JP2778152B2 - ３―（２―シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造法 - Google Patents
３―（２―シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造法Info
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- JP2778152B2 JP2778152B2 JP1247409A JP24740989A JP2778152B2 JP 2778152 B2 JP2778152 B2 JP 2778152B2 JP 1247409 A JP1247409 A JP 1247409A JP 24740989 A JP24740989 A JP 24740989A JP 2778152 B2 JP2778152 B2 JP 2778152B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシクロヘキサノン類とアクリル酸エステル類
からの３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エ
ステル類の製造法の改良に関する。
からの３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エ
ステル類の製造法の改良に関する。
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステ
ル類は香料工業や染料工業において重要な化合物であ
り、更に医薬や農薬の中間体となる化合物である。
ル類は香料工業や染料工業において重要な化合物であ
り、更に医薬や農薬の中間体となる化合物である。
（従来技術） 従来、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸
エステル類はシクロヘキサノン類、アクリル酸エステル
類および触媒を同一反応槽に一括仕込み、約90〜200℃
で反応させて製造していた。（特公昭56−52894号） （発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の方法ではシクロヘキサノン類、
アクリル酸エステル類および触媒の混合比や反応温度に
よる多数の副生成物を生じ、また３−（２−シクロヘキ
サノイル）プロピオン酸エステル類の収率および選択率
は、アクリル酸エステル類を基準とした場合、それぞれ
80％および89％程度であり、アクリル酸エステル類の転
化率も94％程度であり、必ずしも満足すべきものではな
かった。
エステル類はシクロヘキサノン類、アクリル酸エステル
類および触媒を同一反応槽に一括仕込み、約90〜200℃
で反応させて製造していた。（特公昭56−52894号） （発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の方法ではシクロヘキサノン類、
アクリル酸エステル類および触媒の混合比や反応温度に
よる多数の副生成物を生じ、また３−（２−シクロヘキ
サノイル）プロピオン酸エステル類の収率および選択率
は、アクリル酸エステル類を基準とした場合、それぞれ
80％および89％程度であり、アクリル酸エステル類の転
化率も94％程度であり、必ずしも満足すべきものではな
かった。
本発明者は収率及び効率のよい３−（２−シクロヘキ
サノイル）プロピオン酸エステル類の製造法について鋭
意研究を重ねた結果、アクリル酸エステル類を連続的に
添加することにより収率が向上することを見出し、本発
明を完成するに至った。
サノイル）プロピオン酸エステル類の製造法について鋭
意研究を重ねた結果、アクリル酸エステル類を連続的に
添加することにより収率が向上することを見出し、本発
明を完成するに至った。
（課題を解決するための手段） すなわち本発明は一般式（Ｉ）、 で示されるシクロヘキサノン類（式中、R1〜R4はそれぞ
れ水素原子、メチル基またはエチル基を表し、R1〜R4の
うち少なくとも２つの基は水素原子である。）と一般式
（II）、 CH2＝CHCOOR5 （II） （式中、R5は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示
されるアクリル酸エステル類を触媒の存在下に反応させ
て一般式（III）、 で示される３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸エステル類（式中、R1〜R5は前記した基と同一であ
る。）を製造するにあたり、触媒とシクロヘキサノン類
との混合物にアクリル酸エステル類を添加しながら反応
させることを特徴とする３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸エステル類の製造法である。
れ水素原子、メチル基またはエチル基を表し、R1〜R4の
うち少なくとも２つの基は水素原子である。）と一般式
（II）、 CH2＝CHCOOR5 （II） （式中、R5は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示
されるアクリル酸エステル類を触媒の存在下に反応させ
て一般式（III）、 で示される３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸エステル類（式中、R1〜R5は前記した基と同一であ
る。）を製造するにあたり、触媒とシクロヘキサノン類
との混合物にアクリル酸エステル類を添加しながら反応
させることを特徴とする３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸エステル類の製造法である。
一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキサノン類として
は、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、
３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサ
ノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロ
ヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、2,3−ジメ
チルシクロヘキサノン、2,4−ジメチルシクロヘキサノ
ン、2,5−ジメチルシクロヘキサノン、3,4−ジメチルシ
クロヘキサノン、3,5−ジメチルシクロヘキサノン、2,3
−ジエチルシクロヘキサノン、2,4−ジエチルシクロヘ
キサノン、2,5−ジエチルシクロヘキサノン、3,4−ジエ
チルシクロヘキサノン、3,5−ジエチルシクロヘキサノ
ン、２−メチル−４−エチルシクロヘキサノン、２−エ
チル−５−メチルシクロヘキサノン、３−メチル−４−
エチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
は、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、
３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサ
ノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロ
ヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、2,3−ジメ
チルシクロヘキサノン、2,4−ジメチルシクロヘキサノ
ン、2,5−ジメチルシクロヘキサノン、3,4−ジメチルシ
クロヘキサノン、3,5−ジメチルシクロヘキサノン、2,3
−ジエチルシクロヘキサノン、2,4−ジエチルシクロヘ
キサノン、2,5−ジエチルシクロヘキサノン、3,4−ジエ
チルシクロヘキサノン、3,5−ジエチルシクロヘキサノ
ン、２−メチル−４−エチルシクロヘキサノン、２−エ
チル−５−メチルシクロヘキサノン、３−メチル−４−
エチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
一般式（II）で表されるアクリル酸エステル類として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル
等が挙げられる。
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル
等が挙げられる。
アクリル酸エステル類はシクロヘキサノン類１モルに
対し約0.5〜0.8モル用いられる。
対し約0.5〜0.8モル用いられる。
本発明において用いられる触媒は、エチルアミン、プ
ロピルアミン等の一級アミン類、ジエチルアミン、ピロ
リジン、ピペリジン等の二級アミン類、トリエチルアミ
ン等の三級アミン類、ナトリウムエチラート等のアルコ
キサイド、アンモニア等が挙げられる。
ロピルアミン等の一級アミン類、ジエチルアミン、ピロ
リジン、ピペリジン等の二級アミン類、トリエチルアミ
ン等の三級アミン類、ナトリウムエチラート等のアルコ
キサイド、アンモニア等が挙げられる。
触媒の使用量は少ないと反応速度が遅く、逆に多いと
反応速度は速いが、副生成物が多くなり目的物の収率が
低下することから、アクリル酸エステル類１モルに対し
約0.005〜0.2モル、好ましくは約0.02〜0.08モル用いら
れる。
反応速度は速いが、副生成物が多くなり目的物の収率が
低下することから、アクリル酸エステル類１モルに対し
約0.005〜0.2モル、好ましくは約0.02〜0.08モル用いら
れる。
反応は約80〜200℃、好ましくは約110〜150℃の温度
で行われる。反応温度が低いと反応活性がなく、約250
℃をこえる温度で反応を行うと副生成物を多く生じ、か
つ原料の分解等が促進されるので好ましくない。
で行われる。反応温度が低いと反応活性がなく、約250
℃をこえる温度で反応を行うと副生成物を多く生じ、か
つ原料の分解等が促進されるので好ましくない。
反応は触媒を含むシクロヘキサノン類を撹拌しながら
所定の温度に加熱し、アクリル酸エステル類を添加しな
が反応させる。アクリル酸の添加速度は1kgのシクロヘ
キサノン類に対して約２〜6ml/minである。早すぎると
副生物が多くなり好ましくない。アクリル酸エステル類
の添加は連続して、または間歇的に行われる。
所定の温度に加熱し、アクリル酸エステル類を添加しな
が反応させる。アクリル酸の添加速度は1kgのシクロヘ
キサノン類に対して約２〜6ml/minである。早すぎると
副生物が多くなり好ましくない。アクリル酸エステル類
の添加は連続して、または間歇的に行われる。
反応は触媒を用いて行うこともでき、溶媒としては、
フェニルエーテル、ベンジルエーテル、エチルナフタリ
ン、メチル−α−ナフチルエーテル、ジメチルビフェニ
ル、ドデカン、テトラデカン、テトラリン、アセトフェ
ノン、フェニルプロピルケトン、安息香酸メチル、グル
タミン酸メチルが挙げられる。
フェニルエーテル、ベンジルエーテル、エチルナフタリ
ン、メチル−α−ナフチルエーテル、ジメチルビフェニ
ル、ドデカン、テトラデカン、テトラリン、アセトフェ
ノン、フェニルプロピルケトン、安息香酸メチル、グル
タミン酸メチルが挙げられる。
通常、反応終了後、蒸留により未反応のシクロヘキサ
ノン類および場合により用いた溶媒を回収し、さらに３
−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類
が分離される。
ノン類および場合により用いた溶媒を回収し、さらに３
−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類
が分離される。
（発明の効果） 本発明の方法によれば、３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸エステル類の収率および選択率が、ま
たアクリル酸エステルの転化率も従来に比べて非常に向
上する。
ル）プロピオン酸エステル類の収率および選択率が、ま
たアクリル酸エステルの転化率も従来に比べて非常に向
上する。
（実施例） 以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げ
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
実施例１ シクロヘキサノン430g、ピロリジン8.7gとを混合し、
撹拌しながら温度を110℃まで上昇させた。その後アク
リル酸メチル250gを1.7ml/minの割合で滴下し、温度を1
50℃に保ちながら7.5時間反応させた。
撹拌しながら温度を110℃まで上昇させた。その後アク
リル酸メチル250gを1.7ml/minの割合で滴下し、温度を1
50℃に保ちながら7.5時間反応させた。
反応終了後、未反応のシクロヘキサノンを蒸留により
回収した。その後、反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した結果、アクリル酸メチル類の転化率は
97.6％であり、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピ
オン酸メチルの収率および選択率はアクリル酸エステル
を基準としてそれぞれ95.2％および97.5％であった。
回収した。その後、反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した結果、アクリル酸メチル類の転化率は
97.6％であり、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピ
オン酸メチルの収率および選択率はアクリル酸エステル
を基準としてそれぞれ95.2％および97.5％であった。
比較例１ シクロヘキサノン430g、ピロリジン8.7gおよびアクリ
ル酸メチル250gを混合し、撹拌しながら温度を上昇させ
た。初めのの３時間は90℃で、その後は温度を150℃に
保ちながら7.5時間反応させた。
ル酸メチル250gを混合し、撹拌しながら温度を上昇させ
た。初めのの３時間は90℃で、その後は温度を150℃に
保ちながら7.5時間反応させた。
反応終了後、未反応のシクロヘキサノンを蒸留により
回収した。その後、反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した結果、アクリル酸メチルの転化率は9
3.8であり、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸メチルの収率および選択率はアクリル酸エステルを
基準としてそれぞれ80.6％および85.9％であった。
回収した。その後、反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した結果、アクリル酸メチルの転化率は9
3.8であり、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸メチルの収率および選択率はアクリル酸エステルを
基準としてそれぞれ80.6％および85.9％であった。
実施例２ シクロヘキサノン270g、ピロリジン6.3gを混合し、撹
拌しながら温度を110℃まで上昇させた。その後アクリ
ル酸メチル240gを1.7ml/minの割合で滴下し、温度を150
℃に保ちながら7.5時間反応させた。
拌しながら温度を110℃まで上昇させた。その後アクリ
ル酸メチル240gを1.7ml/minの割合で滴下し、温度を150
℃に保ちながら7.5時間反応させた。
反応終了後、未反応のシクロヘキサノンを蒸留により
回収した。その後、反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した結果、アクリル酸メチルの転化率は9
9.1％であり、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピ
オン酸メチルの収率および選択率はアクリル酸エステル
を基準としてそれぞれ93.4％および94.2％であった。
回収した。その後、反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した結果、アクリル酸メチルの転化率は9
9.1％であり、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピ
オン酸メチルの収率および選択率はアクリル酸エステル
を基準としてそれぞれ93.4％および94.2％であった。
実施例３ シクロヘキサノン430g、ピロリジン8.7gとを混合し撹
拌しながら温度を110℃まで上昇させた。その後アクリ
ル酸メチル250gを1.7ml/minの割合で滴下し、温度を150
℃に保つようにし4.5時間反応させた。反応終了後、未
反応のシクロヘキサノンは蒸留により回収した。その
後、反応混合物は、ガスクロマトグラフィーにより分析
し、その結果アクリル酸メチルの転化率は96.5％であ
り、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ルの収率及び選択率は、アクリル酸エステルを基準とし
た場合それぞれ94.4％および97.9％であった。
拌しながら温度を110℃まで上昇させた。その後アクリ
ル酸メチル250gを1.7ml/minの割合で滴下し、温度を150
℃に保つようにし4.5時間反応させた。反応終了後、未
反応のシクロヘキサノンは蒸留により回収した。その
後、反応混合物は、ガスクロマトグラフィーにより分析
し、その結果アクリル酸メチルの転化率は96.5％であ
り、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ルの収率及び選択率は、アクリル酸エステルを基準とし
た場合それぞれ94.4％および97.9％であった。
フロントページの続き (72)発明者 藤岡 進 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 河田 格 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−28983（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−79956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−258341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−93257（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−133324（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/716 C07C 67/347
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）、 で示されるシクロヘキサノン類（式中、R1〜R4はそれぞ
れ水素原子、メチル基またはエチル基を表し、R1〜R4の
うち少なくとも２つの基は水素原子である。）と一般式
（II）、 CH2＝CHCOOR5 （II） （式中、R5は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示
されるアクリル酸エステル類を触媒の存在下に反応させ
て一般式（III）、 で示される３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸エステル類（式中、R1〜R5は前記した基と同一であ
る。）を製造するにあたり、触媒とシクロヘキサノン類
との混合物にアクリル酸エステル類を添加しながら反応
させることを特徴とする３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸エステル類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1247409A JP2778152B2 (ja) | 1989-09-22 | 1989-09-22 | ３―（２―シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1247409A JP2778152B2 (ja) | 1989-09-22 | 1989-09-22 | ３―（２―シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03109353A JPH03109353A (ja) | 1991-05-09 |
| JP2778152B2 true JP2778152B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=17163008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1247409A Expired - Fee Related JP2778152B2 (ja) | 1989-09-22 | 1989-09-22 | ３―（２―シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2778152B2 (ja) |
-
1989
- 1989-09-22 JP JP1247409A patent/JP2778152B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03109353A (ja) | 1991-05-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |