CN112062945B - 一种高官能度聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高官能度聚醚多元醇及其制备方法，基于本发明的制备方法，利于减少或消除低官能度起始剂对产品生产的影响。本发明提供的高官能度聚醚多元醇的制备方法，在反应容器中加入聚醚多元醇溶剂和起始剂，在催化剂存在下，向反应容器中加入环氧烷烃，在惰性气体氛围中所述环氧烷烃与所述起始剂进行开环聚合反应生成所述高官能度聚醚多元醇；所述起始剂包括高官能度起始剂和任选的低官能度起始剂。

Description

一种高官能度聚醚多元醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高官能度的聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇制备技术领域。
背景技术
聚氨酯泡沫凭借优异的保温隔热性能，在冰箱、冷链、管道、建筑等行业中具有广泛应用。聚醚多元醇作为生产聚氨酯不可或缺的原料之一，其组成结构直接影响聚氨酯泡沫的应用性能。由于高官能度聚醚多元醇可与异氰酸酯产生高的交联度，加速泡沫固化且泡沫具有高强度和良好的尺寸稳定性，使得高官能度聚醚多元醇在组合聚醚多元醇中占有重要地位。常用的高官能度聚醚多元醇起始剂为蔗糖、山梨醇、季戊四醇等固体原料，为满足产品品质及生产效率，很难直接使其与环氧烷烃反应，工业生产中通常加入官能度较低的小分子液体起始剂溶解固体原料，使溶解后的高官能度起始剂与环氧烷烃反应。小分子起始剂的用量较少时，溶解度偏低，易形成固体残料，小分子起始剂的用量较多时，小分子与环氧烷烃反应比例偏高，降低聚醚产品官能度，牺牲产品性能。
CN106146823A公开了一种纯结晶山梨醇聚醚多元醇的制备方法，将山梨醇和环氧丙烷在氢氧化钾的催化作用下直接反应，可获得纯山梨醇聚醚多元醇。由于直接反应难度较大，反应初期压力为0.4-0.7MPa，压力偏高，表明反应容器内含有过多的环氧丙烷且反应速率较低，高压、高含量的环氧丙烷存在较大的安全隐患，在工业生产中较难应用。
CN104072748A公开了一种蔗糖型聚醚多元醇的制备方法，该方法使用蔗糖为起始剂，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮DMI进行溶剂化，KOH为催化剂。该方法可制备高官能度的糖醚，且保证糖充分反应，由于使用有机溶剂，需回收处理增加环保负担。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高官能度聚醚多元醇及其的制备方法。
基于本发明的制备方法，利于减少或消除低官能度起始剂对产品生产的影响，例如利于在减少低官能度起始剂使用量的情况下避免固体残料的形成或减少由于溶解固体原料的需要而过多引入低官能度起始剂所造成的对聚醚产品官能度的影响。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明提供一种高官能度聚醚多元醇的制备方法，在反应容器中加入聚醚多元醇溶剂和起始剂，在催化剂存在下，向反应容器中加入环氧烷烃，在惰性气体氛围中所述环氧烷烃与所述起始剂进行开环聚合反应生成所述高官能度聚醚多元醇；所述起始剂包括高官能度起始剂和任选的低官能度起始剂；
其中，所述高官能度起始剂为官能度不小于4的起始剂；
所述低官能度起始剂为官能度小于4的起始剂；
所述催化剂为碱金属催化剂和胺类催化剂中的一种或多种的组合；当所述催化剂包含所述碱金属催化剂时，在所述环氧烷烃投入反应体系之前，将所述碱金属催化剂投入反应体系中与所述起始剂和所述聚醚多元醇溶剂混合均匀；当所述催化剂包含所述胺类催化剂时，在所述环氧烷烃投入反应体系之前，将部分所述胺类催化剂加入反应体系中与所述起始剂和所述聚醚多元醇溶剂混合均匀，将剩余的所述胺类催化剂与所述环氧烷烃预先混合均匀后再投入反应体系中。本发明的制备方法，所用催化剂可以为碱金属催化剂，或为胺类催化剂，或为碱金属催化剂和胺类催化剂组合形成的催化剂。
一些实施方案中，所述高官能度起始剂包括蔗糖、海藻糖、甘露醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、木糖醇、山梨醇、环己六醇、季戊四醇、双季戊四醇、聚甘油、乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、三聚氰胺、双三羟甲基丙烷中的一种或多种。
一些实施方案中，所述低官能度起始剂包括水、甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇、环戊二醇、己二醇、环己二醇、十二烷二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
一些实施方案中，所述高官能度起始剂、所述低官能度起始剂、所述聚醚多元醇溶剂的质量比为100：0-100：10-500。环氧烷烃的用量的确定是本领域技术人员根据其所掌握的常规技术知识所能确定的，本领域技术人员熟知的，环氧烷烃的用量和产品的目标羟值相关，根据所用的初始原料的羟值以及所需的产品目标羟值可以确定环氧烷烃的用量。
一些实施方案中，所述催化剂的用量为所述高官能度起始剂、所述低官能度起始剂、所述聚醚多元醇溶剂、所述环氧烷烃、所述催化剂质量总和的0.01％-1％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％等。
一些实施方案中，当所述催化剂包含所述胺类催化剂时，在所述环氧烷烃投入反应体系之前，将所述胺类催化剂总质量的20％-60％(例如20％、30％、40％、50％、60％等)的胺类催化剂加入反应体系中与所述起始剂和所述聚醚多元醇溶剂混合均匀，将剩余的所述胺类催化剂与所述环氧烷烃预先混合均匀后再投入反应体系中。
所述剩余的所述胺类催化剂与所述环氧烷烃在密闭的惰性氛围条件下预先混合均匀。
一些实施方案中，所述环氧烷烃的投料条件包括：待反应体系的温度升高至80-100℃(例如80℃、90℃、100℃等)，再将所述环氧烷烃滴加至反应体系中，并将反应温度控制为90-140℃(例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等)，具体的，滴加环氧烷烃过程中，使反应压力控制在0.4MPa以内。待所述环氧烷烃投料结束后进行熟化；一些实施方式中，熟化温度控制为100-140℃(例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃)，熟化至压力保持不变(例如在10-15分钟内压力保持不变)即反应结束；具体的，一些示例中例如熟化2-3h即可达到压力在10-15分钟内保持不变。
一些实施方案中，所述碱金属催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。
一些实施方案中，所述胺类催化剂包括二甲胺、三甲胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基-N-乙基环己胺、N-甲基-N-丙基环己胺、N,N-二乙基环己胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基十八胺、N-甲基二乙醇胺、2-二甲基乙醇胺、1,4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲苯胺、十二烷基二甲基叔胺、双(二甲氨基乙基)醚、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶中的一种或多种。
一些实施方案中，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种，优选环氧丙烷。
本发明一些实施方式中，所述高官能度聚醚多元醇具有不小于4的官能度，羟值为200-600mgKOH/g。
本发明中，所述聚醚多元醇溶剂是指作为溶剂使用的聚醚多元醇，具体的聚醚多元醇种类没有特别限制，可以为多元醇、多元胺中的一种或多种组成的起始剂，或多元醇、多元胺中的一种或多种与水或植物油或水与植物油组成的起始剂，与环氧烷烃反应后所得的成品聚醚多元醇。多元醇或多元胺如蔗糖、海藻糖、甘露醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、木糖醇、山梨醇、环己六醇、季戊四醇、双季戊四醇、聚甘油、苯二胺、甲苯二胺、三聚氰胺、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇、环戊二醇、己二醇、环己二醇、十二烷二醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，及其它不局限于以上种类的多元醇、多元胺。作为溶剂的聚醚多元醇具体制备工艺不作限制，本技术领域中的常规工艺如碱催化、胺催化均可以采用，其他工艺例如用本发明提供的方法制备也可以采用。
如本领域技术人员众所周知的，在聚醚多元醇的制备方法中，反应结束后脱气，可直接得到聚醚多元醇；或者根据需要，还可以经酸中和精制处理，得到聚醚多元醇，中和精制的具体工艺操作为本领域所常规的，对此不作限制，具体例如可以向粗聚醚产物中加入磷酸和水，进行中和反应，然后加入硅酸铝镁吸附剂，脱水、过滤得到聚醚多元醇产品。
一些实施方式中，在制备所述高官能度聚醚多元醇的过程中，将所述高官能度起始剂、任选的低官能度起始剂、聚醚多元醇溶剂和催化剂(催化剂根据其为胺类催化剂或碱金属催化剂而根据上文所述的投料方式进行投料)加入密闭反应容器之后，开启搅拌，均匀混合反应物料，用惰性气体例如氮气置换反应器内气体，抽真空，在一定条件下投入环氧烷烃进行开环聚合反应，反应结束后脱气。所述“一定条件”即，待反应体系的温度升高至80-100℃，再将所述环氧烷烃滴加至反应体系中；在进行环氧烷烃投料过程中，将反应温度控制为90-140℃，待所述环氧烷烃投料结束后进行熟化，熟化温度控制为100-140℃，熟化至压力保持不变。
本发明还提供基于上文所述的制备方法制得的高官能度聚醚多元醇。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)提供一种高官能度聚醚多元醇的制备方法，所述高官能度聚醚多元醇具体例如为官能度不小于4的聚醚多元醇，羟值例如为200-600mgKOH/g。
(2)以聚醚多元醇为溶剂，一方面用于分散、溶解高官能度固体起始剂，从而可以降低低官能度起始剂的用量，减少或消除低官能度起始剂对产品官能度的影响，且在减少或不使用低官能度起始剂的情况下，能避免固体残料的形成；另一方面聚醚多元醇溶剂无需回收处理，可作为产品直接使用，更符合绿色环保需求。
(3)在优选方案中，本发明首次以海藻糖为起始剂，具有与蔗糖相同的官能度，高温下，海藻糖比蔗糖具有更强的稳定性，不易发生美拉德反应，改善所得聚醚产品外观，为合成高官能度聚醚多元醇提供新方向。
(4)本发明可以采用碱金属催化剂，或者采用胺类催化剂，或者采用碱金属催化剂和胺类催化剂组合而成的催化剂体系。本发明根据催化剂的作用机理，设定不同添加方式，以使得催化效率最优化。碱金属催化剂以氢氧化钾为例，其催化机理为氢氧化钾与多元醇起始剂反应形成醇钾和水，高活性的醇钾作用于环氧烷烃，进行开环聚合；本发明通过将碱金属催化剂加入反应设备中，使其与起始剂混合的添加方式。胺类催化剂的反应机理为胺与环氧烷烃反应形成开环活性中间体，高活性的中间体继续与多元醇起始剂反应，然后进行链增长聚合，同时为匹配底物浓度，需保证初始催化剂浓度不为零；本发明将部分胺催化剂加入反应设备与起始剂和溶剂混合均匀，部分加入环氧烷烃储罐中，使其与环氧烷烃混合，有效增加催化剂与环氧烷烃接触面积，提升催化效率；且胺类催化剂长期在高温下易失活，通过将胺类催化剂与环氧烷烃混合，在滴加环氧烷烃时能够持续补充新鲜的催化剂，维持反应效率，同时随着环氧烷烃的注入可保持催化剂的浓度不被过度稀释。因此，基于本发明的催化剂添加方式，特别是胺类催化剂的添加方式，可以有效改善生产效率。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例及对比例所用的聚醚多元醇溶剂如下：
聚醚多元醇A：以蔗糖和甘油为起始剂，以氢氧化钾为催化剂，与环氧丙烷在110℃下反应，其中蔗糖、甘油、氢氧化钾、环氧丙烷的质量比为100：40：2：427。所得粗聚醚经酸中和精制处理，即在80℃下，向100份(以下份数均指重量份)粗聚醚中加入0.6份磷酸和6份水，反应30min后加入0.2份硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水1h，随后升温至115℃脱水1h，过滤即得到官能度为5，羟值为360mgKOH/g的聚醚多元醇A。
聚醚多元醇B：以十聚甘油、二乙二醇为起始剂，以氢氧化钾为催化剂，与环氧丙烷在110℃下反应，其中十聚甘油、二乙二醇、氢氧化钾、环氧丙烷的质量比为100：21：0.8：126。所得粗聚醚经酸中和精制处理，即在80℃下，向100份(以下份数均指重量份)粗聚醚中加入0.6份磷酸和6份水，反应30min后加入0.2份硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水1h，随后升温至115℃脱水1h，过滤即得到所述官能度为6，羟值为450mgKOH/g的聚醚多元醇B。
聚醚多元醇C：以蔗糖、二乙二醇为起始剂，以氢氧化钾为催化剂，与环氧丙烷在110℃下反应，其中蔗糖、二乙二醇、氢氧化钾、环氧丙烷的质量比为100：31：1.5：173。所得粗聚醚经酸中和精制处理，即在80℃下，向100份(以下份数均指重量份)粗聚醚中加入0.9份磷酸和6份水，反应30min后加入0.2份硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水1h，随后升温至115℃脱水1h，过滤即得到所述官能度为5，羟值为540mgKOH/g的聚醚多元醇C。
聚醚多元醇D：以蔗糖、二乙二醇为起始剂，以氢氧化钾为催化剂，与环氧丙烷在110℃下反应，其中蔗糖、二乙二醇、氢氧化钾、环氧丙烷的质量比为100：31：2.3：337。所得粗聚醚经酸中和精制处理，即在80℃下，向100份(以下份数均指重量份)粗聚醚中加入0.9份磷酸和6份水，反应30min后加入0.2份硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水1h，随后升温至115℃脱水1h，过滤即得到所述官能度为5，羟值为350mgKOH/g的聚醚多元醇D。
蔗糖、甘油、山梨醇、季戊四醇、氢氧化钾、N-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N,N-二甲基环己胺、三乙胺：国药集团化学试剂有限公司；
海藻糖：德州汇洋生物科技有限公司；
环氧丙烷：万华化学股份有限公司。
用于聚醚多元醇性质的测试方法：
聚醚多元醇的羟值测定：GB/T 12008.3-2009；
聚醚多元醇的粘度测定：GB/T10008.7-2010；
聚醚多元醇的pH测定：GB/T9724-2007；
以下实施例和对比例中涉及的压力若未特别说明，均指表压。
实施例1
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5L不锈钢高压釜(即，反应釜)内，加入蔗糖685g、甘油80g、水20g、聚醚多元醇A 600g、氢氧化钾6g、N-甲基咪唑1g，开启搅拌，均匀混合反应物料，氮气置换5次，抽真空至压力为-0.09MPa；
将N-甲基咪唑4g加入环氧丙烷中，氮气氛围下混合均匀得到环氧丙烷物料，备用；
待反应釜温度升至100℃时，开始滴加环氧丙烷物料，反应温度控制为120℃，并使压力控制在0.4MPa以内，滴加2030g环氧丙烷后投料结束，120℃下熟化，熟化至压力在10分钟内保持不变，然后抽真空得到粗聚醚产物。在80℃下加入11g磷酸和150g水于粗聚醚中，反应30min后加入6g硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水1h，随后升温至115℃脱水1h，过滤即得到聚醚多元醇产品。
所合成的聚醚多元醇指标列入表1。
实施例2
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5L不锈钢高压釜(即，反应釜)内，加入山梨醇550g、聚醚多元醇B 530g、N,N-二甲基环己胺7.9g，开启搅拌，均匀混合反应物料，氮气置换5次，抽真空至压力为-0.09MPa；
将N,N-二甲基环己胺5.7g加入环氧丙烷中，氮气氛围下混合均匀得到环氧丙烷物料，备用；
待反应釜温度升至90℃时，开始滴加环氧丙烷物料，反应温度控制为115℃，并使压力控制在0.4MPa以内，滴加1837g环氧丙烷后投料结束，120℃下熟化，熟化至压力在10分钟内保持不变，脱气得到聚醚多元醇产品。
所合成的聚醚多元醇指标列入表1。
实施例3
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5L不锈钢高压釜(即，反应釜)内，加入季戊四醇707g、聚醚多元醇C77g、N,N-二甲基环己胺3.5g，氮气置换5次，抽真空至压力为-0.09MPa，开启搅拌，均匀混合反应物料；
将三乙胺5.3g加入环氧丙烷中，氮气氛围下混合均匀得到环氧丙烷物料，备用；
待反应釜温度升至90℃时，开始滴加环氧丙烷物料，反应温度控制为110℃，并使压力控制在0.35MPa以内，滴加1434g环氧丙烷后投料结束，115℃下熟化，熟化至压力在10分钟内保持不变，脱气得到聚醚多元醇产品。
所合成的聚醚多元醇指标列入表1。
实施例4
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5L不锈钢高压釜(即，反应釜)内，加入含两分子结晶水的海藻糖569g、聚醚多元醇D400g、N-甲基咪唑3.2g，开启搅拌，均匀混合反应物料，氮气置换5次，抽真空至压力为-0.09MPa；
将4-甲基咪唑6.5g加入环氧丙烷中，氮气氛围下混合均匀得到环氧丙烷物料，备用；
待反应釜温度升至100℃时，开始滴加环氧丙烷物料，反应温度控制为120℃，并使压力控制在0.4MPa以内，滴加2064g环氧丙烷后投料结束，120℃下熟化，熟化至压力在10分钟内保持不变，脱气得到聚醚多元醇产品。所合成的聚醚多元醇指标列入表1。
对比例1
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5L不锈钢高压釜内，加入蔗糖685g、甘油80g、水20g、氢氧化钾6g、N-甲基咪唑1g，开启搅拌，均匀混合反应物料，氮气置换5次，抽真空至压力为-0.09MPa；
将N-甲基咪唑4g加入环氧丙烷中，氮气氛围下混合均匀得到环氧丙烷物料，备用；
待反应釜温度升至100℃时，开始滴加环氧丙烷物料，反应温度控制为120℃，并使压力控制在0.4MPa以内，滴加2030g环氧丙烷后投料结束，120℃下熟化，熟化至压力在10分钟内保持不变，然后抽真空得到粗聚醚产物。在80℃下加入11g磷酸和140g水于粗聚醚中，反应30min后加入5.7g硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水1h，随后升温至115℃脱水1h，过滤即得到聚醚多元醇产品。
所合成的聚醚多元醇指标列入表1。
对比例2
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5L不锈钢高压釜内，加入山梨醇550g、聚醚多元醇B530g、N,N-二甲基环己胺13.6g，开启搅拌，均匀混合反应物料，氮气置换5次，抽真空至压力为-0.09MPa，反应釜温度升至90℃时，开始滴加环氧丙烷，反应温度控制为115℃，并使压力控制在0.4MPa以内，滴加1837g环氧丙烷后投料结束，120℃下熟化，熟化至压力在10分钟内保持不变，脱气得到聚醚多元醇产品。
所合成的聚醚多元醇指标列入表1。
对比例3
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5L不锈钢高压釜内，加入季戊四醇707g、聚醚多元醇C77g、N,N-二甲基环己胺3.5g，开启搅拌，均匀混合反应物料，氮气置换5次，抽真空至压力为-0.09MPa，注入三乙胺5.3g于反应釜内，反应釜温度升至90℃时，开始滴加环氧丙烷，反应温度控制为110℃，并使压力控制在0.35MPa以内，滴加1434g环氧丙烷后投料结束，115℃下熟化，熟化至压力在10分钟内保持不变，脱气得到聚醚多元醇产品。
所合成的聚醚多元醇指标列入表1。
表1实施例与对比例制得聚醚多元醇指标表
Figure BDA0002683352410000111
Figure BDA0002683352410000121
表1中，所述“反应时间”是指从开始滴加环氧丙烷至反应釜内时计时，至熟化结束时停止计时的时间段。
从表1可见，对比例1和实施例1二者的反应体系中均采用较低比例的低官能度起始剂，然而，对比例1和实施例1主要不同在于没有使用聚醚多元醇溶剂，结果所得产品颜色深，且粗聚醚中有固体残糖，所需反应时间也更长。对比例2和实施例2相比，在同等条件下，没有将一部分胺类催化剂加入环氧丙烷中，而是在环氧丙烷投料前，直接将全部的胺类催化剂加入反应体系中，结果所需反应时间显著延长，影响生产效率。同样的，对比例3和实施例3相比，没有将一部分胺类催化剂加入环氧丙烷中，也显著增加了反应时间。实施例4和实施例1相比，实施例4的产品外观更好，颜色更浅，说明海藻糖比蔗糖更稳定，引起变色的副反应程度更低。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (9)

1.一种高官能度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，在反应容器中加入聚醚多元醇溶剂和起始剂，在催化剂存在下，向反应容器中加入环氧烷烃，在惰性气体氛围中所述环氧烷烃与所述起始剂进行开环聚合反应生成所述高官能度聚醚多元醇；所述起始剂包括高官能度起始剂和任选的低官能度起始剂；
其中，所述高官能度起始剂为官能度不小于4的起始剂；
所述低官能度起始剂为官能度小于4的起始剂；
所述催化剂为胺类催化剂，在所述环氧烷烃投入反应体系之前，将所述胺类催化剂总质量的20％-60％的胺类催化剂加入反应体系中与所述起始剂和所述聚醚多元醇溶剂混合均匀，将剩余的所述胺类催化剂与所述环氧烷烃预先混合均匀后再投入反应体系中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高官能度起始剂包括蔗糖、海藻糖、甘露醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、木糖醇、山梨醇、环己六醇、季戊四醇、双季戊四醇、聚甘油、乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、三聚氰胺、双三羟甲基丙烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低官能度起始剂包括水、甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇、环戊二醇、己二醇、环己二醇、十二烷二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高官能度起始剂、所述低官能度起始剂、所述聚醚多元醇溶剂的质量比为100：0-100：10-500。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述高官能度起始剂、所述低官能度起始剂、所述聚醚多元醇溶剂、所述环氧烷烃、所述催化剂质量总和的0.01％-1％。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述剩余的所述胺类催化剂与所述环氧烷烃在密闭的惰性氛围条件下预先混合均匀。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环氧烷烃的投料条件包括：待反应体系的温度升高至80-100℃，再将所述环氧烷烃滴加至反应体系中，并将反应温度控制为90-140℃，待所述环氧烷烃投料结束后进行熟化。
8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述胺类催化剂包括二甲胺、三甲胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基-N-乙基环己胺、N-甲基-N-丙基环己胺、N,N-二乙基环己胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基十八胺、N-甲基二乙醇胺、2-二甲基乙醇胺、1,4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲苯胺、十二烷基二甲基叔胺、双(二甲氨基乙基)醚、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶中的一种或多种；
和/或，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高官能度聚醚多元醇具有不小于4的官能度，羟值为200-600mgKOH/g。
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CN112778512B (zh) * 2020-12-30 2022-10-11 山东一诺威新材料有限公司 以海藻为原料的生物质基聚醚多元醇及其制备方法
CN115703699A (zh) * 2021-08-06 2023-02-17 深圳有为技术控股集团有限公司 新型叔丁醚取代多元醇及其丙烯酸酯型化合物
CN113667111A (zh) * 2021-08-31 2021-11-19 山东一诺威新材料有限公司 山梨醇基高分子量聚醚多元醇的制备方法
CN116396474A (zh) * 2023-04-10 2023-07-07 宜兴市江山生物科技有限公司 一种具有多种用途的超支化聚醚酯及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101479317A (zh) * 2006-05-23 2009-07-08 巴斯夫欧洲公司 制备聚醚多元醇的方法
CN103068883A (zh) * 2010-08-09 2013-04-24 巴斯夫欧洲公司 制备聚醚醇的方法
CN110117358A (zh) * 2019-05-17 2019-08-13 万华化学集团股份有限公司 高官能度聚醚多元醇及其制备方法和用途
CN110885435A (zh) * 2019-11-18 2020-03-17 山东蓝星东大有限公司 高官能度聚醚多元醇的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101479317A (zh) * 2006-05-23 2009-07-08 巴斯夫欧洲公司 制备聚醚多元醇的方法
CN103068883A (zh) * 2010-08-09 2013-04-24 巴斯夫欧洲公司 制备聚醚醇的方法
CN110117358A (zh) * 2019-05-17 2019-08-13 万华化学集团股份有限公司 高官能度聚醚多元醇及其制备方法和用途
CN110885435A (zh) * 2019-11-18 2020-03-17 山东蓝星东大有限公司 高官能度聚醚多元醇的制备方法

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