을 적하하였다.
그 후, 실시예 1의 공정 ii)와 동일한 조작을 행하여, (S)-1,2,4-부탄트리올 58.9 g(0.555 몰)을 얻었다. 수율: 90.0%, 광학 순도: 99.0% ee.
실시예 6: (S)-1,2,4-부탄트리올의 제조
i) tert-부탄올 400 g과 메탄올 90 g의 혼합 용매에 (S)-말산디메틸에스테르 100 g(0.617 몰)을 용해하여 이루어지는 용액에 수소화붕소나트륨 42.0 g(1.1 몰)을 서서히 첨가하였다.
ii) 이 반응액을 40℃에서 2시간 교반하고 나서, 이것에 35% HCl 수용액 142 g을 첨가하고, 발생하는 불용물을 여과 제거하였다. 그 후, 1600 ㎖의 메탄올을 첨가하여, 산성 하에서 그 메탄올을 증류 제거함으로써 붕소를 제거하였다. 계속해서 감압 증류에 의해 정제를 행하고, (S)-1,2,4-부탄트리올 60.9 g(0.574 몰)을 얻었다. 수율: 93.0%, 광학 순도: 99.0% ee.
비교예 1: 용매에 에탄올만 사용
i) 에탄올 260 g 중의 (S)-말산디메틸에스테르 100 g(0.617몰)의 용액에 온도를 20℃로 유지하면서, 수소화붕소나트륨 41.5 g(1.1 몰)을 가했다.
ii) 이 반응액을 20℃에서 15시간 교반한 후, 냉각하고, 포화 HCl-EtOH 200 ㎖를 첨가하고, 발생하는 불용물을 여과 제거하였다. 여과액을 이온교환수지(오르가노사 제조 「XE-583」) 200 g을 충전한 칼럼을 통과시켜 잔존하는 붕소를 제거하고, 이어서 감압 농축하였다. 추가로 증류에 의한 정제를 행하고, (S)-1,2,4-부탄트리올 42.6 g(0.401 몰)을 얻었다. 수율: 65.0%, 광학 순도 99.0% ee.
비교예 2: 용매에 톨루엔과 에탄올을 사용
i) 톨루엔 260 g에 수소화붕소나트륨 41.5 g(1.1 몰)을 함유시키고, 여기에 메탄올 78 g 중의 (S)-말산디메틸에스테르 100 g(0.617 몰)의 용액을 적하하였다.
ii) 이 반응액을 20℃에서 6시간 교반한 후, 냉각하여, 포화 HC1-EtOH 200㎖를 첨가하고, 발생하는 불용물을 여과 제거하였다. 여과액을 이온교환수지(오르가노사 제조 「XE-583」) 200 g을 충전한 칼럼을 통과시켜 잔존하는 붕소를 제거하고, 이어서 감압 농축하였다. 추가로 증류에 의한 정제를 행하고, (S)-1,2,4-부탄트리올 45.9 g(0.433 몰)을 얻었다. 수율: 70.2%, 광학 순도 99.0% ee.
본 발명에 따르면, 수소화붕소나트륨을 제1 알코올 중에 함유시키고, 원료를 제1 알코올과는 다른 제2 알코올에 함유시켜, 이들을 반응에 제공하기 때문에, 수소화붕소나트륨은 제1 알코올 중에 현탁되고, 높은 농도로 반응에 제공되며, 그 이용 효율이 높다. 따라서, 반응 매질로서 한 종류의 알코올을 사용하는 경우나, 수소화붕소나트륨을 톨루엔 중의 현탁액의 형태로 하고, 원료를 메탄올 중의 용액으로 하는 경우에 비하여 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있으며, 그 때문에 비싼 수소화붕소나트륨의 사용량을 삭감하여도 수율을 대폭 향상시킬 수 있어서, 1,2,4-부탄트리올을 보다 저렴하게 제조할 수 있다.
또한, 원료를 제1 알코올과, 제1 알코올과는 다른 제2 알코올과의 혼합 용매 중에 함유시키고, 여기에 수소화붕소나트륨을 첨가하는 반응 형식에서는, 수소화붕소나트륨을 제1 알코올 중에 함유시키는 상기 반응 형식보다 더욱 수율을 높일 수 있는 데다가 반응 시간의 단축도 달성할 수 있다.
Claims (8)
- 하기 화학식 I로 표시되는 원료 말산디에스테르, 3-히드록시-γ-부티로락톤, 3,4-디히드록시부탄산에스테르 또는 이들 2 이상의 혼합물을 매질 중에서 수소화붕소나트륨의 존재 하에 환원하고, 하기 화학식 II로 표시되는 1,2,4-부탄트리올을 얻는 데에 있어서, 수소화붕소나트륨을 제1 알코올 중에 함유시키고, 원료를 제1 알코올과는 다른 제2 알코올에 함유시켜, 이들을 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는 1,2,4-부탄트리올의 제조 방법:화학식 I화학식 II상기 화학식 I에서, R은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
- 수소화붕소나트륨을 함유시킨 제1 알코올 중에, 제1 알코올과는 다른 제2 알코올 중에 원료로서 하기 화학식 I로 표시되는 말산디에스테르, 3-히드록시-γ-부티로락톤, 3,4-디히드록시부탄산에스테르 또는 이들 2 이상의 혼합물을 함유하는용액을 첨가하여 원료를 환원하고, 하기 화학식 II로 표시되는 1,2,4-부탄트리올을 얻는 것을 특징으로 하는 1,2,4-부탄트리올의 제조 방법:화학식 I화학식 II상기 화학식 I에서, R은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
- 수소화붕소나트륨을 함유시킨 제1 알코올을, 제1 알코올과는 다른 제2 알코올 중에 원료로서 하기 화학식 I로 표시되는 말산디에스테르, 3-히드록시-γ-부티로락톤, 3,4-디히드록시부탄산에스테르 또는 이들 2 이상의 혼합물을 함유하는 용액에 첨가하여 원료를 환원하고, 하기 화학식 II로 표시되는 1,2,4-부탄트리올을 얻는 것을 특징으로 하는 1,2,4-부탄트리올의 제조 방법:화학식 I화학식 II상기 화학식 I에서, R은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
- 제1 알코올과, 제1 알코올과는 다른 제2 알코올과의 혼합 용매 중에 원료로서 하기 화학식 I로 표시되는 말산디에스테르, 3-히드록시-γ-부티로락톤, 3,4-디히드록시부탄산에스테르 또는 이들 2 이상의 혼합물을 함유시키고, 여기에 수소화붕소나트륨을 첨가하여 원료를 환원하며, 하기 화학식 II로 표시되는 1,2,4-부탄트리올을 얻는 것을 특징으로 하는 1,2,4-부탄트리올의 제조 방법:화학식 I화학식 II상기 화학식 I에서, R은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 원료가 하기 화학식 III으로 표시되는 광학활성 말산디에스테르, 광학활성 3-히드록시-γ-부티로락톤, 광학활성 3,4-디히드록시부탄산에스테르이며, 환원으로 얻어지는 화합물이 하기 화학식 IV로 표시되는 광학활성 1,2,4-부탄트리올인 것을 특징으로 하는 1,2,4-부탄트리올의 제조 방법:화학식 III화학식 IV상기 화학식 III에서, R은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화붕소나트륨의 적어도 일부가 제1 알코올 중에 현탁되어 있는 것을 특징으로 하는 1,2,4-부탄트리올의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 알코올이 탄소수 4 이상의 알코올이고, 제2 알코올이 탄소수 3 이하의 알코올인 것을 특징으로 하는 1,2,4-부탄트리올의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 제1 알코올이 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올 또는 이들 2 이상의 혼합물이고, 제2 알코올이 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 1,2,4-부탄트리올의 제조 방법.
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