CN114437335A - 一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法,是以双金属氰化物络合催化剂(DMC)为催化剂,强酸弱碱盐为添加剂,将脂肪醇与环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)进行聚合反应制备脂肪醇聚醚消泡剂。本发明使用强酸弱碱盐添加剂可以控制用DMC催化合成的脂肪醇聚醚分子量分布大小,合成分子量分布较宽的脂肪醇聚醚,此方法合成合理宽分布的脂肪醇聚醚的消泡性能优于只用DMC做催化剂合成的脂肪醇聚醚消泡剂。并且所制备的脂肪醇聚醚的分子量分布系数D与在相同反应条件下只采用DMC催化剂制备的脂肪醇聚醚相比至少高5%,普遍高出10%。

Description

一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法
技术领域
本发明属于精细化工产品合成技术领域,具体涉及一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法。
背景技术
脂肪醇聚醚是一类非常重要的非离子表面活性剂。分子中的醚键不易被酸、碱破坏,所以稳定性较高,水溶性较好,耐电解质,易于生物降解,泡沫小。因其优良的润湿、乳化和分散等性能广泛应用于石油开采、日化、纺织印染和涂料等领域,同时因低泡和抑泡性能突出作为消泡剂广泛应用于造纸、食品、发酵和医药等行业。
烷氧基化反应通常使用碱性催化剂、酸性催化剂和DMC催化剂进行催化反应。碱性催化剂最常使用的为氢氧化钾和甲醇钾,其催化速率稳定,是工业化生产最常用的催化剂,但是此催化合成的聚醚分子量分布较宽,同时生成多种不饱和的副产物,这会影响聚醚性能的稳定性;同时聚醚产物必须进行后处理步骤以除去产品中的碱性催化剂。酸性催化剂最常用的为HBF4和BF3,专利DE102004007561详细介绍了常见的酸性催化剂在烷氧基化技术中的应用。酸性催化剂的缺点是反应速率不稳定,产生的副产物更多,例如氧化乙烯作为单体引入酸催化的聚醚合成中时,会形成不期望的副产物二噁烷,不对称氧化丙烯的开环区域选择性不足,由此形成的聚醚链中会产生某些二级和一级OH末端;与碱性催化剂相同,产物也必须进行后处理的工序。多金属氰化物或双金属氰化物催化剂通常被简称为DMC催化剂,现在市售常用的多是指锌-钴六氰基复合物DMC催化剂,例如采用专利US5158922、US20030119663、CN201410121198.9、ZL200710019506.7制备的DMC催化剂。与酸、碱性催化剂相比,DMC催化的烷氧基化反应选择性极高,所产生的不饱和副产物非常少,分子量分布极窄,所以聚醚的性能非常稳定;同时DMC催化反应速率更快,使用的催化剂含量非常少,无需进行后处理,其生产成本更低,例如专利US3427256、US3427256、US 5470813和US5482908中都有描述。
现在用DMC作为催化剂已经在多种应用领域替代氢氧化钾作为催化剂生产聚醚。例如倪雪梅的文献《DMC催化合成聚醚消泡剂探讨》明确表明相同结构的聚醚消泡剂用DMC合成的聚醚消泡剂消泡性能要好于用氢氧化钾催化合成的消泡剂。但是更窄的分子量分布的聚醚并不一定意味着应用质量更好,我们发现同样用DMC催化合成的聚醚消泡剂,分子量分布较宽的聚醚消泡剂的消泡效果要好于分布窄的消泡剂,这可能是因为聚醚消泡剂在浊点以上才能更好的发挥消泡效果,而更宽分布的聚醚消泡剂具有更宽的浊点温度范围,从而发挥了更好的消泡性能;像类似的例如文献EP-A-1066334,作为聚氨酯泡沫体系的聚硅氧烷聚醚共聚物中的泡沫稳泡剂时,用DMC合成的窄分布的聚醚醇达不到预想的效果。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法。本发明的技术方案为:
一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法,是以双金属氰化物络合催化剂(DMC)为催化剂,强酸弱碱盐为添加剂,将脂肪醇与环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)进行聚合反应制备脂肪醇聚醚消泡剂。
进一步的,所述合成方法具体包括以下步骤:
(1)将脂肪醇与强酸弱碱盐混合均匀后,于真空度≥-0.098Mpa、温度115~120℃条件下进行脱水处理;
(2)将脱水产物与DMC混合均匀,于体系压力≤0.3Mpa、温度130~135℃条件下加入EO和/或PO进行聚合反应;
(3)将反应混合物总的易挥发组分去除,即得。
进一步地,所述脂肪醇为3~20个碳的直连或支链脂肪醇中的一种或多种混合。
进一步地,所述脂肪醇包括:正丙醇、异丙醇、正庚醇、正壬醇、正癸醇、异构十醇、异构十三醇、格尔伯特醇十二醇、格尔伯特醇十四醇、格尔伯特醇十六醇、十二十四醇、十八十六醇、十六醇、十八醇中的一种或多种混合。
优选地,所述脂肪醇为十六醇。
进一步地,所述强酸弱碱盐包括:硫酸铜、硫酸铝、硫酸镁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氯化铜、氯化镁、硝酸铜、硝酸银、硝酸镁、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种混合。
进一步地,所述强酸弱碱盐与DMC的质量比为(1~50):1。
优选地,所述强酸弱碱盐为氯化镁,与DMC的质量比为(5~10):1。
优选地,所述强酸弱碱盐为硝酸铵,与DMC的质量比为5:1。
优选地,所述强酸弱碱盐为硫酸铁,与DMC的质量比为5:1。
进一步地,所述DMC用量为脂肪醇聚醚理论获得量的1ppm~200ppm,优选为10ppm~100ppm。
与现有技术相比,本发明具有以下突出优点和积极效果:
本发明使用强酸弱碱盐添加剂可以控制用DMC催化合成的脂肪醇聚醚分子量分布大小,合成分子量分布较宽的脂肪醇聚醚,此方法合成合理宽分布的脂肪醇聚醚的消泡性能优于只用DMC做催化剂合成的脂肪醇聚醚消泡剂。并且所制备的脂肪醇聚醚的分子量分布系数D与在相同反应条件下只采用DMC催化剂制备的脂肪醇聚醚相比至少高5%,普遍高出10%。
具体实施方式
本发明实施例采用的DMC催化剂是市售双金属氰化物络合催化剂。
在本发明的描述中,需要说明的是,实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明,以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解,本发明的保护范围包括但不限于以下实施例,在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
分子量分布系数D是基于常规GPC测定:柱组合SDV1000/
Figure BDA0003519233020000041
(长度65cm)、温度30℃、THF作为流动相、流速1ml/min、样品浓度10g/L、RI检测器、相对以氢氧化钾催化合成的样品(对比例1)进行对比分析。
消泡性能的测定方法:测试装置为100ml的具塞量筒量取配好的发泡液(自制)20ml,倒入量筒,然后用相同力气上下摇动30次后静置,记录泡沫刻度,用注射器注入一滴消泡剂,同时开始记录添加后1min,1.5min,2min,2.5min,3min,4min,5min的泡沫高度,用下式计算消泡效率:η=100-(100Σht/7ha)。式中:η为消泡效率;ha为消泡前泡沫层高度;ht为消泡后不同时间的泡沫层高度。
对比例1:
将242g正十六醇和2g氢氧化钾投入到3L的钢化玻璃反应釜中,置换釜内氮气3次,以除去釜内的氧气。保持釜内真空度≥-0.098Mpa升温至115℃~120℃,脱水1h,脱水毕,升温至130℃,缓慢滴加环氧乙烷和环氧丙烷混合物1758g(PO:EO=3:1),温度控制在130-135℃之间,压力不超过0.3Mpa,滴加完成后,熟化约30min至压力基本不变,降温至100℃,脱气10min,降温至70℃以下,转移至后处理装置,中和并进行后处理,除去产品中的钾、钠等离子,得到成品,标记为对比样1。
对比例2:
将242g正十六醇投入到3L的钢化玻璃反应釜中,置换釜内氮气3次,以除去釜内的氧气。保持釜内真空度≥-0.098Mpa升温至115℃~120℃,脱水1h,脱水毕,降温至80℃左右,打开反应釜,加入0.1g DMC,置换釜内氮气3次,升温至130℃,为激活DMC的活性,先充入60g环氧乙烷和环氧丙烷混合物(PO:EO=3:1,该比例为目前生产消泡剂的常规比例)进行钝化,温度快速升高、压力快速下降说明激活完成,后控制反应温度在130-135℃之间,在90分钟内缓慢滴加剩余的1698g环氧乙烷和环氧丙烷混合物,反应过程中保持釜内压强不超过0.3Mpa。滴加完成后,熟化30min,然后减压脱气除去易挥发成份,脱气完毕后降温冷却至70℃以下放料得成品,标记为对比样2。
实施例1:
将242g正十六醇和0.1g氯化镁投入到3L的钢化玻璃反应釜中,置换釜内氮气3次,以除去釜内的氧气。保持釜内真空度≥-0.098Mpa升温至115℃~120℃,脱水1h,脱水毕,降温至80℃左右,打开反应釜,加入0.1g DMC,置换釜内氮气3次,升温至130℃,为激活DMC的活性,先充入60g环氧乙烷和环氧丙烷混合物(PO:EO=3:1)进行钝化,温度快速升高、压力快速下降说明激活完成,后控制反应温度在130-135℃之间,在90分钟内缓慢滴加剩余的1698g环氧乙烷和环氧丙烷混合物,反应过程中保持釜内压强不超过0.3Mpa。滴加完成后,熟化30min,然后减压脱气除去易挥发成份,脱气完毕后降温冷却至70℃以下放料得成品,标记为样品1。
实施例2:
采用实施例1的方法,改变加入的添加剂氯化镁的量为0.5g,其它条件不变,标记为样品2。
实施例3:
采用实施例1的方法,改变加入的添加剂氯化镁的量为1g,其它条件不变,标记为样品3。
实施例4:
采用实施例1的方法,改变加入的添加剂氯化镁的量为5g,其它条件不变,标记为样品4。
实施例5:
采用实施例1的方法,改变加入的添加剂为硝酸铵0.5g,其它条件不变,标记为样品5。
实施例6:
采用实施例1的方法,改变加入的添加剂为硫酸铁0.5g,其它条件不变,标记为样品6。
实施例7:
采用实施例1的方法,改变加入的添加剂为氯化铝0.5g,其它条件不变,标记为样品7。
实施例8:
采用实施例1的方法,改变加入的添加剂为氯化铵和氯化铜的混合物(5:1)0.5g,其它条件不变,标记为样品8。
实施例9:
采用实施例1的方法,改变加入的脂肪醇起始剂为158g正癸醇,其它条件不变,标记为样品9。
实施例10:
采用实施例1的方法,改变加入的脂肪醇起始剂为200g异构十三醇,其它条件不变,标记为样品10。
实施例11:
采用实施例1的方法,改变加入的脂肪醇起始剂为186g格尔伯特醇十二醇,其它条件不变,标记为样品11。
实施例12:
采用实施例1的方法,改变加入的脂肪醇起始剂为268g十六醇和十八醇(3:7)混合物,其它条件不变,标记为样品12。
实施例13:
采用实施例1的方法,改变加入的DMC的量为0.05g,其它条件不变,标记为样品13。
实施例14:
采用实施例1的方法,改变加入的添加剂为硫酸铝0.2g,其它条件不变,标记为样品14。
各个样品测试得到的数据如表1所示:
表1对比样和样品的分子量分布常数和消泡率结果
Figure BDA0003519233020000071
Figure BDA0003519233020000081
由表中数据可以发现,用DMC做催化剂,添加强酸弱碱盐添加剂可导致分子量分布变宽,且合理的宽分布的消泡剂的消泡效果要好于不加添加剂只用DMC催化合成的消泡剂,更好于用强碱做催化剂合成的消泡剂的消泡效果。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法,其特征在于:是以DMC为催化剂,强酸弱碱盐为添加剂,将脂肪醇与EO和/或PO进行聚合反应制备脂肪醇聚醚消泡剂。
2.根据权利要求1所述的一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法,其特征在于:所述合成方法具体包括以下步骤:
(1)将脂肪醇与强酸弱碱盐混合均匀后,于真空度≥-0.098Mpa、温度115~120℃条件下进行脱水处理;
(2)将脱水产物与DMC混合均匀,于体系压力≤0.3Mpa、温度130~135℃条件下加入EO和/或PO进行聚合反应;
(3)将反应混合物总的易挥发组分去除,即得。
3.根据权利要求1或2所述的一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法,其特征在于:所述脂肪醇为3~20个碳的直连或支链的脂肪醇中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1或2所述的一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法,其特征在于:所述脂肪醇包括:正丙醇、异丙醇、正庚醇、正壬醇、正癸醇、异构十醇、异构十三醇、格尔伯特醇十二醇、格尔伯特醇十四醇、格尔伯特醇十六醇、十二十四醇、十八十六醇、十六醇、十八醇中的一种或多种混合。
5.根据权利要求4所述的一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法,其特征在于:所述脂肪醇为十六醇。
6.根据权利要求1或2所述的一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法,其特征在于:所使用的添加剂为强酸弱碱盐包括:硫酸铜、硫酸铝、硫酸镁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氯化铜、氯化镁、硝酸铜、硝酸银、硝酸镁、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种混合。
7.根据权利要求1或2所述的一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法,其特征在于:所述强酸弱碱盐与DMC的质量比为(1~50):1。
8.根据权利要求7所述的一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法,其特征在于:所述强酸弱碱盐为氯化镁,与DMC的质量比为(5~10):1。
9.根据权利要求7所述的一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法,其特征在于:所述强酸弱碱盐为硝酸铵或硫酸铁,与DMC的质量比为5:1。
10.根据权利要求7所述的一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法,所述DMC用量为脂肪醇聚醚理论获得量的1ppm~200ppm。
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