CN114752054A - 一种烷基环己醇聚氧烷基醚及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基环己醇聚氧烷基醚及其制备方法和应用，以经过特殊工艺精制、过滤提纯后得到的纯度极高的烷基环己醇为原料，再经过特殊步骤的烷氧基化加成反应，所得产品经过精制过滤后得到极低壬基酚含量的系列烷基环己醇聚氧烷基醚。本发明有效地解决了壬基酚加氢后得到的仲醇烷氧化不活泼，且烷氧化后残余醇高的问题，同时有效解决了仲醇烷氧基化产品流动性差，低温易结固的问题。本发明的制备方法制得的壬基环己醇聚氧烷基醚可用于制备更低的壬基酚含量的表面活性剂产品，以广泛应用于纺织印染助剂、乳液涂料、农化助剂等行业，并大大减少对环境的生物伤害，利于未来工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂的合成领域，尤其涉及至少一种烷基环己醇聚氧烷基醚及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，壬基酚聚氧乙烯醚在洗涤剂、印染、化工领域有着极其广泛的用途。但随着未来环保要求的日益严格，且自2015年1月新环保法正式实施以后，纺织印染、农药等行业开始禁用烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂(APEO)，而对于环境友好、性能优越的新型非离子表面活性剂的需求十分迫切。壬基环己醇聚氧乙烯醚是一种最大程度接近壬基酚聚氧乙烯醚性能的非离子表面活性剂，其具有无环境毒性、无生物累积性、可生物降解的优点，是未来可能替代壬基酚聚氧乙烯醚的首选。因而受到大家的广泛关注。
常规的烷基环己醇聚烷氧化物的制备方法为氢化壬基酚获得烷基环己醇，然后在烷氧化催化剂催化下与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷加成反应；或者壬基酚接入少量环氧乙烷后进行蒸发提纯，加氢后再进行环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的加成。如三井化学在中国申请的专利CN1237579A及中国专利CN 108976105A均采用上述类似方法；江南大学在公开号为CN109966988A的专利申请中，公开了采用已经得到的低EO(1-3EO)壬基环己醇聚氧乙烯醚，再加成得到高EO产品。但此类方法均存在当环氧乙烷数增多时，特别是环氧乙烷加成数变大后，产品就会出现流动性差，甚至为固态的现象，因此很大程度影响了下游产品的应用和开发。如德国专利申请DE4417947A1中报道，经过氢化的烷基酚在碱性催化剂作用下与环氧乙烷反应，得到的产品EO分步很宽，且随着EO数的增加，产品最后均呈现为固态。而在Sankyo Shuppan公司1995年出版的“新表面活性剂”书籍中认为烷基环己醇和其他仲醇在碱性条件下与环氧乙烷的反应较慢，同样CN109966988A中认为作为仲醇的烷基环己醇的环氧烷烃加成效率很低，在制备烷基环己醇聚氧乙烯醚表面活性剂时不仅反应转化率低(约50％)，而且因为高加成数产品的高沸点和多组分，很难与未反应物分离，从而导致烷基环己醇的烷氧化物中残余醇的含量会较高，这将严重影响其作为表面活性剂的下游应用。因此，如何解决壬基酚氢化后成为烷基环己醇(一种特殊异构仲醇，而此类仲醇的烷氧化的特点在于不活泼(反应活性低))，且烷氧化后残余醇和PEG含量高的问题；壬基环己醇随着加成EO数增加，流动性降低的问题；并有效降低烷基环己醇中壬基酚的含量，以减少对环境的伤害，且便于未来工业化大生产成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种烷基环己醇聚氧烷基醚，其化学式如式(1)所示：
其中，R1为C1-20烷基；R2O、R3O相同或不同，彼此独立地选自具有2-5个碳原子的氧化烯基；m、p分别表示R3O、R2O氧化烯基的平均加成摩尔数，m、p分别为0-20的整数或小数，且0＜m+p≤30。
本发明还提供所述的烷基环己醇聚氧烷基醚的制备方法，包括以下步骤：
A)壬基酚加氢产物的预处理
将壬基酚加氢产物粗产品(即烷基环己醇粗品)升温，搅拌条件下加入吸附剂得到如式(II)所示的中间体1
B)烷氧基化反应
向步骤A)中所获得的中间体1中加入烷氧基化催化剂，控制反应条件，向反应体系中加入环氧烷烃(氧化烯烃)进行嵌段、无规或交替开环加成反应，得到烷基环己醇聚氧烷基醚产品，如式(I)所示
根据本发明的实施方案，步骤A)中，升温至60-80℃，示例性为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或上述点值任意两两组合之间的任一点值。
根据本发明的实施方案，步骤A)中，吸附剂的用量为烷基环己醇粗品质量分数的0.1-3％，优选为1-2％；示例性为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％或上述点值任意两两组合之间的任一点值。
根据本发明的实施方案，步骤A)中，所述吸附剂为硅酸铝镁、硅藻土或活性炭中的一种或者两种以上复配的混合物；
优选地，所述吸附剂为硅酸铝镁、硅藻土、活性炭按照质量比为(0.1-3):(0.1-3):(0-1)复配的混合物。
根据本发明的实施方案，步骤A)中，搅拌时间为不少于1h，优选为1～4h，示例性为1h、2h、3h、4h或上述点值任意两两组合之间的任一点值。
根据本发明的实施方案，步骤A)中，还包括对搅拌反应后的混合液进一步升温至80-110℃进行真空脱水，优选为85-100℃；示例性为80℃、85℃、90℃、100℃、110℃或上述点值任意两两组合之间的任一点值。
根据本发明的实施方案，步骤A)中，还包括真空脱水后，对反应体系进行固液分离得到中间体1的过程。例如，所述固液分离可以采用本领域已知手段，比如过滤或离心。
根据本发明的实施方案，步骤B)中，所述环氧烷烃选自环氧乙烷(氧化乙烯，EO)、环氧丙烷(氧化丙烯，PO)或环氧丁烷(氧化丁烯，BO)中的至少一种。优选选自环氧乙烷(氧化乙烯，EO)和环氧丙烷(氧化丙烯，PO)两种。
根据本发明的实施方案，步骤B)中，所述环氧丙烷(氧化丙烯，PO)、环氧乙烷(氧化乙烯，EO)与中间体1的摩尔用量比为(0-15):(1-15):1；优选为(2-6):(5-10):1。
根据本发明的实施方案，步骤B)中，所述烷氧基化催化剂可选自三氟化硼乙醚、氢氧化钾(KOH)、甲醇钠、氢化钠、镁铝催化剂、双金属氰化物催化剂(DMC)中的至少一种；优选为双金属氰化物催化剂(DMC)。
本发明对双金属氰化物催化剂(DMC)的来源不做特别限定，可采用国内外采购得到的商业化产品。
根据本发明的实施方案，步骤B)中，所述烷氧基化催化剂的用量占1最终产品用量的100-1000ppm，优选为250-500ppm。
根据本发明的实施方案，步骤B)中，还包括对加入烷氧基化催化剂后的反应体系进行真空脱水；优选地，真空脱水温度为90-100℃，示例性为90℃、95℃、100℃。
优选地，真空脱水至水含量为500ppm以下，优选200ppm以下；示例性为100ppm、200ppm、300ppm、400ppm。
根据本发明的实施方案，步骤B)中，优选采用分批的方式加入环氧烷烃，每批次加入后均进行熟化；例如批次至少为2批次，优选为3批次、4批次或更多批次。
根据本发明的实施方案，步骤B)中，反应温度为50-200℃，优选为60-160℃，更优选为130-140℃，示例性为50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、180℃、200℃或上述点值任意两两组合之间的任一点值。
根据本发明的实施方案，步骤B)中，反应时间为2-10h，优选为4-6h。
根据本发明的实施方案，步骤B)中，熟化温度为100-140℃，优选为130-140℃；熟化时间为0-4h，优选为2-3h。
根据本发明的实施方案，步骤B)中，反应压力为1.0MPa以下，优选为-0.09-1.0MPa；示例性为-0.09MPa、-0.05MPa、0.1MPa、0.5MPa、0.8MPa或上述点值任意两两组合之间的任一点值。
根据本发明的实施方案，所述烷氧基化反应在耐热、耐压的容器中进行，例如所述容器为高压密闭反应釜。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对加成反应后的反应体系进行脱气、精制等后处理步骤。
根据本发明的实施方案，所述制备方法，包括以下步骤：
A)将壬基酚加氢产物粗产品，即烷基环己醇粗品升温至60-80℃，搅拌条件下向其中加入占粗品质量分数为0.1-3％的吸附剂，搅拌1h后，升温至80-110℃进行真空脱水至含水量＜0.05％后，直接过滤提纯得到中间体1如式(II)所示
其中，R1是C9烷基，所述吸附剂为硅酸铝镁、硅藻土和活性炭按照质量比为(0.1-3):(0.1-3):(0-1)复配的混合物(复配吸附剂)，其质量分数占烷基环己醇粗品的0.1-3％。
B)烷氧基化反应
将步骤A中得到的中间体1置于高压密闭反应釜中，加入烷氧基化催化剂，升温至90-100℃，真空脱水至200ppm以下，控制反应温度在50-200℃，反应压力为0-1.0MPa下，分批加入环氧烷烃进行嵌段、无规或交替开环加成反应。充分熟化脱气后，经过精制后处理得到烷基环己醇聚氧烷基醚产品，如式(I)所示
其中，R1为C9烷基；R2O、R3O相同或不同，彼此独立地选自具有2-5个碳原子的氧化烯基；m、p分别表示R3O、R2O氧化烯基的平均加成摩尔数，m、p分别为0-20的整数或小数，且0＜m+p≤30。
本发明对精制后处理的方法无特别限定，本领域技术人员可采用聚氧烷基醚制备过程中的常规精制处理方法。
本发明还提供上述烷基环己醇聚氧烷基醚在表面活性剂中的应用；优选在非离子表面活性剂中的应用。
本发明还提供一种表面活性剂，其含有上述烷基环己醇聚氧烷基醚；
优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)与传统的烷氧化催化工艺相比，本发明的壬基环己醇聚氧烷基醚制备工艺通过设计加成方式，有效提高了壬基环己醇粗产品反应的活性，获得了具有更低的残余醇及低PEG的产品。
(2)通过分子设计嵌段形式，有效改善了壬基环己醇随着加成氧化烯烃嵌段数目增加，流动性降低的问题。
(3)本发明的制备方法制得的壬基环己醇聚氧烷基醚可用于制备更低的壬基酚含量的表面活性剂产品，有利于减少对环境的生物伤害，利于未来工业化生产；
(4)本发明的制备方法制得的烷基聚氧烷基醚可作为非离子表面活性剂广泛应用于纺织印染助剂、乳液涂料、农化助剂等行业。
附图说明
图1是本发明实施例9中制备的产品NC-25的1HNMR谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。除非另有指明，否则份数和“％”均基于质量/重量计。
以下实施例中的羟值如无其它说明，则均使用国家标准GB/T 7383-2007“非离子表面活性剂羟值的测定”进行测定。
分子量测试方法：通过测定羟值(国家标准GB/T 7383-2007“非离子表面活性剂羟值的测定”进行测定)，再按照公式“Mr＝56100/羟值”计算所得。
壬基酚含量测试方法：GBT 23972-2009纺织染整助剂中烷基苯酚及烷基苯酚聚氧乙烯醚的测定高效液相色谱质谱法。
残余醇测试方法：参考GBT17830-2017聚乙氧基化非离子表面活性剂中聚乙二醇含量的测定高效液相色谱法。
PEG测试方法：GBT17830-2017聚乙氧基化非离子表面活性剂中聚乙二醇含量的测定高效液相色谱法。
倾点测试方法：按照国家标准GB/T 3535-2006“石油产品倾点测定法”进行测定。
浊点测试方法：按照GB/T 5559—2007《环氧乙烷型及环氧乙烷——环氧丙烷嵌段聚合型非离子表面活性剂浊点的测定》进行测试。
表面张力测试方法：使用全自动表面张力(KRUSS K100)测定。测试条件：表面活性剂浓度1g/L，测试温度25℃。
润湿渗透测试方法：1g/L表面活性剂，测试温度25℃，参考标准：GB/T11983-2008。
乳化测试方法：参考石油化工行业标准SH/T 0579-1994，将10g/L表活40mL待测液及40mL液体石蜡一起倒入100mL高口烧杯中，均质机在1000r/min转速下搅拌1min，静置并记录其水油相分离10mL所需时间。乳化时间越长，说明乳液越稳定，乳化效果越好。
以下实施例中的分子量如无其它说明，则均为数均分子量。
实施例1(壬基酚加氢产物粗产品的预处理)
在氮气保护下，将1250g壬基环己醇粗产品置于三口烧瓶中，在搅拌下升温至80℃，然后向烧瓶中加入12.5g复配吸附剂(硅酸铝镁、硅藻土、活性炭的质量比为1:2:0.3)，将烧瓶内温度控制在80℃，搅拌60min；在真空脱水3h后，测水份达标(含水量＜500ppm)，过滤得到精制的壬基环己醇产物，命名为1-1#。
实施例2(壬基酚加氢产物粗产品的预处理)
在氮气保护下，将1200g壬基环己醇粗产品置于三口烧瓶中，在搅拌下升温至90℃，然后向烧瓶中加入6g复配吸附剂(硅酸铝镁、硅藻土、活性炭的质量比为0.8:1:0.3)，将烧瓶内温度控制在90℃，搅拌60min；在真空脱水2h后，测水份达标(含水量＜500ppm)，过滤得到精制的壬基环己醇产物，命名为1-2#。
对上述实施例1-2所制得的产物的羟值、分子量、壬基酚的含量进行测定，结果见表1。
表1制备的壬基环己醇分析测试结果
| 样品 | 编号 | 羟值 | 分子量 | 壬基酚含量(ppm) |
| 实施例1 | 1-1# | 247.31 | 226.84 | 90 |
| 实施例2 | 1-2# | 247.31 | 226.84 | 110 |
可见，经过吸附精制处理后，壬基环己醇中的壬基酚含量下降明显(未处理前其含量为0.65％)，达到了欧盟2003年颁布的要求在成品或者原料中，壬基苯酚含量小于0.1％的要求，因此可以继续用于烷氧基化合成，以制备相关的产品。
实施例3(烷氧基化合成)
在室温下，取上述实施例1中得到的100g壬基环己醇加入到高压密闭反应釜内，向釜内加入0.2gKOH，氮气置换后，釜内抽真空至表压-0.09MPa，并进行氮气吹扫，开启加热，升温至100℃，处理2h后，再升温至140℃，向脱水后(含水量＜500ppm)的壬基环己醇中缓慢通入98g环氧乙烷，并于140℃下反应2h，再继续于140℃下熟化2h，然后降温至60℃，脱气30min，加入0.23g醋酸，进行中和反应，最后得到196g壬基环己醇聚氧乙烯醚NC-5(5EO)样品，命名为2-1#。
通过1H-NMR测定本实施例获得的样品结构，并进行相关分析后可知本实施例获得的样品化学式如下所示：
实施例4(烷氧基化合成)
在室温下，取上述实施例1中得到的120g壬基环己醇(已真空脱水处理2h)加入到高压密闭反应釜内，向釜内加入0.4g三氟化硼乙醚，氮气置换后，釜内抽真空至表压-0.09MPa，开启加热，升温至60℃，向釜内缓慢通入175g环氧乙烷，反应时间3h，再继续于60℃下熟化1h，降温至50℃，脱气15min得到最后产品，295g壬基环己醇聚氧乙烯醚NC-7(7EO)样品，命名为2-2#。
同样通过1H-NMR测定本实施例获得的样品结构，并进行相关分析后可知本实施例获得的样品化学式如下:
实施例5(烷氧基化合成)
在室温下，将上述实施例4中得到的150g壬基环己醇聚氧乙烯醚加入到高压密闭反应釜内，再向釜内加入0.2g三氟化硼乙醚，氮气置换后，釜内抽真空至表压-0.09MPa，开启加热，升温至60℃，向釜内缓慢通入38g环氧乙烷，反应时间2h，再继续于60℃下熟化1h，脱气直接得到粗产品，过滤得到185g壬基环己醇聚氧乙烯醚NC-10(10EO)样品。
同样通过1H-NMR测定本实施例获得的样品结构，并进行相关分析后可知本实施例获得的样品化学式如下:
实施例6(烷氧基化合成)
与实施例3的方法相比，不同之处在于：使用NaH催化剂代替KOH，得到195g壬基环己醇聚氧乙烯醚NC-5(5EO)样品，命名为2-4#。
实施例7(烷氧基化合成)
与实施例3的方法，不同之处在于：是使用甲醇钠催化剂代替KOH，得到194.5g壬基环己醇聚氧乙烯醚NC-7(7EO)样品，命名为2-5#。
实施例8(烷氧基化合成)
与实施例3的方法相比，不同之处在于：使用镁铝催化剂代替KOH，得到190g壬基环己醇聚氧乙烯醚NC-10(10EO)样品，命名为2-6#。
实施例9
室温条件下，取上述实施例2中得到的300g壬基环己醇加入到高压密闭反应釜内，向釜内加入0.02g双金属催化剂DMC，氮气置换后，釜内抽真空至表压-0.09MPa，开启加热，升温至100℃，并进行氮气吹扫，处理2h后得到脱水后的水g含量＜200ppm的壬基环己醇，再升温至150-160℃，向脱水后的壬基环己醇中先缓慢通入165g环氧丙烷，并于150-160℃下反应时间2h，保持釜内温度、搅拌速度不变，加闭后继续于该温度下熟化2h；然后继续在该温度下缓慢通入295g环氧乙烷，反应时间4h，熟化2h，降温至60℃放出200g粗产品，过滤即得到壬基环己醇聚氧乙烯醚NC-25(2PO/5EO)样品，命名为2-7#；接着继续升温至150-160℃再缓慢通入65g环氧乙烷，加闭后该温度下继续熟化1h，放出200g粗产品，过滤即得到壬基环己醇聚氧乙烯醚NC-27(2PO/7EO)样品，命名为2-8#；最后继续升温至150-160℃再再缓慢通入38g环氧乙烷，加闭后于该温度下继续熟化1h，放出300g粗产品，过滤即得到壬基环己醇聚氧乙烯醚NC-29(2PO/9EO)样品，命名为2-9#。
通过1H-NMR测定产物的结构，通过国标GB/T 7383-2007非离子表面活性剂羟值测定方法测羟值并计算其分子量。
其中，样品NC-25的1H-NMR核磁谱图如图1所示。1H-NMR谱图中，化学位移δ＝0.7-0.9ppm为异构壬基上的侧链CH3的化学位移；δ＝1.1-1.2ppm为壬基主链上CH2和CH和烷氧基丙烷链段上的侧链CH3的化学位移；δ＝1.5-1.7ppm为环己基与氧连接的α位上的CH2的化学位移；δ＝2.0-2.1ppm为环CH2的化学位移；δ＝3.2-3.8ppm为烷氧基乙烷链段上的CH2和烷氧基丙烷链段上的CH2和CH的化学位移。综合以上数据分析可知，本实施例得到的产品NC-25具有如下式所示结构：
其他实施例中获得的产物的结构与此类似，均可以通过核磁数据得到对应的结构，区别只在于EO/PO个数不同而已。
实施例10
参考实施例9的方法，制备得到其他的壬基环己醇聚氧乙烯醚PO/EO产品，工艺不变，只改变加入的环氧丙烷和环氧乙烷的量即可，分别为NC-55(5PO/5EO)，记为2-10#；NC-57(5PO/7EO)，记为2-11#；NC-59(5PO/9EO)，记为2-12#，相关样品进行分析测试。
测定实施例3-10所制得的产物的羟值、分子量、残余醇、PEG及倾点，结果见表2。
表2制备的壬基环己醇聚氧烷基醚分析测试结果
| 样品 | 编号 | 羟值 | 分子量 | 残余醇 | PEG | 倾点 |
| 实施例3-NC-5 | 2-1# | 124.34 | 451.2 | 15.3％ | 3.2％ | 9℃ |
| 实施例4-NC-7 | 2-2# | 104.23 | 538.22 | 8.7％ | 2.7％ | 11.5℃ |
| 实施例5-NC-10 | 2-3# | 83.29 | 673.55 | 3.2％ | 1.84％ | 15℃ |
| 实施例9-NC-25 | 2-7# | 100.23 | 559.71 | 7.82％ | 1.1％ | 7℃ |
| 实施例9-NC-27 | 2-8# | 86.72 | 646.91 | 4.83％ | 0.76％ | 8.5℃ |
| 实施例9-NC-29 | 2-9# | 76.55 | 732.85 | 2.13％ | 0.51％ | 10.5℃ |
| 实施例10-NC-55 | 2-10# | 75.24 | 745.61 | 1.89％ | 0.42％ | 4℃ |
| 实施例10-NC-57 | 2-11# | 67 | 837.31 | 1.21％ | 0.33％ | 6.5℃ |
| 实施例10-NC-59 | 2-12# | 60.63 | 925.28 | 0.88％ | 0.27％ | 7℃ |
由表2中结果对比可知：
(1)常规碱性催化剂(KOH/CH3ONa/NaH)催化加成壬基环己醇所得壬基环己醇聚醚中的残余醇和PEG含量均较高；但在DMC催化工艺下，残余醇和PEG含量均大幅降低，以达到更有利下游应用的含量水平。
(2)本发明通过分批次加入环氧烷烃，通过分子嵌段的形式，且采取DMC催化形式，可以有效降低壬基环己醇聚氧烷基醚的倾点，提高了其对使用工况的容忍度。
测定实施例3-10所制得的产物的浊点、表面张力，润湿、渗透和乳化性能，结果见表3。
表3制备的壬基环己醇聚氧烷基醚应用性能测试结果
| 样品 | 浊点，℃(B法) | 表面张力， | 润湿，s | 渗透，s | 乳化/s(矿物油) |
| 实施例3-NC-5 | 66.8 | / | 210 | 214 | 445 |
| 实施例4-NC-7 | 72.7 | 29.8 | 247 | 251 | 724 |
| 实施例5-NC-10 | 79.6 | 30.24 | 334 | 336 | 1031 |
| 实施例9-NC-25 | 57.3 | 30.2 | 242 | 246 | 610 |
| 实施例9-NC-27 | 66.3 | 28.88 | 272 | 276 | 1231 |
| 实施例9-NC-29 | 74.4 | 29.8 | 301 | 303 | 1121 |
| 实施例10-NC-55 | 38.4 | 27.6 | 284 | 286 | 997 |
| 实施例10-NC-57 | 43.5 | 27.4 | 302 | 304 | 1031 |
| 实施例10-NC-59 | 47.2 | 28.8 | 321 | 324 | 1121 |
| NP-5 | 63.7 | 30.5 | 175 | 180 | 465 |
| NP-10 | 81.4 | 31.72 | 279 | 280 | 1274 |
| NP-15 | 97.5 | 30.6 | 300 | 302 | 1326 |
从表3中以上数据来看，本发明通过对壬基环己醇经过特殊的烷氧基化加成反应，获得的壬基环己醇聚氧乙烯醚产品的表面张力均低于NP系列烷基酚聚氧乙烯醚，且由实施例9方法制得的样品NC-27与NP-10的乳化能力与APEO相当，因此有望在未来工业化应用中替代APEO用于表面活性剂的制备。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种烷基环己醇聚氧烷基醚，其特征在于，所述烷基环己醇聚氧烷基醚的化学式如式(1)所示：
其中，R1为C1-20烷基；R2O、R3O相同或不同，彼此独立地选自具有2-5个碳原子的氧化烯基；m、p分别表示R3O、R2O氧化烯基的平均加成摩尔数，m、p分别为0-20的整数或小数，且0＜m+p≤30。
2.权利要求1所述的烷基环己醇聚氧烷基醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A)壬基酚加氢产物的预处理
将壬基酚加氢产物粗产品(即烷基环己醇粗品)升温，搅拌条件下加入吸附剂得到如式(II)所示的中间体1
B)烷氧基化反应
向步骤A)中所获得的中间体1中加入烷氧基化催化剂，控制反应条件，向反应体系中加入环氧烷烃(氧化烯烃)进行嵌段、无规或交替开环加成反应，得到烷基环己醇聚氧烷基醚产品，如式(I)所示
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，升温至60-80℃。
优选地，步骤A)中，吸附剂的用量为烷基环己醇粗品质量分数的0.1-3％，优选为1-2％。
4.如权利要求2或3所述制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述吸附剂为硅酸铝镁、硅藻土或活性炭中的一种或者两种以上复配的混合物；
优选地，所述吸附剂为硅酸铝镁、硅藻土、活性炭按照质量比为(0.1-3):(0.1-3):(0-1)复配的混合物。
5.如权利要求2-4任一项所述制备方法，其特征在于，步骤A)中，搅拌时间为不少于1h，优选为1～4h。
优选地，步骤A)中，还包括对搅拌反应后的混合液进一步升温至80-110℃进行真空脱水，优选为85-100℃。
6.如权利要求2-5任一项所述制备方法，其特征在于，步骤A)中，还包括真空脱水后，对反应体系进行固液分离得到中间体1的过程。例如，所述固液分离可以采用本领域已知手段，比如过滤或离心。
7.如权利要求2-6任一项所述制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述环氧烷烃选自环氧乙烷(氧化乙烯，EO)、环氧丙烷(氧化丙烯，PO)或环氧丁烷(氧化丁烯，BO)中的至少一种。优选选自环氧乙烷(氧化乙烯，EO)和环氧丙烷(氧化丙烯，PO)两种。
优选地，步骤B)中，所述环氧丙烷(氧化丙烯，PO)、环氧乙烷(氧化乙烯，EO)与中间体1的摩尔用量比为(0-15):(1-15):1；优选为(2-6):(5-10):1。
优选地，步骤B)中，所述烷氧基化催化剂可选自三氟化硼乙醚、氢氧化钾(KOH)、甲醇钠、氢化钠、镁铝催化剂、双金属氰化物催化剂(DMC)中的至少一种；优选为双金属氰化物催化剂(DMC)。
优选地，步骤B)中，所述烷氧基化催化剂的用量占最终产品用量的100-1000ppm，优选为250-500ppm。
优选地，步骤B)中，还包括对加入烷氧基化催化剂后的反应体系进行真空脱水；优选地，真空脱水温度为90-100℃。
优选地，真空脱水至水含量为500ppm以下，优选200ppm以下。
优选地，步骤B)中，优选采用分批的方式加入环氧烷烃，每批次加入后均进行熟化；例如批次至少为2批次，优选为3批次、4批次或更多批次。
优选地，步骤B)中，反应温度为50-200℃，优选为60-160℃，更优选为130-140℃。
优选地，步骤B)中，反应时间为2-10h，优选为4-6h，
优选地，步骤B)中，熟化温度为100-140℃，优选为130-140℃；熟化时间为0-4h，优选为2-3h。
优选地，步骤B)中，反应压力为表压1.0MPa以下，优选为-0.09-1.0MPa。
优选地，所述烷氧基化反应在耐热、耐压的容器中进行，例如所述容器为高压密闭反应釜。
优选地，所述制备方法还包括对加成反应后的反应体系进行脱气、精制等后处理步骤。
8.如权利要求2-7任一项所述制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将壬基酚加氢产物粗产品，即烷基环己醇粗品升温至60-80℃，搅拌条件下向其中加入占粗品质量分数为0.1-3％的复配吸附剂，搅拌1h后，升温至80-110℃进行真空脱水至含水量＜0.05％后，直接过滤提纯得到中间体1如式(II)所示
其中，R1是C9烷基，所述复配吸附剂为硅酸铝镁、硅藻土和活性炭按照质量比为(0.1-3):(0.1-3):(0-1)复配的混合物，其质量分数占烷基环己醇粗品的0.1-3％。
B)烷氧基化反应
将步骤A中得到的中间体1置于高压密闭反应釜中，加入烷氧基化催化剂，升温至90-100℃，真空脱水至200ppm以下，控制反应温度在50-200℃，反应压力为0-1.0MPa下，分批加入环氧烷烃进行嵌段、无规或交替开环加成反应。充分熟化脱气后，经过精制后处理得到烷基环己醇聚氧烷基醚产品，如式(I)所示
其中，R1为C9烷基；R2O、R3O相同或不同，彼此独立地选自具有2-5个碳原子的氧化烯基；m、p分别表示R3O、R2O氧化烯基的平均加成摩尔数，m、p分别为0-20的整数或小数，且0＜m+p≤30。
9.权利要求1所述烷基环己醇聚氧烷基醚和/或权利要求2-8所述制备方法制得的烷基环己醇聚氧烷基醚在表面活性剂中的应用；优选在非离子表面活性剂中的应用。
10.一种表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂含有权利要求1所述烷基环己醇聚氧烷基醚和/或权利要求2-8所述制备方法制得的烷基环己醇聚氧烷基醚；
优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
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| CN202110023194.7A Pending CN114752054A (zh) | 2021-01-08 | 2021-01-08 | 一种烷基环己醇聚氧烷基醚及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114752054A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11349514A (ja) * | 1998-04-08 | 1999-12-21 | Mitsui Chem Inc | 高純度アルキルシクロヘキサノ―ルアルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
| US20010051752A1 (en) * | 1998-03-23 | 2001-12-13 | Yoshihisa Inoue | Process for preparing an alkylcyclohexanol alkylene oxide adduct |
| CN109966988A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-07-05 | 江南大学 | 一种烷基环己醇聚氧乙烯醚乳化剂的制备及应用 |
-
2021
- 2021-01-08 CN CN202110023194.7A patent/CN114752054A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20010051752A1 (en) * | 1998-03-23 | 2001-12-13 | Yoshihisa Inoue | Process for preparing an alkylcyclohexanol alkylene oxide adduct |
| JPH11349514A (ja) * | 1998-04-08 | 1999-12-21 | Mitsui Chem Inc | 高純度アルキルシクロヘキサノ―ルアルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
| CN109966988A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-07-05 | 江南大学 | 一种烷基环己醇聚氧乙烯醚乳化剂的制备及应用 |
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