JP3930194B2

JP3930194B2 - 高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法

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Publication number: JP3930194B2
Application number: JP08537699A
Authority: JP
Inventors: 佳尚井上; 恭子小野; 恭吉渡部
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2019-03-29
Also published as: JPH11349514A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、主としてアルキルフェノールアルキレンオキサイド１モル付加物からなる生成物を得る工程、生成物を核水素化する工程、核水素化反応生成物を蒸留し未反応のアルキルフェノールおよびそのアルキレンオキサイド付加物を除去する工程、さらにアルキレンオキサイドを付加する工程からなる高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法及び該製造方法により得られる高純度のアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物に関するものである。高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物は界面活性剤等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
非イオン系界面活性剤として、高級１級アルコールエチレンオキサイド付加物やノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物が知られている。しかしながら、高級１級アルコールエチレンオキサイド付加物は、流動点が高く、エチレンオキサイド付加モル数が高くなると固体になり、取扱いが容易でなくなる。
【０００３】
アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物もまた、非イオン系界面活性剤として優れた特性を有している。中でもエチレンオキサイド付加物は、流動点が低く、エチレンオキサイド付加モル数が比較的高くても液状を保ち、取り扱いが容易であり、優れた界面活性剤として注目を浴びている。
【０００４】
さらに、これらアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物は、生化学分野で細胞膜中の蛋白質の抽出等に特に有用に用いられる。抽出した蛋白質を紫外吸収スペクトルや蛍光スペクトルによる解析を行う場合、従来のアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物では、アルキルフェノール及びアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の残存量が多いため、これらの化合物の紫外線吸収スペクトルや蛍光スペクトルと抽出した蛋白質のスペクトルが重なり、解析精度を落としてしまうという問題があり、よりアルキルフェノール及びアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の残存量の少ないアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物が望まれていた。
【０００５】
ところで、アルキルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物のようなシクロヘキサン環の側鎖に高級アルキル基を有するアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法に関しては、以下に示すいくつかの方法が知られている。
【０００６】
例えば、ドイツ公開特許公報第４４１７９４７号によれば、アルキルフェノールを核水素化しアルキルシクロヘキサノールを得た後、塩基触媒存在下にエチレンオキサイドを反応させて、アルキルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物を得る方法を開示している。しかしながら、この方法によれば、エチレンオキサイド付加モル分布がかなりブロードとなり、高モル付加物が多くなるため、反応生成物が固形物となり、界面活性剤として使用する場合取り扱いにくく、好ましくない。さらに、一般にアルキルシクロヘキサノールのような２級アルコールを塩基触媒によりエチレンオキサイドと反応させた場合、反応が非常に遅いことが知られている。例えば、「新界面活性剤」（堀口博著、三共出版社、１９７５年）６２６頁には塩基触媒によるアルコールとエチレンオキサイドとの反応について、「一般的にはエチレン・オキサイドは第１級アルコールには迅速に反応するが第２級アルコールでは遅く、（後略）」との記載がある。したがって、塩基触媒によりアルキルシクロヘキサノールとエチレンオキサイドとを反応させアルキルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物を得ようとすると、反応初期に生成した少量のアルキルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物（１級アルコール）とエチレンオキサイドとが優先的に反応してしまい、結果として未反応のアルキルシクロヘキサノールが非常に多く残存する。
【０００７】
Ｈ．Ｓｔａｃｈｅら（Ｔｒ．−Ｍｅｚｈｄｕｎａｒ．Ｋｏｎｇｒ．Ｐｏｖｅｒｋｈｎ．−ＡｋｔＶｅｓｈｃｈｅｓｔｖａｍ７ｔｈ（１９７７）Ｖｏｌ．１３７８−３９１）は、イソオクチルフェノールエチレンオキサイド１モル付加物を水添しイソオクチルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物を得た後、エチレンオキサイドと反応させイソオクチルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物を得ている。しかしながら、イソオクチルフェノールエチレンオキサイド１モル付加物の水添反応に関しては、どのような触媒を用い、どのような条件下で反応を行ったのか全く記載がない。さらには水添反応後特に精製も行っておらず、得られたイソオクチルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物中に残存するイソオクチルフェノールエチレンオキサイド付加物の量に関しては全く記述がない。
【０００８】
また、ドイツ特許公報題６２６９６５号においても、Ｈ．Ｓｔａｃｈｅらの方法と同様の方法によって、アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物得ているが、この方法においても、水添反応後、特に精製を行っておらず、得られたアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物中に残存するアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の量に関しては全く記載がない。
【０００９】
さらには、Ｇｅｏｒｇｅ．Ｅ．Ｔｉｌｌｅｒら（ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬＢＩＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ１４１，２６２−２６６（１９８４））は、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物の一種であるオクチルフェノールエチレンオキサイド付加物（商品名：ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）をロジウムカーボン触媒存在下、エタノール溶媒中で核水素化しオクチルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物を得ている。しかもこの引例には、この方法では水添反応の時間を延ばしても６００ｐｐｍのオクチルフェノールエチレンオキサイド付加物が残存することが示唆されている。
【００１０】
以上述べたように、アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法に関してはいくつかの示唆があるものの、アルキルフェノールやアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の残存量を減らし、より高純度で、アルキレンオキサイド付加分布の狭いアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を得る方法に関して、殆ど知られていないのが現状である。
【００１１】
従って、本発明は、アルキレンオキサイド付加分布の狭く、アルキルフェノールとアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物を殆ど含まない高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物、その簡便でしかも効率のよい製造方法及びその用途を提供することを目的とする。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、界面活性剤等として有用な高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物及びその簡便でしかも効率のよい製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、残存アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の少ない高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を製造する方法を見いだし本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、式（２）（化３）
【化３】

（Ｒ^１は炭素数６〜２０のアルキル基を表す）
で表されるアルキルフェノールと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとを塩基触媒の存在下にアルキルフェノール１モルに対しアルキレンオキサイド０．９〜１．２モルを反応させ、主としてアルキルフェノールアルキレンオキサイド１モル付加物からなる生成物を得る第１アルキレンオキサイド付加工程、
２）第１アルキレンオキサイド付加工程により得られた生成物と水素とを、水素化触媒の存在下に反応させ主としてアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド１モル付加物からなる生成物を得る水素化工程、
３）水素化工程により得られた生成物を蒸留し、主としてアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物からなる留分中のアルキルフェノール及びアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の含有量の総計を１０重量ｐｐｍ以下とする蒸留工程、
４）蒸留工程により得られる主としてアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド１モル付加物からなる留分と炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとを塩基触媒の存在下に反応させる第２アルキレンオキサイド付加工程、からなる、アルキレンオキサイドの付加分布の狭い、式（１）（化４）
【化４】

（式中、Ｒ ^１は炭素数６〜２０のアルキル基を表し、Ｒ ^２は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す）
で表される高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、式（２）（化６）
【化６】

（Ｒ^１は炭素数６〜２０のアルキル基を表す）
で表されるアルキルフェノールにおいて、Ｒ^１は炭素数６〜２０のアルキル基を表す。Ｒ^１の構造には特に限定はなく、直鎖構造であってもまた分岐構造であってもアルキル基のとり得る構造異性体のどのような構造をとっていてもよい。またＲ^１の結合位置は、水酸基（−ＯＨ基）に対しベンゼン環の２、３、４位の何れの位置であってもよい。式（２）で表されるアルキルフェノールにはＲ^１の構造異性体およびＲ^１と水酸基の位置異性体がありこれらは単独で用いることもできるが、通常は２種類以上の混合物である。更にはアルキル基Ｒ^１の炭素数の異なる２種類以上のアルキルフェノールの混合物であってもよい。
【００１７】
式（２）で表されるアルキルフェノールの具体例としては、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、エイコシルフェノール等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、第１及び第２アルキレンオキサイド付加工程において使用する炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとは、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイドが挙げられる。これらのアルキレンオキサイドは単独で用いることもできるし、２種類以上混合して用いることもできる。２種類以上のアルキレンオキサイドを混合して用いる場合は、それらの化合物をランダム状に付加させてもブロック状に付加させてもよい。
【００１９】
第１アルキレンオキサイド付加工程における塩基触媒とは、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属アルコキシドまたはフェノキシド、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、カルシウムメトキシド、カルシウムフェノキシド等のアルカリ土類金属アルコキシドまたはフェノキシド、酸化マグネシウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物等が挙げられる。このような塩基触媒の中でもアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。
触媒の使用量は、用いる触媒の種類や反応温度などにより異なるが、通常原料として用いるアルキルフェノールに対して１０〜５０００重量ｐｐｍの範囲である。
【００２０】
反応生成物に可溶性の塩基触媒は、反応終了後酢酸などの有機酸で中和し可溶性の有機酸塩にしてもよいし、硫酸などの鉱酸で中和し析出した鉱酸塩を濾過により除いてもよいし、中和せずにそのまま次の水素化工程に移ってもよい。また反応生成物に不溶性の触媒は通常濾過により除いた後次の水素化工程に移る。
【００２１】
第１アルキレンオキサイド付加工程ではアルキルフェノールとアルキレンオキサイドとをアルキルフェノール１モルに対しアルキレンオキサイド０．９〜１．２モルの範囲で反応させ、主としてアルキルフェノールアルキレンオキサイド１モル付加物を製造する。アルキレンオキサイドの付加量がこの範囲より少ないと未反応のまま残存するアルキルフェノールが多くなり、また付加量がこの範囲より多いとアルキルフェノールにアルキレンオキサイドが２モル以上付加した化合物の生成量が増える。第１アルキレンオキサイド付加工程における目的は水素化工程後も１級アルコールでありかつ蒸留で容易に精製できるアルキルフェノールエチレンオキサイド１モル付加物を製造することにあり、水素化工程後２級アルコールになってしまうアルキルフェノールが多く残存したり、高沸点で蒸留精製しにくいアルキルフェノールアルキレンオキサイド２モル以上付加物が多く生成するのは好ましくない。
【００２２】
第１アルキレンオキサイド付加工程における反応温度は通常６０〜２３０℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。また反応時間は通常、０．１〜３０時間の範囲であり、好ましくは０．３〜２０時間の範囲である。さらに反応圧力は通常ゲージ圧力０〜２ＭＰａの範囲であり好ましくはゲージ圧力０．１〜０．７ＭＰａの範囲である。反応の方式に特に限定はなく、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも実施できる。
【００２３】
本方法の水素化工程で用いる水素化触媒とは第１アルキレンオキサイド付加工程により得られた主としてアルキルフェノールアルキレンオキサイド１モル付加物からなる生成物の芳香族環を水素により水素化しシクロヘキサン環にする能力を有する触媒であればどのような触媒であってもよい。このような触媒としては具体的にはルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金の担持型触媒やこれらの金属の錯体触媒、ラネーニッケル、ラネーコバルトなどが挙げられる。ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金の担持型触媒とは具体的には、ルテニウムカーボン、ロジウムカーボン、パラジウムカーボン、白金カーボン等の金属のカーボン担持触媒、ルテニウムアルミナ、ロジウムアルミナ等の金属のアルミナ担持触媒、パラジウムシリカアルミナ等の金属のシリカアルミナ担持触媒、パラジウムゼオライト等の金属のゼオライト担持触媒、パラジウム硫酸バリウム等の金属の硫酸バリウム担持触媒、ルテニウムチタニア等の金属のチタニア担持触媒が挙げられる。
【００２４】
金属の担持量は特に制限はないが、通常は０．０１〜２０重量％の範囲である。これらの触媒は粉末状であっても破砕状であってもよいし、またペレット状や球状に成形されていてもよい。
【００２５】
またルテニウム、ロジウム、パラジウムまたは白金の錯体触媒とは具体的には例えば、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、臭化パラジウム等のこれらの金属のハロゲン化物、例えば酢酸パラジウム、プロピオン酸ロジウム等のこれらの金属のカルボン酸塩、例えばルテニウムアセチルアセトナト、パラジウムアセチルアセトナト等のこれらの金属のアセチルアセトナト錯体、例えばジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金等のこれらの金属のホスフィン錯体等が挙げられる。これらの錯体触媒は単独で使用しても、２種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
これらの触媒のうち触媒活性および選択性に優れる点から、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムの担持型触媒が好ましく、ルテニウムまたはロジウムのカーボンまたはアルミナ担持触媒またはラネーニッケルがより好ましい。
【００２６】
本方法の水素化工程における水素圧力は通常ゲージ圧力０〜２０ＭＰａの範囲であり好ましくはゲージ圧力０．５〜１５ＭＰａの範囲である。反応温度は通常３０〜２００℃の範囲であり好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。
【００２７】
反応は、溶媒の存在下に行うこともできるし、無溶媒下に行うこともできる。使用できる溶媒としては、原料のアルキルフェノールアルキレンオキサイド１モル付加物及び生成物である対応するアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド１モル付加物を溶解もしくは分散させることができ、そのもの自体が上記反応条件下において水素と反応しないものであればどのようなものでもよく、具体的には例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、グリセリン等のアルコール化合物、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−メチルペンタン等の脂肪族炭化水素化合物、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、デカリン等の脂肪族環状炭化水素化合物、例えばジクロロメタン、四塩化炭素、塩化ブチル、臭化プロピル、４−クロロシクロヘキサノール等のハロゲン化炭化水素化合物、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン等のケトン化合物、例えばギ酸メチル、酢酸エチル、炭酸エチレン等のエステル化合物、ニトロメタン、アセトニトリル等の窒素化合物等が挙げらる。これらの溶媒は単独で用いても、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
これらの溶媒のうち、反応性及び選択性の点から脂肪族炭化水素化合物、脂肪族環状炭化水素が好ましく、特に脂肪族環状炭化水素が好ましい。溶媒の使用量は特に制限はないが、通常原料として用いるアルキルフェノールアルキレンオキサイド１モル付加物の濃度が５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％となる範囲で使用する。
【００２９】
アルキルフェノールアルキレンオキサイド１モル付加物と水素とをロジウム、ルテニウム等の担持型触媒の存在下、溶媒を用いて反応させる場合、溶媒の種類により、反応速度が遅く、好ましい反応収率が得られない場合がある。特に、エタノール等のアルコール溶媒を用いた場合、長い反応時間を要し、生産性に劣る場合がある。このような場合、水の存在下に反応を行うと選択性を損なうことなく反応速度がより向上するので好ましい。用いる場合の水は原料として用いるアルキルフェノールアルキレンオキサイド１モル付加物、触媒および溶媒にあらかじめ溶解、分散又は含浸させておいてもよいし、これらの原料等と別々に反応系内に仕込んでもよい。水の使用量は特に制限はないが通常原料として用いるアルキルフェノールアルキレンオキサイド１モル付加物に対して０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは１〜４０重量％の範囲である。
【００３０】
水素化工程における反応の実施方式は特に限定されるものではなく回分式、半回分式および連続流通式のいずれの方式でも実施できる。回分式、半回分式により反応を行う場合、触媒の使用量は特に制限はないが通常原料として用いるアルキルフェノールアルキレンオキサイド１モル付加物に対して０．５〜５０重量％の範囲であり、また反応時間は通常０．５〜５０時間の範囲である。連続流通式で反応を行う場合は、反応条件は用いる触媒の種類などにより異なるが通常液時空間速度（ＬＨＳＶ）が０．０１〜５０ｈｒ^−１の範囲である。反応終了後、触媒を通常の固液分離の方法により分離することにより、主としてアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド１モル付加物からなる生成物を得ることができる。溶媒を用いた場合は、触媒と反応液を分離後、溶媒を留去し目的の生成物を得ることができる。
【００３１】
本方法においては水素化工程により得られた生成物を蒸留し、主としてアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド１モル付加物からなる留分中の未反応のアルキルフェノール及びアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の含有量の総計を１０重量ｐｐｍ以下とする。アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物とはアルキルフェノールにアルキレンオキサイドが１モル以上付加した化合物すべてである。蒸留工程の目的はアルキルフェノールおよびそのアルキレンオキサイド付加物を蒸留分離しこれらをほとんど含まない主としてアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド１モル付加物からなる留分を得ることにある。該留分中には若干のアルキルシクロヘキサノールおよびそのアルキレンオキサイド２モル以上付加物を含有していてもよい。蒸留の実施方法は回分式、連続式のいずれの方法でも実施できる。
【００３２】
第２アルキレンオキサイド付加工程においては、蒸留工程により得られた主としてアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド１モル付加物からなる留分とアルキレンオキサイドとを塩基触媒の存在下に反応させ高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を得る。本工程に用いる塩基触媒は第１アルキレンオキサイド付加工程に使用し得る塩基触媒として列挙した触媒のいずれでも使用できる。これらの塩基触媒の中でアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。触媒の使用量は通常原料として使用する主としてアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド１モル付加物からなる留分に対して１０〜５０００重量ｐｐｍの範囲である。アルキレンオキサイドの付加数は特に制限はなく、得られるアルキレンオキサイド付加物の用途に応じて適宜選択される。反応温度、反応圧力は通常第１アルキレンオキサイド付加工程の反応温度、反応圧力に同じであり、反応時間は付加するアルキレンオキサイドの量により異なるが、通常は０．５〜５０時間の範囲である。
【００３３】
反応の方式に特に制限はなく、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。付加反応終了後、反応生成物に可溶性の塩基触媒は、酢酸などの有機酸で中和し可溶性の有機酸塩にするか、硫酸などの鉱酸で中和し析出した鉱酸塩を濾過により除去する。また場合によっては中和を行わなくてもよい。また反応生成物に不溶性の触媒は濾過により除去する。このような中和等の操作を経て目的とする高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物が得られる。
【００３４】
得られた高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物は、界面活性剤としての性能を有しており、洗浄剤、乳化剤、分散剤、湿潤材等一般の非イオン系界面活性剤の用いられる用途に有用である。また、生化学分野における細胞膜中の蛋白質の抽出等に好適に用いられる。
【００３５】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
（第１エチレンオキサイド付加工程）
エチレンオキサイド導入管を備えた１０００ｍｌオートクレーブに、ノニルフェノール４４０ｇ（２．００ｍｏｌ）および４０％水酸化ナトリウム水溶液０．６６ｇ（水酸化ナトリウム６．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換した後１２０℃に昇温し、次いで系内を５０ｍｍＨｇの減圧にし１時間減圧脱水した。減圧脱水終了後、系内を窒素により常圧に戻し、１５０℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキサイド９２ｇ（２．０９ｍｏｌ）をゲージ圧力０．２〜０．４ＭＰａの加圧下で３時間かけて反応系内に送入しノニルフェノールのエチレンオキサイド付加反応を行った。ノニルフェノール１モルに対しエチレンオキサイド１．０５モル反応させたことになる。エチレンオキサイド送入終了後、更に同温度で１時間熟成を行い、冷却後酢酸０．４２ｇ（７．０ｍｍｏｌ）で触媒を中和して無色液体５３２ｇを得た。この液体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド１モル、２モル付加物がそれぞれ１．２重量％、９６．７重量％、２．１重量％含まれていた。
【００３６】
（水素化工程）
１０００ｍｌオートクレーブに第１エチレンオキサイド付加工程で得られた主としてノニルフェノールエチレンオキサイド１モル付加物からなる生成物５２０ｇ（１．９５ｍｏｌ（ノニルフェノキシ骨格のモル数））、粉末状の５重量％ルテニウムカーボン３０ｇを仕込んだ。系内を窒素置換、次いで水素置換した後１２０℃に昇温した。水素圧力をゲージ圧力５．０ＭＰａに調整し、同圧力を保つよう水素を連続的に供給しながら６時間同温度で水素化反応を行った。反応終了後、触媒を７０℃で熱時加圧濾過し無色液体５３２ｇを得た。反応中に消費された水素の量は５．８８ｍｏｌであり仕込んだノニルフェノールエチレンオキサイド付加物に対し３．０１モル倍であった。^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ、質量分析および元素分析の測定を行ったところ、この液体は主としてノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物からなり、大部分のノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物が核水素化されていることが解った。また液体クロマトグラフィーによりノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の残存量を定量したところその量は総計で１５０重量ｐｐｍであった。
【００３７】
（蒸留工程）
水素化工程で得られた主としてノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物からなる無色液体５２０ｇを精留塔および還流器を備え付けた回分式減圧蒸留装置により減圧蒸留を行った。初留として主にノニルシクロヘキサノールからなる留分１０．３ｇを、主留として主としてノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物からなる留分４６２．２ｇを得た。残りは釜残分として残した。主留を液体クロマトグラフィーにより分析したところノニルシクロヘキサノールが０．０６重量％含まれておりその他はノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物であった。またノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００３８】
（第２エチレンオキサイド付加工程）
エチレンオキサイド導入管を備えた１０００ｍｌオートクレーブに、蒸留工程により得られたノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物２７０ｇ（１．００ｍｏｌ）および４０％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇ（水酸化ナトリウム６．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換した後１２０℃に昇温し、次いで系内を５０ｍｍＨｇの減圧にし１時間減圧脱水した。減圧脱水終了後、系内を窒素により常圧に戻し、１５０℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキサイド２６５ｇ（６．０２ｍｏｌ）をゲージ圧力０．２〜０．４ＭＰａの加圧下で６時間かけて反応系内に送入しノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物のエチレンオキサイド付加反応を行った。エチレンオキサイド送入終了後、更に同温度で１時間熟成を行い、冷却後酢酸０．４２ｇ（７．０ｍｍｏｌ）で触媒を中和してノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物を無色液体として得た。液体クロマトグラフィーにより分析したところ、平均のエチレンオキサイド付加モル数７．０のノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物であった。またノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００３９】
実施例２
（第１エチレンオキサイド付加工程）
実施例１と同様に行った。
【００４０】
（水素化工程）
実施例１において５重量％ルテニウムカーボンの代わりに５重量％ロジウムアルミナを用い反応温度１００℃に変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、触媒を７０℃で熱時加圧濾過し主としてノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物からなる無色液体５３２ｇを得た。反応中に消費された水素の量は５．８６ｍｏｌであり仕込んだノニルフェノールエチレンオキサイド付加物に対し３．０１モル倍であった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、大部分のノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物が核水素化されていることが解った。また液体クロマトグラフィーによりノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の残存量を定量したところその量は総計で１３０重量ｐｐｍであった。
【００４１】
（蒸留工程）
実施例１と同様に行った。主留として主としてノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物からなる留分４５８．９ｇを得た。主留を液体クロマトグラフィーにより分析したところノニルシクロヘキサノールが０．０７重量％含まれておりその他はノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物であった。またノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００４２】
（第２エチレンオキサイド付加工程）
実施例１と同様に行い、平均のエチレンオキサイド付加モル数７．０のノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物を得た。液体クロマトグラフィー測定の結果、ノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００４３】
実施例３
（第１エチレンオキサイド付加工程）
実施例１と同様に行った。
【００４４】
（水素化工程）
実施例１において５重量％ルテニウムカーボンの代わりにラネーニッケルを用い、溶媒としてエタノール２００ｇを加え、反応温度１００℃、水素圧力８．０ＭＰａ（ゲージ圧力）、反応時間８時間に変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、触媒を７０℃で熱時加圧濾過した後、薄膜蒸留器でエタノールを留去して主としてノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物からなる無色液体５３２ｇを得た。反応中に消費された水素の量は５．７８ｍｏｌであり仕込んだノニルフェノールエチレンオキサイド付加物に対し２．９７モル倍であった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、大部分のノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物が核水素化されていることが解った。また液体クロマトグラフィーによりノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の残存量を定量したところその量は総計で３２０重量ｐｐｍであった。
【００４５】
（蒸留工程）
実施例１と同様に行った。主留として主としてノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物からなる留分４４７．３ｇを得た。主留を液体クロマトグラフィーにより分析したところノニルシクロヘキサノールが０．０５重量％含まれておりその他はノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物であった。またノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００４６】
（第２エチレンオキサイド付加工程）
実施例１と同様に行い、平均のエチレンオキサイド付加モル数７．０のノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物を得た。液体クロマトグラフィー測定の結果、ノニルフェノールおよびそのエチレンオキサ＋＋イド付加物の量は総計で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００４７】
比較例１
（第１エチレンオキサイド付加工程）
実施例１と同様に行った。
（水素化工程）
実施例１と同様に行った。
（蒸留工程）
行わなかった。
【００４８】
（第２エチレンオキサイド付加工程）
水素化工程で得られた主としてノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物からなる反応生成物２７０ｇとエチレンオキサイド２６５ｇを実施例１と同様にして反応させた。得られたノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、該化合物中にノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物が総計で８０重量ｐｐｍ含まれていた。
【００４９】
比較例２
実施例１の第１エチレンオキサイド付加工程において、反応させるエチレンオキサイドの量を６１ｇ（１．３８ｍｏｌ）に変えた以外はすべて実施例１の第１エチレンオキサイド付加工程と同様に反応および中和を行った。ノニルフェノール１モルに対しエチレンオキサイド０．６９モル反応させたことになる。得られた無色液体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド１モル付加物がそれぞれ２７．３重量％、７２．７重量％含まれて、またエチレンオキサイド２モル付加物がトレース量含まれていた。この反応生成物を次の水素化工程に移すと大量のノニルシクロヘキサノールが生成することになり好ましくない。
【００５０】
比較例３
実施例１の第１エチレンオキサイド付加工程において、反応させるエチレンオキサイドの量を１３２ｇ（３．００ｍｏｌ）に変えた以外はすべて実施例１の第１エチレンオキサイド付加工程と同様に反応および中和を行った。ノニルフェノール１モルに対しエチレンオキサイド１．５モル反応させたことになる。得られた無色液体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ノニルフェノールは含まれておらず、そのエチレンオキサイド１モル、２モルおよび３モル付加物がそれぞれ４９．０重量％、４８．５重量％、２．５重量％含まれていた。この反応生成物を次の水素化工程に移すと大量のノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド２モル以上付加物が生成することになり好ましくない。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、高純度で付加モル分布が狭く、液状で取り扱いやすいアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物が提供され、さらにはその簡便で効率のよい製造方法が提供される。

Claims

１）式（２）（化１）

（Ｒ^１は炭素数６〜２０のアルキル基を表す）
で表されるアルキルフェノールと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとを塩基触媒の存在下にアルキルフェノール１モルに対しアルキレンオキサイド０．９〜１．２モルを反応させ、主としてアルキルフェノールアルキレンオキサイド１モル付加物からなる生成物を得る第１アルキレンオキサイド付加工程、
２）第１アルキレンオキサイド付加工程により得られた生成物と水素とを、水素化触媒の存在下に反応させ主としてアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド１モル付加物からなる生成物を得る水素化工程、
３）水素化工程により得られた生成物を蒸留し、主としてアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物からなる留分中のアルキルフェノール及びアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の含有量の総計を１０重量ｐｐｍ以下とする蒸留工程、
４）蒸留工程により得られる主としてアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド１モル付加物からなる留分と炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとを塩基触媒の存在下に反応させる第２アルキレンオキサイド付加工程、からなる、アルキレンオキサイドの付加分布の狭い、式（１）（化２）

（式中、Ｒ^１は炭素数６〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す）
で表される高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
水素化工程に用いる水素化触媒がルテニウム、ロジウムまたはパラジウムの担持型触媒である請求項１記載の高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
水素化工程に用いる水素化触媒がルテニウムまたはロジウムのカーボンまたはアルミナ担持触媒である請求項１記載の高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
水素化工程に用いる水素化触媒がラネーニッケルである、請求項１記載の高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法。