JP2000302711A - β−置換アルコール類の製造方法 - Google Patents
β−置換アルコール類の製造方法Info
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- JP2000302711A JP2000302711A JP11605799A JP11605799A JP2000302711A JP 2000302711 A JP2000302711 A JP 2000302711A JP 11605799 A JP11605799 A JP 11605799A JP 11605799 A JP11605799 A JP 11605799A JP 2000302711 A JP2000302711 A JP 2000302711A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来、α−置換エステル類からのβ−置換ア
ルコール類の製造は、高価で且つ、工業的に入手困難な
薬品である、水素化リチウムアルミニウムや水素化ホウ
素カルシウムを多量に用い、生成するβ−置換アルコー
ル類の収率も必ずしも高くない方法しか知られておら
ず、工業化レベルに達しているとは言い難い。 【解決手段】α−置換エステル類を水素化ホウ素アルカ
リ金属で還元することにより、β−置換アルコール類を
穏和な条件で高収率に製造する。
ルコール類の製造は、高価で且つ、工業的に入手困難な
薬品である、水素化リチウムアルミニウムや水素化ホウ
素カルシウムを多量に用い、生成するβ−置換アルコー
ル類の収率も必ずしも高くない方法しか知られておら
ず、工業化レベルに達しているとは言い難い。 【解決手段】α−置換エステル類を水素化ホウ素アルカ
リ金属で還元することにより、β−置換アルコール類を
穏和な条件で高収率に製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医農薬品や化粧品
の中間体として極めて重要な化合物であるβ−置換アル
コール類の製造方法に関する。具体的にはこれらβ−置
換アルコール類は、１）アルカリ処理によりエポキシド
体へ、また、２）β位置換基のアミンへの変換によりア
ミノアルコール体へ誘導できる。
の中間体として極めて重要な化合物であるβ−置換アル
コール類の製造方法に関する。具体的にはこれらβ−置
換アルコール類は、１）アルカリ処理によりエポキシド
体へ、また、２）β位置換基のアミンへの変換によりア
ミノアルコール体へ誘導できる。
【０００２】
【従来の技術】β−置換アルコール類は、医農薬品や化
粧品の中間体として極めて重要な化合物群である。従
来、これらβ−置換アルコール類は一般にそれぞれ対応
するα−置換エステル類を還元することにより製造され
ており、還元方法としては、α−ハロゲン置換エステル
類について、１）水素化リチウムアルミニウムによる還
元（オーガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ），第６６巻，ｐ１６０，１９８７年
および ビュレティン オブ ザ ケミカルソサエティ
ー オブ ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａ
ｎ），第６１巻，ｐ６０３，１９８８年等）、２）水素
化ホウ素カルシウムによる還元（テトラヘドロン レタ
ーズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第
２６巻 第４１号，ｐ５０３７，１９８５年）等が知ら
れている。
粧品の中間体として極めて重要な化合物群である。従
来、これらβ−置換アルコール類は一般にそれぞれ対応
するα−置換エステル類を還元することにより製造され
ており、還元方法としては、α−ハロゲン置換エステル
類について、１）水素化リチウムアルミニウムによる還
元（オーガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ），第６６巻，ｐ１６０，１９８７年
および ビュレティン オブ ザ ケミカルソサエティ
ー オブ ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａ
ｎ），第６１巻，ｐ６０３，１９８８年等）、２）水素
化ホウ素カルシウムによる還元（テトラヘドロン レタ
ーズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第
２６巻 第４１号，ｐ５０３７，１９８５年）等が知ら
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の製造方法は、高価でかつ、工業的に入手困難な試
薬である、１）水素化リチウムアルミニウムや２）水素
化ホウ素カルシウムを多量に用い、かつ、収率も余り高
いものではなく、工業化レベルに達しているとは言い難
い。具体的にはα−クロロプロピオン酸エステルの場
合、水素化ホウ素カルシウム還元により、対応する２−
クロロ−１−プロパノールが４０％の収率で、また、２
−クロロ−２−フェニル酢酸エステルの場合、対応する
２−クロロ−２−フェニル−１−エタノールが収率６７
％で得られているに過ぎない（テトラヘドロン レター
ズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第２
６巻第４１号，ｐ５０３７，１９８５年）。
従来の製造方法は、高価でかつ、工業的に入手困難な試
薬である、１）水素化リチウムアルミニウムや２）水素
化ホウ素カルシウムを多量に用い、かつ、収率も余り高
いものではなく、工業化レベルに達しているとは言い難
い。具体的にはα−クロロプロピオン酸エステルの場
合、水素化ホウ素カルシウム還元により、対応する２−
クロロ−１−プロパノールが４０％の収率で、また、２
−クロロ−２−フェニル酢酸エステルの場合、対応する
２−クロロ−２−フェニル−１−エタノールが収率６７
％で得られているに過ぎない（テトラヘドロン レター
ズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第２
６巻第４１号，ｐ５０３７，１９８５年）。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決するために鋭意検討した結果、α−置換エス
テル類を水素化ホウ素アルカリ金属で還元することによ
り、β−置換アルコール類を穏和な条件で、かつ高収率
で製造できることを見いだすに至った。
題点を解決するために鋭意検討した結果、α−置換エス
テル類を水素化ホウ素アルカリ金属で還元することによ
り、β−置換アルコール類を穏和な条件で、かつ高収率
で製造できることを見いだすに至った。
【０００５】すなわち、本発明は下記一般式（１）に示
すα−置換エステル類を水素化ホウ素アルカリ金属で還
元することを特徴とするβ−置換アルコール類の製造方
法である。
すα−置換エステル類を水素化ホウ素アルカリ金属で還
元することを特徴とするβ−置換アルコール類の製造方
法である。
【０００６】
【化２】 （ここで、Ｒ1は水素、炭素数１〜２１の飽和炭化水素
基、不飽和炭化水素基、アラルキル基、または芳香族炭
化水素基を表し、ハロゲン原子、アルキル基部分の炭素
数が１〜９の低級アルキル基であるアルコキシ基または
アルキルチオ基で置換されても良い、Ｘは電子吸引性
基、Ｒ2は炭素数１〜９の低級アルキル基を示す。）
基、不飽和炭化水素基、アラルキル基、または芳香族炭
化水素基を表し、ハロゲン原子、アルキル基部分の炭素
数が１〜９の低級アルキル基であるアルコキシ基または
アルキルチオ基で置換されても良い、Ｘは電子吸引性
基、Ｒ2は炭素数１〜９の低級アルキル基を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、対応するα−置換エス
テル類の、水素化ホウ素アルカリ金属による還元でβ−
置換アルコール類を製造する方法に関する。
テル類の、水素化ホウ素アルカリ金属による還元でβ−
置換アルコール類を製造する方法に関する。
【０００８】本発明の主原料であるα−置換エステルは
市販品は入手できるし、若しくは通常の方法で合成でき
る。即ち、α−置換エステル類はカルボン酸誘導体にハ
ロゲン化試薬を作用させて誘導するか、α−ヒドロキシ
エステル誘導体にハロゲン化試薬を作用させて合成でき
る。また、α−トシルオキシエステル類はα−ヒドロキ
シエステル誘導体に塩基の存在下、若しくは非存在下に
トシル化剤を作用させて合成できる。
市販品は入手できるし、若しくは通常の方法で合成でき
る。即ち、α−置換エステル類はカルボン酸誘導体にハ
ロゲン化試薬を作用させて誘導するか、α−ヒドロキシ
エステル誘導体にハロゲン化試薬を作用させて合成でき
る。また、α−トシルオキシエステル類はα−ヒドロキ
シエステル誘導体に塩基の存在下、若しくは非存在下に
トシル化剤を作用させて合成できる。
【０００９】本発明の主原料であるα−置換エステルと
しては、下記一般式（１）で表される化合物である。
しては、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１０】
【化３】 （ここで、Ｒ1は水素、炭素数１〜２１の飽和炭化水素
基、不飽和炭化水素基、アラルキル基、または芳香族炭
化水素基を表し、ハロゲン原子、アルキル基部分の炭素
数が１〜９の低級アルキル基であるアルコキシ基または
アルキルチオ基で置換されても良い、Ｘは電子吸引性
基、Ｒ2は炭素数１〜９の低級アルキル基を示す。） ここで、Ｒ1の例として、飽和炭化水素基では、メチル
基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、またはデシル基等が
挙げられ、不飽和炭化水素基ではビニル基、アリル基、
または２−ブテニル基等が挙げられ、アラルキル基では
ｐ−メチルフェニルメチル基、またはｐ−ビニルフェニ
ルブチル基等が挙げられ、また、芳香族炭化水素基では
フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、またはｐ−メトキ
シフェニル基等が挙げられる。
基、不飽和炭化水素基、アラルキル基、または芳香族炭
化水素基を表し、ハロゲン原子、アルキル基部分の炭素
数が１〜９の低級アルキル基であるアルコキシ基または
アルキルチオ基で置換されても良い、Ｘは電子吸引性
基、Ｒ2は炭素数１〜９の低級アルキル基を示す。） ここで、Ｒ1の例として、飽和炭化水素基では、メチル
基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、またはデシル基等が
挙げられ、不飽和炭化水素基ではビニル基、アリル基、
または２−ブテニル基等が挙げられ、アラルキル基では
ｐ−メチルフェニルメチル基、またはｐ−ビニルフェニ
ルブチル基等が挙げられ、また、芳香族炭化水素基では
フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、またはｐ−メトキ
シフェニル基等が挙げられる。
【００１１】Ｒ1におけるアルコキシ基、アルキルチオ
基のアルキル基、およびＲ2は炭素数１〜９の低級アル
キル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル
基、オクチル基、またはノニル基等が挙げられる。ま
た、Ｘの電子吸引性基の、例としてフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン原子、トシルオキシ基、メシル
オキシ基、およびトリフルオロアセトキシ基等が挙げら
れ、ハロゲン原子およびトシルオキシ基が好ましく、さ
らに好ましくはハロゲン原子である。
基のアルキル基、およびＲ2は炭素数１〜９の低級アル
キル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル
基、オクチル基、またはノニル基等が挙げられる。ま
た、Ｘの電子吸引性基の、例としてフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン原子、トシルオキシ基、メシル
オキシ基、およびトリフルオロアセトキシ基等が挙げら
れ、ハロゲン原子およびトシルオキシ基が好ましく、さ
らに好ましくはハロゲン原子である。
【００１２】前記一般式（１）で表されるα−置換エス
テルの例として、酢酸、プロピオン酸、３−クロロプロ
ピオン酸、ブタン酸、３−ブテン酸、ペンタン酸、４−
ペンテン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカ
ン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、
ベヘン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレ
イン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレイン酸、ア
ラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン
酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、１０，１２−ヘ
プタデカジエン酸、３，５−ノナデカジエン酸、２−フ
ェニル酢酸、ｐ−メチルフェニルプロピオン酸、ｐ−ビ
ニルフェニルヘキサン酸等のカルボキシル基のα位がフ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、トシルオ
キシ基、メシルオキシ基またはトリフルオロアセトキシ
基等の電子吸引基で置換されたカルボン酸の、メチルエ
ステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエ
ステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、へプチ
ルエステル、オクチルエステル、またはノニルエステル
等が挙げられる。
テルの例として、酢酸、プロピオン酸、３−クロロプロ
ピオン酸、ブタン酸、３−ブテン酸、ペンタン酸、４−
ペンテン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカ
ン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、
ベヘン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレ
イン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレイン酸、ア
ラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン
酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、１０，１２−ヘ
プタデカジエン酸、３，５−ノナデカジエン酸、２−フ
ェニル酢酸、ｐ−メチルフェニルプロピオン酸、ｐ−ビ
ニルフェニルヘキサン酸等のカルボキシル基のα位がフ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、トシルオ
キシ基、メシルオキシ基またはトリフルオロアセトキシ
基等の電子吸引基で置換されたカルボン酸の、メチルエ
ステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエ
ステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、へプチ
ルエステル、オクチルエステル、またはノニルエステル
等が挙げられる。
【００１３】更に好ましくは２−クロロプロピオン酸エ
チル、２−ブロモブタン酸メチル、２−クロロ−２−フ
ェニル酢酸メチル、２，３−ジクロロプロピオン酸メチ
ルが挙げられる。
チル、２−ブロモブタン酸メチル、２−クロロ−２−フ
ェニル酢酸メチル、２，３−ジクロロプロピオン酸メチ
ルが挙げられる。
【００１４】また、これらα−置換エステル類はＲ体、
Ｓ体あるいはラセミ体の何れであっても良い。
Ｓ体あるいはラセミ体の何れであっても良い。
【００１５】本発明に使用する還元剤である水素化ホウ
素アルカリ金属としては、水素化ホウ素リチウム、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等が挙げら
れるが、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。水素化ホ
ウ素アルカリ金属は市販品をそのまま使用できる。
素アルカリ金属としては、水素化ホウ素リチウム、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等が挙げら
れるが、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。水素化ホ
ウ素アルカリ金属は市販品をそのまま使用できる。
【００１６】本発明におけるβ−置換アルコール類の製
造方法は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒
としては、１〜９までの飽和および不飽和炭素鎖を持つ
アルコール類、エーテル類、水などが挙げられる。アル
コールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール
およびブタノール等が、また、エーテル類としてはジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン等が挙げ
られる。好ましくはイソプロパノール、エタノール、メ
タノールから選ばれる少なくとも１種を用いる。更に好
ましくは、エタノール単独若しくはイソプロパノールと
メタノール、またはイソプロパノールとエタノールとの
混合比（体積比）が５：１から１０：１の混合溶媒が好
ましい。
造方法は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒
としては、１〜９までの飽和および不飽和炭素鎖を持つ
アルコール類、エーテル類、水などが挙げられる。アル
コールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール
およびブタノール等が、また、エーテル類としてはジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン等が挙げ
られる。好ましくはイソプロパノール、エタノール、メ
タノールから選ばれる少なくとも１種を用いる。更に好
ましくは、エタノール単独若しくはイソプロパノールと
メタノール、またはイソプロパノールとエタノールとの
混合比（体積比）が５：１から１０：１の混合溶媒が好
ましい。
【００１７】溶媒の使用量としては、主原料であるα−
置換エステルに対して（体積比）１倍以上が好ましく、
さらに好ましくは１倍から１０倍、更に好ましくは３倍
から６倍の範囲である。この範囲で実施することで、経
済的に目的の化合物を得ることができる。
置換エステルに対して（体積比）１倍以上が好ましく、
さらに好ましくは１倍から１０倍、更に好ましくは３倍
から６倍の範囲である。この範囲で実施することで、経
済的に目的の化合物を得ることができる。
【００１８】本発明における主原料であるα−置換エス
テルと還元剤である水素化ホウ素ナトリウムとの混合比
（モル比）は、１：０．５から１：５の範囲が好まし
く、さらに好ましくは１：０．５から１：２、更に好ま
しくは１：０．５から１：１．５の範囲である。これら
の混合比で実施することにより、経済的に目的の化合物
を得ることが出来るだけでなく、目的の化合物の精製が
容易になる。
テルと還元剤である水素化ホウ素ナトリウムとの混合比
（モル比）は、１：０．５から１：５の範囲が好まし
く、さらに好ましくは１：０．５から１：２、更に好ま
しくは１：０．５から１：１．５の範囲である。これら
の混合比で実施することにより、経済的に目的の化合物
を得ることが出来るだけでなく、目的の化合物の精製が
容易になる。
【００１９】本発明の製造方法を実施するには、水素化
ホウ素ナトリウムをイソプロパノール中にとり、９０℃
以下、好ましくは０℃から４０℃、更に好ましくは０℃
から２０℃にて攪拌しながらメタノールを滴下する方法
が好ましい。次いで、ここにα−置換エステルのイソプ
ロパノール溶液を０℃から９０℃、好ましくは０℃から
６０℃、更に好ましくは０℃から４０℃にて攪拌しなが
ら滴下するのが好ましい。若しくは同様な条件で、イソ
プロパノールとメタノールの代わりにエタノールを用い
ても良い。
ホウ素ナトリウムをイソプロパノール中にとり、９０℃
以下、好ましくは０℃から４０℃、更に好ましくは０℃
から２０℃にて攪拌しながらメタノールを滴下する方法
が好ましい。次いで、ここにα−置換エステルのイソプ
ロパノール溶液を０℃から９０℃、好ましくは０℃から
６０℃、更に好ましくは０℃から４０℃にて攪拌しなが
ら滴下するのが好ましい。若しくは同様な条件で、イソ
プロパノールとメタノールの代わりにエタノールを用い
ても良い。
【００２０】こうして製造したβ−置換アルコール類
は、蒸留やシリカゲルクロマトグラフィー処理、再結晶
等の既知の精製法により精製できる。また、原料として
光学活性体を用いた場合、光学活性なβ−置換アルコー
ル類が得られる。
は、蒸留やシリカゲルクロマトグラフィー処理、再結晶
等の既知の精製法により精製できる。また、原料として
光学活性体を用いた場合、光学活性なβ−置換アルコー
ル類が得られる。
【００２１】更に、得られたβ−置換アルコール類は既
知の方法（オーガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），第６６巻，ｐ１６０，１９８
７年）により容易にエポキシド体へ誘導できる。
知の方法（オーガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），第６６巻，ｐ１６０，１９８
７年）により容易にエポキシド体へ誘導できる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明する。 実施例−１ 乾燥窒素気流下、５０ｍｌ四ツ口フラスコ中のメルク
（Ｍｅｒｃｋ）社製水素化ホウ素ナトリウム０．６４ｇ
（０．０１７ｍｏｌ）に片山化学工業株式会社製試薬１
級イソプロパノール１０ｍｌを２０℃で加え攪拌した。
内温を１３℃に下げ、片山化学工業株式会社製試薬特級
メタノール２．０ｍｌを滴下した（１５℃以下を維
持）。次いで東京化成株式会社製試薬１級２−クロロプ
ロピオン酸エチル２．７３ｇ（０．０２ｍｏｌ）の片山
化学工業株式会社製試薬１級イソプロパノール２ｍｌ溶
液を２時間かけて滴下した（３５℃以下を維持）。２０
℃で更に３０分間攪拌し、この反応液をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、反応液中に２−クロロ−１
−プロパノールが１．３２ｇ（収率７０％）存在してい
た。保持時間は標品に一致した。沸点：６８℃／７０ｍ
ｍＨｇ 実施例−２ 乾燥窒素気流下、５０ｍｌ三ツ口フラスコ中のメルク
（Ｍｅｒｃｋ）社製水素化ホウ素ナトリウム０．６５ｇ
（０．０１７ｍｏｌ）に片山化学工業株式会社製試薬１
級イソプロパノール１０ｍｌを２０℃で加え攪拌した。
内温を１５℃に下げ、片山化学工業株式会社製試薬特級
メタノール２．０ｍｌを滴下した（１５℃以下を維
持）。次いで東京化成株式会社製試薬１級２−ブロモブ
タン酸メチル３．６２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の片山化学
工業株式会社製試薬１級イソプロパノール２ｍｌ溶液を
２時間で滴下した（１５℃以下を維持）。２０℃で更に
３０分間攪拌し、この反応液をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、反応液中に２−ブロモ−１−ブタノ
ールが２．３０ｇ（収率７５％）存在していた。保持時
間は標品に一致した。沸点：７０℃／１９ｍｍＨｇ 実施例−３ 乾燥窒素気流下、５０ｍｌ三ツ口フラスコ中のメルク
（Ｍｅｒｃｋ）社製水素化ホウ素ナトリウム０．３２ｇ
（０．００８５ｍｏｌ）に片山化学工業株式会社製試薬
１級イソプロパノール５ｍｌを２０℃で加え攪拌した。
内温を１５℃に下げ、片山化学工業株式会社製試薬特級
メタノール１．０ｍｌを滴下した（１５℃以下を維
持）。次いでセーラー（ＳＡＬＯＲ）社製２−クロロ−
２−フェニル酢酸メチル１．８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）
の片山化学工業株式会社製試薬１級イソプロパノール１
ｍｌ溶液を２時間で滴下した（３５℃以下を維持）。２
０℃で更に３０分間攪拌した後、常法に従い反応を停止
し、精製後ガスクロマトグラフィーで分析したところ、
２−クロロ−２−フェニル−１−エタノールが１．２８
ｇ（収率８２％）存在していた。
的に説明する。 実施例−１ 乾燥窒素気流下、５０ｍｌ四ツ口フラスコ中のメルク
（Ｍｅｒｃｋ）社製水素化ホウ素ナトリウム０．６４ｇ
（０．０１７ｍｏｌ）に片山化学工業株式会社製試薬１
級イソプロパノール１０ｍｌを２０℃で加え攪拌した。
内温を１３℃に下げ、片山化学工業株式会社製試薬特級
メタノール２．０ｍｌを滴下した（１５℃以下を維
持）。次いで東京化成株式会社製試薬１級２−クロロプ
ロピオン酸エチル２．７３ｇ（０．０２ｍｏｌ）の片山
化学工業株式会社製試薬１級イソプロパノール２ｍｌ溶
液を２時間かけて滴下した（３５℃以下を維持）。２０
℃で更に３０分間攪拌し、この反応液をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、反応液中に２−クロロ−１
−プロパノールが１．３２ｇ（収率７０％）存在してい
た。保持時間は標品に一致した。沸点：６８℃／７０ｍ
ｍＨｇ 実施例−２ 乾燥窒素気流下、５０ｍｌ三ツ口フラスコ中のメルク
（Ｍｅｒｃｋ）社製水素化ホウ素ナトリウム０．６５ｇ
（０．０１７ｍｏｌ）に片山化学工業株式会社製試薬１
級イソプロパノール１０ｍｌを２０℃で加え攪拌した。
内温を１５℃に下げ、片山化学工業株式会社製試薬特級
メタノール２．０ｍｌを滴下した（１５℃以下を維
持）。次いで東京化成株式会社製試薬１級２−ブロモブ
タン酸メチル３．６２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の片山化学
工業株式会社製試薬１級イソプロパノール２ｍｌ溶液を
２時間で滴下した（１５℃以下を維持）。２０℃で更に
３０分間攪拌し、この反応液をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、反応液中に２−ブロモ−１−ブタノ
ールが２．３０ｇ（収率７５％）存在していた。保持時
間は標品に一致した。沸点：７０℃／１９ｍｍＨｇ 実施例−３ 乾燥窒素気流下、５０ｍｌ三ツ口フラスコ中のメルク
（Ｍｅｒｃｋ）社製水素化ホウ素ナトリウム０．３２ｇ
（０．００８５ｍｏｌ）に片山化学工業株式会社製試薬
１級イソプロパノール５ｍｌを２０℃で加え攪拌した。
内温を１５℃に下げ、片山化学工業株式会社製試薬特級
メタノール１．０ｍｌを滴下した（１５℃以下を維
持）。次いでセーラー（ＳＡＬＯＲ）社製２−クロロ−
２−フェニル酢酸メチル１．８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）
の片山化学工業株式会社製試薬１級イソプロパノール１
ｍｌ溶液を２時間で滴下した（３５℃以下を維持）。２
０℃で更に３０分間攪拌した後、常法に従い反応を停止
し、精製後ガスクロマトグラフィーで分析したところ、
２−クロロ−２−フェニル−１−エタノールが１．２８
ｇ（収率８２％）存在していた。
【００２３】実施例−４ 乾燥窒素気流下、５０ｍｌ三ツ口フラスコ中のメルク
（Ｍｅｒｃｋ）社製水素化ホウ素ナトリウム０．３２ｇ
（０．００８５ｍｏｌ）に片山化学工業株式会社製試薬
１級イソプロパノール５ｍｌを２０℃で加え攪拌した。
内温を１５℃に下げ、片山化学工業株式会社製試薬特級
メタノール１．０ｍｌを滴下した（１５℃以下を維
持）。次いでアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製２，
３−ジクロロプロピオン酸メチル１．５７ｇ（０．０１
ｍｏｌ）の片山化学工業株式会社製試薬１級イソプロパ
ノール１ｍｌ溶液を２時間で滴下した（３５℃以下を維
持）。２０℃で更に３０分間攪拌した後、常法に従い反
応を停止し、ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、２，３−ジクロロ−１−プロパノールが１．０２ｇ
（収率８０％）存在していた。保持時間は標品に一致し
た。
（Ｍｅｒｃｋ）社製水素化ホウ素ナトリウム０．３２ｇ
（０．００８５ｍｏｌ）に片山化学工業株式会社製試薬
１級イソプロパノール５ｍｌを２０℃で加え攪拌した。
内温を１５℃に下げ、片山化学工業株式会社製試薬特級
メタノール１．０ｍｌを滴下した（１５℃以下を維
持）。次いでアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製２，
３−ジクロロプロピオン酸メチル１．５７ｇ（０．０１
ｍｏｌ）の片山化学工業株式会社製試薬１級イソプロパ
ノール１ｍｌ溶液を２時間で滴下した（３５℃以下を維
持）。２０℃で更に３０分間攪拌した後、常法に従い反
応を停止し、ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、２，３−ジクロロ−１−プロパノールが１．０２ｇ
（収率８０％）存在していた。保持時間は標品に一致し
た。
【００２４】
【発明の効果】本発明により、安価な還元剤である水素
化ホウ素アルカリ金属によるα−置換エステル類の還元
で、β−置換アルコール類を穏和な条件で高収率に製造
することができる。
化ホウ素アルカリ金属によるα−置換エステル類の還元
で、β−置換アルコール類を穏和な条件で高収率に製造
することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（１）に示すα−置換エステル
類を水素化ホウ素アルカリ金属で還元することを特徴と
するβ−置換アルコール類の製造方法。 【化１】 （ここで、Ｒ1は水素、炭素数１〜２１の飽和炭化水素
基、不飽和炭化水素基、アラルキル基、または芳香族炭
化水素基を表し、ハロゲン原子、アルキル基部分の炭素
数が１〜９の低級アルキル基であるアルコキシ基または
アルキルチオ基で置換されても良い、Ｘは電子吸引性
基、Ｒ2は炭素数１〜９の低級アルキル基を示す。） - 【請求項２】一般式（１）のＸがハロゲン原子であるこ
とを特徴とする、請求項１記載のβ−置換アルコール類
の製造方法。 - 【請求項３】反応を極性溶媒中で行うことを特徴とす
る、請求項１または２に記載のβ−置換アルコール類の
製造方法。 - 【請求項４】極性溶媒が、１〜９の飽和または不飽和炭
素鎖を持つアルコール類、１〜９の飽和または不飽和炭
素鎖を持つエーテル類、および水から選ばれる少なくと
も一種であることを特徴とする、請求項３に記載のβ−
置換アルコール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11605799A JP2000302711A (ja) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | β−置換アルコール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11605799A JP2000302711A (ja) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | β−置換アルコール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000302711A true JP2000302711A (ja) | 2000-10-31 |
Family
ID=14677648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11605799A Pending JP2000302711A (ja) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | β−置換アルコール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000302711A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003106392A1 (ja) * | 2002-06-14 | 2003-12-24 | ダイソー株式会社 | １，２，４−ブタントリオールの製造方法 |
| JP2010077152A (ja) * | 2009-12-02 | 2010-04-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アルコール化合物の製造方法 |
| JP7168898B1 (ja) | 2021-05-10 | 2022-11-10 | ダイキン工業株式会社 | アルコール類の製造方法、及び、組成物 |
| CN115385777A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-11-25 | 上海应用技术大学 | 一种基于硼氢化钠还原生成的醇的纯化方法 |
-
1999
- 1999-04-23 JP JP11605799A patent/JP2000302711A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003106392A1 (ja) * | 2002-06-14 | 2003-12-24 | ダイソー株式会社 | １，２，４−ブタントリオールの製造方法 |
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| WO2022239587A1 (ja) * | 2021-05-10 | 2022-11-17 | ダイキン工業株式会社 | アルコール類の製造方法、及び、組成物 |
| JP2022173997A (ja) * | 2021-05-10 | 2022-11-22 | ダイキン工業株式会社 | アルコール類の製造方法、及び、組成物 |
| CN115385777A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-11-25 | 上海应用技术大学 | 一种基于硼氢化钠还原生成的醇的纯化方法 |
| CN115385777B (zh) * | 2022-08-15 | 2023-12-22 | 上海应用技术大学 | 一种基于硼氢化钠还原生成的醇的纯化方法 |
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