JP4408146B2

JP4408146B2 - α−ヒドロキシアルキル−γ−ブチロラクトン類の製造方法

Info

Publication number: JP4408146B2
Application number: JP08301799A
Authority: JP
Inventors: 啓嗣万木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: JP2000281669A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−ヒドロキシアルキル−γ−ブチロラクトン類の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、一般式（３）：
【０００２】
【化４】

【０００３】
（式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表す）
で表されるα−ヒドロキシアルキル−γ−ブチロラクトン類を製造する方法に関するものである。
【０００４】
α−ヒドロキシアルキル−γ−ブチロラクトン類は、食品用および香粧品用調合香料の調合素材として、医農薬原料および有機合成中間体として、さらに重合性モノマーであるα−メチレン−γ−ブチロラクトン類の合成原料として広範囲に用いられる有用な化合物である。
【０００５】
【従来の技術】
α−ヒドロキシアルキル−γ−ブチロラクトン類は、従来、γ−ブチロラクトンのα位をＮａＨ−ギ酸エステルでホルミル化し、次いで、ラネーＮｉ等で還元することにより合成されてきた。
【０００６】
しかしながら上記従来のα−ヒドロキシアルキル−γ−ブチロラクトン類の製造方法では、工業的に入手及び取り扱いの困難な原料を使用しており、α−ヒドロキシアルキル−γ−ブチロラクトン類を工業的に製造するには満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされたものであり、α−ヒドロキシアルキル−γ−ブチロラクトン類を安価に、工業的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類とアルコール類とを反応させることにより、簡便で安価にα−ヒドロキシアルキル−γ−ブチロラクトン類を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、一般式（１）：
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表す）
で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類と、一般式（２）：
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表す）
で表されるアルコール類とを反応させて、前記一般式（３）で表されるα−ヒドロキシアルキル−γ−ブチロラクトン類を製造する方法に関するものである。
【００１４】
本発明の方法は、触媒として有機過酸化物を用いることが収率が向上する点で好ましいものである。
【００１５】
また本発明の方法は、酸および／またはその中和塩を共存させることが収率が向上する点で好ましいものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１７】
本発明において原料として用いられるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類は、前記一般式（１）で表される化合物であれば特に限定されるものではないが、一般式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂で示される置換基がそれぞれ独立して水素原子または有機残基で構成される化合物である。Ｒ₁およびＲ₂で表される有機残基とは、炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化（例えば塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基、またはアリール基である。これらのうち、メチル基およびエチル基が好適に用いられる。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類の代表例としては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、α−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸、α−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、α−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル、α−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸プロピル、α−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸ブチル等が好適に用いられる。これらの内、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルおよびα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルが特に好適に用いられる。これらは、一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明において原料として用いられるアルコール類は、前記一般式（２）で表される化合物であれば特に限定されるものではないが、一般式（２）中、Ｒ₃およびＲ₄で示される置換基がそれぞれ独立して水素原子または有機残基で構成される化合物である。Ｒ₃およびＲ₄で表される有機残基とは、炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化（例えば塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基、またはアリール基である。これらのうち、炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基が好適に用いられる。
【００２０】
前記一般式（２）で表されるアルコール類の代表例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール等の１級アルコール類；イソプロパノール、ブタン−２−オール、ペンタン−２−オール、ペンタン−３−オール、ヘキサン−２−オール、ヘプタン−２−オール、オクタン−２−オール、ノナン−２−オール、デカン−２−オ−ル、ドデカン−２−オール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の２級アルコール類が挙げられる。これらは、一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明における前記一般式（１）で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類と前記一般式（２）で表されるアルコール類との反応は、触媒の存在下で行うのが好ましい。前記触媒としては限定されるのもではないが、特に有機過酸化物が収率の点で好ましく、具体的には、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレーツ、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。これらの中で、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが特に好ましい。これらは、一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２２】
触媒として用いる際の有機過酸化物の使用量は、用いる前記一般式（１）で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類および一般式（２）で表されるアルコール類の種類や組み合わせにもよるが、前記一般式（１）で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類１モルに対して０．１〜１００モル％、好ましくは２〜８０モル％、さらに好ましくは３〜７０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％の範囲内となるように使用すればよい。触媒の使用量が０．１モル％よりも少ない場合には、活性が十分に発揮されにくく、反応時間が長くなりすぎ、一般式（３）で表されるα−ヒドロキシアルキル−γ−ブチロラクトン類を効率的に製造できなくなる場合がある。また、触媒の使用量を１００モル％よりも多くしても、触媒の増加に比例した反応時間の短縮等のさらなる向上は望めず、使用した触媒の一部が無駄になり、経済的に不利となる場合がある。
【００２３】
また本発明における前記一般式（１）で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類と前記一般式（２）で表されるアルコール類との反応は、酸および／またはその中和塩の共存下で行うことが好ましい。酸および／またはその中和塩としては特に限定されるものではないが、具体的には、酸としては例えば、硫酸、リン酸、塩酸、ほう酸等の鉱酸類；しゅう酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられ、それら酸の中和塩としては例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、鉛、クロム、マンガン、ニッケル、鉄、アンモニウム等の正塩と水素塩等が挙げられる。これらは、一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２４】
上記酸および／またはその中和塩の使用量は、用いる前記一般式（１）で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類および一般式（２）で表されるアルコール類の種類や組み合わせにもよるが、前記一般式（１）で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類に対して０．０１〜２０重量％の範囲内、好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．０８〜１３重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内となるように使用すればよい。酸および／またはその中和塩の使用量が０．０１重量％よりも少ない場合には、活性が十分に発揮されにくく、反応時間の短縮効果が期待できない場合がある。また、酸および／またはその中和塩の使用量を２０重量％よりも多くしても、使用量の増加に比例した反応時間の短縮等のさらなる向上は望めず、使用した酸および／またはその中和塩の一部が無駄になり、経済的に不利となる場合がある。
【００２５】
本発明にかかる前記一般式（１）で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類および前記一般式（２）で表されるアルコール類の反応初期におけるモル比は、特に限定されるものではないが、２／１〜１／５０の範囲内であればよい。上記範囲内でも１／１〜１／４０の範囲内が好ましく、１／１．１〜１／３５の範囲内がより好ましく、１／１．２〜１／３０の範囲内が特に好ましい。前記一般式（１）で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類または前記一般式（２）で表されるアルコール類のどちらかを上記範囲内よりも過剰に添加しても、収率の向上および反応時間の短縮等の効果は望めず、過剰な原料の回収工程が長くなり、経済的に不利となる。
【００２６】
また、反応温度は、特に限定されるものではないが、有機過酸化物の分解温度以上であることが好ましく、具体的には５０℃以上の範囲内が好ましく、６０℃〜２００℃の範囲内がさらに好ましく、７０℃〜１８０℃の範囲内が特に好ましい。反応時間は、上記反応が完結するように、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類、アルコール類、触媒および酸および／またはその中和塩の種類や組み合わせ、使用量等に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）または加圧の何れであってもよい。
【００２７】
さらに、上記反応は有機溶媒中でも行うことができる。該有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、デカリン、デカン、ドデカン等の飽和炭化水素等が挙げられる。該有機溶媒の使用量は、前記一般式（２）で表されるアルコール類に対して、５０重量倍以内の範囲内で使用することができる。
【００２８】
本発明の方法で得られるα−ヒドロキシアルキル−γ−ブチロラクトン類は、前記一般式（３）で表される化合物であれば特に限定されるものではないが、一般式（３）中、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄で示される置換基がそれぞれ独立して水素原子または有機残基で構成される化合物である。
【００２９】
前記一般式(３)で表されるα−ヒドロキシアルキル−γ−ブチロラクトン類は、反応溶液を精製することによって得ることができる。上記精製手段は特に限定されるものではないが、蒸留法、抽出法およびカラムクロマト法等によって分離・精製することができる。これらの方法は組み合わせて実施してもよい。
【００３０】
上記精製工程により分離された原料であるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類やアルコール類は、再び反応に用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
攪拌装置、温度計、滴下漏斗およびコンデンサーを取り付けた３００ｍｌ反応容器に、ヘキサノール１０２．２ｇおよびホウ酸０．２５ｇを投入した後、混合攪拌しながら徐々に加熱し、内温を１４５℃にした。次いで、内温を１４５℃に保持したまま、滴下漏斗よりα―ヒドロキシメチルアクリル酸メチル２３．２ｇ、ヘキサノール２０．４ｇおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．９ｇの混合液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１４５℃で１時間攪拌を続け、反応を完了させた。
【００３３】
反応終了後、ＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製；以下「ＧＣ」という）により分析した結果、目的とするα−ヒドロキシメチル−γ−ペンチル−γ−ブチロラクトンの収率は３５％であった。
【００３４】
実施例２
１００ｍｌオートクレーブにα−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル７．９ｇ、ブタノール３７．１ｇおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン０．７ｇを投入した後、８％酸素−９２％窒素により気相部を置換した。次いで、混合攪拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で２時間攪拌することにより反応を完了させた。
【００３５】
反応終了後、ＧＣにより分析した結果、目的とするα−ヒドロキシメチル−γ−プロピル−γ−ブチロラクトンの収率は３０％であった。
【００３６】
実施例３
１００ｍｌオートクレーブにα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル１３．０ｇ、エタノール４６．１ｇおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１．９ｇを投入した後、８％酸素−９２％窒素により気相部を置換した。次いで、混合攪拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で２時間攪拌することにより反応を完了させた。
【００３７】
反応終了後、ＧＣにより分析した結果、目的とするα−ヒドロキシメチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトンの収率は３３％であった。
【００３８】
実施例４
１００ｍｌオートクレーブにメタノール４８．０ｇを投入した後、８％酸素−９２％窒素により気相部を置換した。次いで、混合攪拌しながら徐々に加熱し、内温を１４５℃にした。次いで、内温を１４５℃に保持したまま、α―ヒドロキシメチルアクリル酸メチル１１．６ｇおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１．９ｇの混合液を６時間かけて投入した。投入終了後、さらに１４５℃で１時間攪拌を続け、反応を完了させた。
【００３９】
反応終了後、ＧＣにより分析した結果、目的とするα−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトンの収率は４２％であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明を用いれば、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類とアルコール類からα−ヒドロキシアルキル−γ−ブチロラクトン類を簡便で安価に製造することができる。

Claims

一般式（１）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基を表す）で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類と、一般式（２）

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基を表す）で表されるアルコール類とを触媒として有機過酸化物の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）

（式中、Ｒ _１、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基を表す）で表されるα−ヒドロキシアルキル−γ−ブチロラクトン類の製造方法。
該有機過酸化物が、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンまたは１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサンである請求項１記載の製造方法。
酸および／またはその中和塩を共存させて反応させる請求項１または２に記載の製造方法。