KR101271992B1 - 폴리에테르 알콜의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 촉매로서 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물을 사용하여, 실온에서 고체인 수용성 H-작용성 개시제 물질, 반응 온도에서 액체인 알콜 및 물을 포함하는 개시제 물질 혼합물에 알킬렌 산화물을 촉매 첨가함에 의한 폴리에테르 알콜의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 물의 양은 개시제 물질 혼합물의 중량을 기준으로 1.0∼6.0 중량%이고, 개시제 물질 혼합물은 아민 성분을 포함하지 않는다.

Description

폴리에테르 알콜의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYETHER ALCOHOLS}
본 발명은, 알킬렌 산화물을 고체 개시제 물질, 주로 수크로스에 촉매 첨가(catalyzed addition)함에 의한 폴리에테르 알콜의 제조 방법, 및 폴리우레탄(PUR), 특히 PUR 발포체를 제조하기 위한 상기 폴리에테르 알콜의 용도에 관한 것이다.
알킬렌 산화물의 음이온 중합에 의한 폴리에테르 알콜의 제조는 오랫동안 공지되어 왔다.
이 주제에 대한 추가의 상세한 설명은, 예를 들어 문헌(Kunststoffhandbuch, Volume　VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1st edition 1966, edited by Dr.　R. Vieweg and Dr. A. Hoechtlen, 및 또한 2nd edition 1983 및 3rd edition 1993, edited by Dr.　G. Oertel)에서 발견할 수 있다.
고작용도 폴리에테르 알콜의 합성을 위한 개시제 물질로서의, 예를 들어 단당류, 이당류 또는 다당류 및 그 외의 고작용도 화합물의 용도는 공지되어 있으며, 특히 경질 PUR 발포체에서 사용하도록 의도된 폴리에테르 알콜의 제조에 있어서 수차례 개시되어 왔다. 이 화합물들을 디올, 트리올 또는 아민과 같은 액체 공개시 제(costarter)와 혼합하여 알콕실화하는 것은 통상적이다. 이 공개시제의 비율에 따라, 폴리에테르 알콜의 작용도가 더 높거나 덜 높게 얻어진다.
경질 폴리우레탄 발포체에서 높은 망상(network) 밀도를 얻기 위해, 고작용도를 갖는 폴리에테르 알콜을 사용할 수 있다. 이는 분자당 다수의 히드록실기를 갖는 개시제 물질을 필요로 한다. 발포체 내 망상 밀도의 증가는, 발포체의 기계적 특성에 영향을 미쳐서 이를 최적화할 수 있게 한다. 고도로 가교결합된 구조의 형성은, 안정된 발포체가 더 신속하게 형성되도록 함으로써 시스템에서의 경화 거동이 촉진 및 개선되도록 한다. 용이하게 입수 가능한 수크로스는 특히, 고작용도 폴리에테르 알콜의 주성분을 형성할 수 있는 물질 중 하나이다.
고체 개시제 물질의 알콕실화 방법은 US-A-3346557호에 개시되어 있다. 이 문헌에서, 몰당 3∼8 개의 히드록실기를 포함하는 개시제 물질을 아민 촉매와 혼합하고, 반응 조건 하에서 고체이고 몰당 3∼8 개의 히드록실기를 포함하며 0.5∼1.5 몰의 이웃자리 알킬렌 산화물을 갖는 화합물을 포함하는 부가물과 반응시킨다. 예를 들어, 수크로스, 트리부틸아민 및 증류수를 혼합하고 산화프로필렌과 반응시킨다. 이 부가물을 스트리핑하고, 트리부틸아민과 혼합하며, 더 프로폭실화한다. 수크로스 및 산화프로필렌의 부가 생성물은, 알킬렌 산화물과의 반응을 위한 추가의 수크로스의 흡수를 위한 반응 매질로서 작용한다. 이 방법에서는, 중간체의 열 응력이 증가되는 결과로 얻어지는, 일부 용도에 바람직하지 않은 어두운 생성물 색의 우려가 있다. 동시에, 이 방법은 알칼리 생성물 또는 최종 처리된 폴리올의 새롭게 한 용도를 필요로 한다. 이는 방법 유효성을 저해한다.
DD　211797호는, 고체 개시제 물질 또는 고점도 개시제 물질을 촉매 및 공개시제로서 조합된 작용을 하는 물질, 예를 들면 암모니아 및/또는 이의 프로폭실화 생성물과 조합하여 사용하는, 폴리에테르 알콜의 단계적 제조 방법을 개시한다. 따라서, 제1 반응 단계에서, 예를 들어 암모니아 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 수크로스를 혼합하고 프로폭실화한다. 얻은 생성물을 스트리핑하고 추가의 산화프로필렌과 반응시킨다. 질소 함유 화합물의 혼입으로 인해, 폴리에테르 알콜의 점도가 낮아지며, 증가된 고유 반응성(intrinsic reactivity)의 결과로, 다수의 용법에서 경화 성능(curing performance)이 감소한다.
고체 및 고점도 히드록실 작용성, 이민 작용성 또는 아민 작용성 개시제 물질을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜을 제조하기 위한, DE-A-4209358호에 개시된 방법은, 폴리올 중량을 기준으로 0.5∼5 중량%의 지방족 아민을 개시제 물질 또는 개시제 물질 혼합물에 첨가하는 단계 및, 이후 이를 알킬렌 산화물과 반응시키는 단계를 포함한다. 이 폴리올들은 칼륨 함량이 낮고 밝은 색을 지닌다. 또한, 이 방법에서 폴리올의 아민 함량으로 인해 이소시아네이트에 대한 고유 반응성이 증가된다.
수크로스 및 추가의 공개시제(통상적으로 액체임)를 주성분으로 하는 고작용도 폴리에테르 알콜의 제조는, 개시제 혼합물 중의 수크로스의 비율이 75 중량%를 초과하고 공개시제에서의 수크로스의 용해도가 낮을 경우에 기술적으로 어렵다.
수용성 고체 H-작용성 개시제, 바람직하게는 소르비톨 및/또는 수크로스, 특히 바람직하게는 수크로스, 특히 개시제 물질 중의 수크로스의 비율이 높은 것들을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜은 종종 미반응 수크로스의 비율이 높다는 것을 발견하였다. 미반응 수크로스는 폴리에테르 알콜로부터 침전되어 침전물이 될 수 있다. 게다가, 수크로스는 폴리우레탄의 제조에서 폴리올 성분의 계량시 문제를 야기할 수 있다. 또한, 폴리에테르 알콜의 실제 작용도는 결과적으로, 계산한 작용도 이하로 떨어진다.
폴리올의 작용도가 증가함에 따라, 개시제 혼합물 중의 액체 공개시제 또는 용해된 공개시제의 비율에 대한 수크로스의 비율이 증가한다. 따라서, 개시제 혼합물 중의 고체 성분의 비율이 높아져서 기술 및 생산물 품질에 있어 일련의 단점들이 발생한다. 미반응 수크로스는 폴리올의 양의 균형을 변화시키며, 폴리올 제조시 품질 보증을 더 어렵게 한다.
따라서, 예를 들어 반응의 초기 단계에서의 혼합은 더 어렵게 된다. 디올 또는 트리올에서의 수크로스의 용해가 낮기 때문에, 디올 또는 트리올의 알콕실레이트에서의 수크로스의 용해도 역시 더 낮으며, 예컨대 400 초과의 주어진 히드록실가에서, 유리 결정질 수크로스가 반응 내내 담지되고 미반응 수크로스가 알콕실화의 종결시 침전물로 존재할 우려가 있다.
폴리에테르 알콜의 가공 중의 문제 및 경질 발포체의 특성을 방지하기 위해, 고체 개시제, 특히 수크로스를 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜은 미반응 고체 개시제의 잔류 함량을 갖지 않아야 한다.
본 발명의 목적은, 잔류 미반응 고체 개시제 물질 없이 폴리에테르 알콜을 제공하고 추가의 공정 단계가 필요 없으며 통상적인 개시 화합물을 사용하는, 고체 개시제 물질, 특히 수크로스를 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 폴리에테르 알콜의 고유 반응성을 방지하기 위해, 개시제 물질 혼합물 중 아민의 사용은 배제해야 한다.
수성 소르비톨 또는 수크로스 용액과 알킬렌 산화물, 예를 들어 산화프로필렌의 반응에서, 물의 반응은 중대한 난점을 갖고 시작하므로 소르비톨, 수크로스 또는 디올 및/또는 트리올과의 반응보다 현저히 더 느리다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 이 이유로, 놀랍게도, 폴리에테르 알콜 중 글리콜 함량이 현저히 증가되어 작용도가 바람직하지 않게 감소하지 않게 하면서 목표 작용도를 얻는데 필요한 것보다 다량의 물을 개시제 물질 혼합물에 도입할 수 있다. 또한, 수크로스와 알킬렌 산화물의 반응 생성물의 수중 용해도는 수크로스의 수중 용해도보다 현저히 낮아서, 반응 혼합물에 존재하는 물이 반응 혼합물에 존재하는 추가의 수크로스를, 반응 혼합물에 존재하는 수크로스가 완전히 반응할 때까지 용해시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이어서, 물을 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다. 이 결과들은 다른 수용성 고체 개시제 물질의 경우에서도 관찰할 수 있다.
따라서 본 발명은, 촉매로서 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물을 사용하여, 실온에서 고체인 수용성 H-작용성 개시제 물질, 특히 소르비톨 및/또는 수크로스, 특히 바람직하게는 수크로스, 반응 온도에서 액체인 알콜 및 물을 포함하는 개시제 물질 혼합물에 알킬렌 산화물을 촉매 첨가함에 의한 폴리에테르 알콜의 제조 방법을 제공하며, 여기서 물의 양은 개시제 물질 혼합물의 중량을 기준으로 1.0∼6.0 중량%이고, 개시제 물질 혼합물은 아민 성분을 포함하지 않는다.
본 발명은 본 발명의 방법으로 제조한 폴리에테르 알콜을 더 제공한다.
개시제 물질 혼합물 중 물의 양은, 개시제 물질 혼합물의 중량을 기준으로 바람직하게는 1.0∼3.5 중량%이다.
물을 고려하지 않은 개시제 물질 혼합물의 작용도는 바람직하게는 4.5 이상, 특히 바람직하게는 5 및 특히 6.5이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서 반응 혼합물의 물 함량은, 2∼6 몰, 특히 4∼6 몰의 알킬렌 산화물이 개시제 물질 혼합물에 첨가된 후, 개시제 물질 혼합물의 중량을 기준으로 1 중량% 미만으로 감소된다. 이 처리 방식으로, 특히 고작용도, 바람직하게는 4.5 초과, 특히 바람직하게는 5.0 및 특히 6.5의 고작용도를 가지며 유리 개시제 물질, 특히 수크로스의 함량이 매우 낮은 폴리에테르 알콜을 얻을 수 있다.
사용하는 고체 개시제 물질은, 개시한 바와 같이, 특히 당, 바람직하게는 소르비톨 및/또는 수크로스 및 특히 바람직하게는 수크로스이다.
공개시제로도 일컬어지는, 반응 온도에서 액체인 알콜로서, 이작용성 내지 삼작용성 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 예에는 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올프로판 및 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 또는 부탄디올이 개별적으로 또는 언급한 폴리올 중 2종 이상의 임의의 혼합물로서 포함된다. 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
수크로스에 대한 공개시제는 경제적 관점에 따라 선택할 수 있으나, 폴리에테르 알콜의 필요한 고유 반응성에 따라서도, 또는 폴리에테르 알콜에 사용되는 발포제의 용해도에 따라서도 선택할 수 있다.
따라서 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판이 공개시제로서 사용될 경우, 폴리올에서의, 경질 PUR 발포체의 제조에 종종 사용되는 발포제인 시클로펜탄의 용해도는 특히 양호하다.
알킬렌 산화물로서, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌, 특히 산화프로필렌을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
고체 개시제의 잔류 함량이 폴리에테르 알콜의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.08 중량% 미만, 특히 0.05 중량% 미만인 폴리에테르 알콜을 본 발명의 방법으로 얻을 수 있다.
대조적으로, 다른 경우에서는, 개시제 혼합물이 건조된 동일한 폴리에테르 알콜은 합성 후 유리 수크로스의 함량이 현저히 더 높으며, 다수의 경우에서 상기 수크로스는 침전물로서 존재한다.
놀랍게도, 글리콜을 형성하기 위한 물과 알킬렌 산화물의 인지 가능한 반응은 본 발명의 방법에서 일어나지 않았다.
개시한 바와 같이, 알킬렌 산화물과 물의 반응은 개시제 물질의 다른 히드록실 함유 성분과의 반응과 비교하여 현저히 감속된다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 글리콜을 형성하는 물의 인지 가능한 반응은, 물의 양이 지나치게 많아서 알킬렌 산화물과 물의 반응이 통계적 이유로 더 큰 정도로 일어나고 이어서 이 반응이 글리콜 형성의 방향으로 이동되는 경우에만 일어난다. 그러나, 이는 본 발명에 따라 사용되는 물의 양의 경우는 아니다.
물의 알콕실화에 의한 글리콜의 형성은 본 발명의 방법에서조차 일어난다. 그러나, 이는 명백히 억제되며 폴리에테르 알콜의 특성에 임의의 역효과를 거의 갖지 않는다.
아주 약간 감소된 작용도와 더불어 폴리올의 글리콜 함량의 근소한 증가는, 수크로스에 대한 물의 양호한 용매 능력에 의해 보충되는 것 이상이다. 개시제 혼합물 중 용해된 수크로스의 비율이 증가하면, 수크로스와 알킬렌 산화물의 반응이 증대되며 실질적으로 폴리올 중 유리 수크로스의 함량이 감소됨이 관찰되었다.
염기성 촉매로 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 수산화칼륨은 통상적으로 수용액의 형태로 사용된다. 이 물은 본 발명에 따라 사용되는 물의 양의 일부분이다.
본 발명의 폴리에테르 알콜의 히드록실가는 바람직하게는 300∼600　mg　KOH/g, 특히 350∼500　mg　KOH/g의 범위 내이다.
다르게는, 폴리에테르 알콜의 제조를, 통상적이며 공지된 방법에 따라 실시한다.
1 이상의 공개시제 및 소정량의 물을 반응기, 통상적으로 고체와 액체 물질 및 알킬렌 산화물을 위한 반응기 가열 및 냉각, 계량 장치 및 또한 질소 블랭킷팅을 위한 장치 및 진공 시스템을 갖는 교반 반응기에 두고, 소정량의 수산화칼륨을 계량 첨가하며, 혼합물을 60∼90℃로 가열하고, 수크로스를 첨가하며, 혼합물을 양호하게 혼합하고, 70∼110℃로 가열한다.
물의 총량은 수산화칼륨 용액 중의 물, 알콕실화로 인한 반응의 물 및 추가로 첨가되는 물의 양으로 구성된다. 이는, 개시한 바와 같이, 개시제 물질 혼합물의 중량을 기준으로 1.0∼6.0 중량%이다. 산화프로필렌은 차후 도입된다. 반응 온도는 반응 동안 105∼115℃ 범위 내의 값으로 증가한다. 반응 후에 바람직하게는 후반응 시간(after-reation time)이 이어져 알킬렌 산화물의 반응이 완료된다. 이 후반응 시간은 바람직하게는 2∼5 시간이다.
사용되는 알킬렌 산화물의 총량은 한 단계에서 연속적으로 도입될 수 있다.
그러나, 개시한 바와 같이 2∼6 몰, 특히 4∼6 몰의 알킬렌 산화물을 개시제 물질에 먼저 첨가한 다음, 이 방식으로 제조된 예비중합체의 물 함량을 개시제 물질 혼합물의 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만으로 감소시키고, 이어서 잔류하는 알킬렌 산화물에 첨가하는 것이 바람직하다.
이 방식으로 얻은 예비중합체는 바람직하게는 650∼820　mg　KOH/g의 히드록실가를 갖는다.
이 예비중합체를 추가의 단계에서 반응시켜 완성된 폴리에테르 알콜을 얻는다. 이 목적으로, 물 함량은, 개시한 바와 같이 예비중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 값으로 맞춘다.
이어서 예비중합체를, 300∼600　mg　KOH/g, 특히 350∼500　mg　KOH/g의 소정의 히드록실가에 도달할 때까지 105∼118℃의 온도에서 추가의 산화프로필렌과 반응시킨다.
이 방식으로 얻은 폴리에테르 알콜을 통상적인 방식으로 워크업한다. 이 목적으로, 상기 폴리에테르 알콜을 통상적으로 물로 가수분해하고, 광산으로 중화하며, 여과하고, 감압 하에 스트리핑한다.
본 발명의 방법으로 제조한 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 경질 PUR 발포체의 제조에 사용된다. 경질 PUR 발포체의 제조는 공지된 방법에 따라 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상 수소 원자를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 실시한다.
경질 PUR 발포체의 제조에 사용 가능한 유기 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트이다. 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및/또는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 추가의 화합물을 본 발명의 방법으로 제조한 폴리에테르 알콜과 혼합하여 사용할 수 있다. 이들은 통상적으로 폴리에테르 알콜이다. 이들은 통상적으로 바람직하게는 3∼8의 작용도 및, 바람직하게는 100　mg　KOH/g∼600　mg　KOH/g 및 특히 140　mg　KOH/g∼480　mg　KOH/g의 히드록실가를 갖는다.
이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은, 적절한 경우 부수적으로 사용될 수 있는 사슬연장제 및 가교결합제를 또한 포함한다. 이작용성 사슬연장제, 삼작용성 및 더 높은 작용성의 가교결합제 또는, 적절한 경우 이의 혼합물의 첨가가 기계적 특성을 변화시키는 데 유리함을 입증할 수 있다. 사용되는 사슬연장제 및/또는 가교결합제는, 특히, 400 미만, 바람직하게는 60∼300의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올이다.
경질 PUR 발포체의 제조는 통상적으로, 발포제, 촉매 및 셀 안정제 및, 필요할 경우 추가의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 실시한다.
발포제로서, 이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소를 방출시키는 물을 사용할 수 있다. 물과 배합하여 또는 물 대신으로, 물리적 발포제를 사용할 수도 있다. 이들은 개시 성분에 대하여 비활성인 화합물이고, 실온에서 통상적으로 액체이며, 우레탄 반응의 조건 하에서 증발한다. 이 화합물들의 비등점은 바람직하게는 50℃ 이하이다. 물리적 발포제는, 실온에서 기체이고 개시 성분에 도입되거나 압력 하에 개시 성분에 용해될 수 있는 화합물, 예를 들어 이산화탄소, 저비점 알칸, 시클로알칸 및 플루오로알칸을 또한 포함한다.
또한, 경질 발포체의 제조는 촉매 및, 필요할 경우 추가의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 실시된다. 사용되는 촉매는, 특히, 이소시아네이트기와 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 기의 반응을 강하게 촉진하는 화합물이다. 이러한 촉매는 바람직하게는 강염기성 아민, 예컨대 3차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘 및 알칸올아민이다.
이소시아누레이트기가 경질 발포체에 도입될 경우, 특별한 촉매가 필요하다. 이소시아누레이트 촉매로서, 통상적으로 금속 카르복실레이트, 특히 아세트산칼륨 및 이의 용액을 사용한다.
얻어지는 경질 발포체는, 예를 들어 냉장 기기에서의 단열, 파이프의 단열 및 이중사출 요소로 공지된 복합 요소의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은, 특히, 수크로스의 탁월한 수중 용해도를 이용하여 수크로스 함유 개시제 혼합물의 알콕실화 초기 단계에서 수크로스의 반응이 일어날 수 있도록 한다. 수크로스와 산화프로필렌의 반응이 진행됨에 따라, 이 프로폭실레이트들의 수중 용해도가 매우 신속히 감소되므로, 추가의 수크로스를 용해시킨 다음, 프로폭실화할 수 있다.
동시에 진행되는, 물과의 반응으로 인한 글리콜 형성을 최소로 하기 위해, 알콕실화의 정도가 낮은 예비중합체의 형성 후, 물 함량을 감소시켜, 알콕실화의 추가의 진행 동안 글리콜 형성을 제한한다. 본 발명의 방법의 단계 중의 물의 양은, 종결시 얻는 개시제 혼합물 및 히드록실가에 맞추어야 한다. 물은 또한, 상기에 명시한 바와 같이, 알칼리 금속 수산화물 수용액의 형태로 첨가될 수 있다.
작용도의 감소는 제한되고, 폴리에테르 알콜 중의 용해되지 않은 수크로스의 발생은 강하게 억제되며, 심지어 적절한 반응 조건 하에서 본 발명의 방법에 의해 실질적으로 방지된다.
개시제 혼합물이 수크로스 및 히드록실 함유 액체 공개시제를 포함하고 7.25 이하의 수학적 작용도를 갖기 때문에 경질 발포체 중 높은 망상 밀도를 이룰 수 있게 하는, 투명하고 용이하게 가공 가능한 폴리에테르 알콜은 본 발명의 방법으로써 사용 가능하도록 제조할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예로 예시한다.
실시예 1(비교 실시예 )
17.3　kg의 글리세롤을 다단식 교반기(250　rpm), 고체와 액체 물질 및 알킬렌 산화물을 위한 반응기 가열 및 냉각, 계량 장치 및 또한 질소 블랭킷팅을 위한 장치 및 진공 시스템을 구비한 250 ℓ 압력 오토클레이브에 두고, 90℃로 가열하였다. 이어서, 0.947　kg의 48% 농도 수산화칼륨 수용액 및 57.0　kg의 수크로스를 첨가하고, 혼합하였다. 혼합물의 온도를 108℃로 증가시키고, 감압 하에 스트리핑하여 물 함량을 0.1 중량% 미만으로 감소시켰다. 이후, 압력이 6.5 bar를 초과하지 않도록 하면서 51.4　kg의 산화프로필렌을 계량 첨가하였다. 반응 온도를 반응 동안 112℃로 상승시키고 전체 반응 시간 동안 유지하였다. 이 방식으로 얻은 알칼리성 프로폭실레이트는 하기의 특성을 가졌다:
히드록실가 778 mg　KOH/g
물 함량 0.114 %
생성물의 샘플은 결정질 침전물을 가졌다.
예비중합체는, 112℃ 및 6.5 bar에서 추가의 112.8　kg의 산화프로필렌과 반응시켰다.
이에 115℃에서의 3 시간의 후반응 시간이 이어졌다. 얻어진 미정제 폴리에테르 알콜을 물로 가수분해하고, 인산으로 중화하며, 여과하고, 진공 스트리핑하였다.
최종 생성물은 하기의 특성을 가졌다:
히드록실가 442 mg　KOH/g
산가 0.014 mg　KOH/g
물 함량 0.036 중량%
25℃에서의 점도 19780 mPa s
유리 수크로스의 함량 0.672 중량%
생성물의 샘플은 결정질 침전물을 가졌다.
실시예 2(비교 실시예 )
14.13　kg의 디에틸렌 글리콜을 비교 실시예 1의 압력 오토클레이브와 유사한 방식으로 구비된 압력 오토클레이브에 두고 90℃로 가열하였다. 이어서, 0.898　kg의 48% 농도 수산화칼륨 수용액 및 57.0　kg의 수크로스를 첨가하고 혼합하였다. 혼합물의 온도를 108℃로 증가시켰다. 이후, 압력이 6.5 bar를 초과하지 않도록 하면서 45.0　kg의 산화프로필렌을 계량 첨가하였다. 반응 온도를 반응 동안 112℃로 상승시키고 전체 반응 시간 동안 유지하였다. 이 방식으로 얻은 알칼리성 프로폭실레이트는 하기의 특성을 가졌다:
히드록실가 717 mg　KOH/g
물 함량 0.171 %
생성물의 샘플은 결정질 침전물을 가졌다.
예비중합체는 112℃ 및 6.5 bar에서 추가의 83.3　kg의 산화프로필렌과 반응시켰다.
이에 115℃에서의 3 시간의 후반응 시간이 이어졌다. 얻어진 미정제 폴리에 테르 알콜을 물로 가수분해하고, 인산으로 중화하며, 여과하고, 진공 스트리핑하였다.
최종 생성물은 하기의 특성을 가졌다:
계산된 작용도 5.33
히드록실가 446 mg　KOH/g
산가 0.037 mg　KOH/g
물 함량 0.031 중량%
25℃에서의 점도 18120 mPa s
유리 수크로스의 함량 0.593 중량%
생성물은 결정질 침전물을 가졌다.
실시예 3(본 발명에 따른 실시예 )
14.65　kg의 글리세롤을 비교 실시예 1의 압력 오토클레이브와 유사한 방식으로 구비한 압력 오토클레이브에 두고, 90℃로 가열하였다. 이어서, 0.898　kg의 48% 농도 수산화칼륨 수용액, 0.178　kg의 물 및 48.25　kg의 수크로스를 첨가하고 혼합하였다. 혼합물의 온도를 108℃로 증가시켰다. 이후, 압력이 6.5 bar를 초과하지 않도록 하면서 42.9　kg의 산화프로필렌을 계량 첨가하였다. 반응 온도를 반응 동안 112℃로 상승시키고 전체 반응 시간 동안 유지하였다. 이 방식으로 얻은 알칼리성 프로폭실레이트는 하기의 특성을 가졌다:
히드록실가 772 mg　KOH/g
물 함량 0.882 %
생성물의 샘플은 결정질 침전물을 갖지 않았다.
예비중합체는 112℃ 및 6.5 bar에서 추가의 94.5　kg의 산화프로필렌과 반응시켰다.
이에 115℃에서의 3 시간의 후반응 시간이 이어졌다. 얻어진 미정제 폴리에테르 알콜을 물로 가수분해하고, 인산으로 중화하며, 여과하고, 진공 스트리핑하였다.
최종 생성물은 하기의 특성을 가졌다:
계산된 작용도 5.33
히드록실가 445 mg　KOH/g
산가 0.002 mg　KOH/g
물 함량 0.026 중량%
25℃에서의 점도 19155 mPa s
유리 수크로스의 함량 0.052 중량%
생성물은 투명하였다.
실시예 4(본 발명에 따른 실시예 )
14.13　kg의 디에틸렌 글리콜을 비교 실시예 1의 압력 오토클레이브와 유사한 방식으로 구비한 압력 오토클레이브에 두고, 90℃로 가열하였다. 이어서, 0.898　kg의 48% 농도 수산화칼륨 수용액, 0.545　kg의 물 및 57.0　kg의 수크로스를 첨가하고 혼합하였다. 혼합물의 온도를 108℃로 증가시켰다. 이후, 압력이 6.5 bar를 초과하지 않도록 하면서 45.0　kg의 산화프로필렌을 계량 첨가하였다. 반응 온도를 반응 동안 112℃로 상승시키고 전체 반응 시간 동안 유지하였다. 이 방식으로 얻은 알칼리성 프로폭실레이트는 하기의 특성을 가졌다:
히드록실가 710 mg　KOH/g
물 함량 0.933 중량%
생성물의 샘플은 결정질 침전물을 갖지 않았다.
예비중합체는 112℃ 및 6.5 bar에서 추가의 85.3　kg의 산화프로필렌과 반응시켰다.
이에, 115℃에서의 3 시간의 후반응 시간이 이어졌다. 얻어진 미정제 폴리에테르 알콜을 물로 가수분해하고, 인산으로 중화하며, 여과하고, 진공 스트리핑하였다.
최종 생성물은 하기의 특성을 가졌다:
계산된 작용도 5.33
히드록실가 454 mg　KOH/g
산가 0.032 mg　KOH/g
물 함량 0.038 중량%
25℃에서의 점도 18845 mPa s
유리 수크로스의 함량 0.087 중량%
생성물은 고체 잔류물을 함유하지 않았다.
실시예 5(본 발명에 따른 실시예 )
9.25　kg의 디에틸렌 글리콜을 비교 실시예 1의 압력 오토클레이브와 유사한 방식으로 구비된 압력 오토클레이브에 두고 90℃로 가열하였다. 이어서, 0.898　kg의 48% 농도 수산화칼륨 수용액, 2.956　kg의 물 및 59.74　kg의 수크로스를 첨가하고 혼합하였다. 혼합물의 온도를 108℃로 증가시켰다. 이후, 압력이 6.5 bar를 초과하지 않도록 하면서 48.0　kg의 산화프로필렌을 계량 첨가하였다. 반응 온도를 반응 동안 112℃로 상승시키고, 전체 반응 시간 동안 유지하였다. 이후, 생성물을 물 함량이 1 중량%가 되도록 진공 스트리핑하여 건조하였다. 이 방식으로 얻은 알칼리성 프로폭실레이트는 하기의 특성을 가졌다:
히드록실가 715 mg　KOH/g
물 함량 1.060 %
생성물의 샘플은 결정질 침전물을 갖지 않았다.
예비중합체를 112℃ 및 6.5 bar에서 추가의 88.0　kg의 산화프로필렌과 반응시켰다.
이에 115℃에서의 3 시간의 후반응 시간이 이어졌다. 얻어진 미정제 폴리에테르 알콜을 물로 가수분해하고, 인산으로 중화하며, 여과하고, 진공 스트리핑하였다.
최종 생성물은 하기의 특성을 가졌다:
계산된 작용도 6.0
히드록실가 442 mg　KOH/g
산가 0.008 mg　KOH/g
물 함량 0.054 중량%
25℃에서의 점도 28760 mPa s
유리 수크로스의 함량 0.071 중량%
생성물은 완전히 투명하였다.
실시예 6(본 발명에 따른 실시예 )
8.57　kg의 글리세롤을 비교 실시예 1의 압력 오토클레이브와 유사한 방식으로 구비된 압력 오토클레이브에 두고, 90℃로 가열하였다. 이어서, 0.898　kg의 48% 농도 수산화칼륨 수용액, 2.85　kg의 물 및 58.02　kg의 수크로스를 첨가하고 혼합하였다. 혼합물의 온도를 108℃로 증가시켰다. 이후, 압력이 6.5 bar를 초과하지 않도록 하면서 46.0　kg의 산화프로필렌을 계량 첨가하였다. 반응 온도를 반응 동안 112℃로 상승시키고, 전체 반응 시간 동안 유지하였다. 이후 생성물을 물 함량이 1 중량%가 되도록 진공 스트리핑하여 건조하였다. 이 방식으로 얻은 알칼리성 프로폭실레이트는 하기의 특성을 가졌다:
히드록실가 741 mg　KOH/g
물 함량 1.064 %
생성물의 샘플은 결정질 침전물을 갖지 않았다.
예비중합체는 112℃ 및 6.5 bar에서 추가의 91.0　kg의 산화프로필렌과 반응시켰다.
이에 115℃에서의 3 시간의 후반응 시간이 이어졌다. 얻어진 미정제 폴리에테르 알콜을 물로 가수분해하고, 인산으로 중화하며, 여과하고, 진공 스트리핑하였다.
최종 생성물은 하기의 특성을 가졌다:
계산된 작용도 6.23
히드록실가 459 mg　KOH/g
산가 0.015 mg　KOH/g
물 함량 0.032 중량%
25℃에서의 점도 44443 mPa s
유리 수크로스의 함량 0.01 중량%
생성물은 완전히 투명하였다.
실시예 7(본 발명에 따른 실시예 )
3.07　kg의 글리세롤을 비교 실시예 1의 압력 오토클레이브와 유사한 방식으로 구비된 압력 오토클레이브에 두고, 90℃로 가열하였다. 이어서, 0.898　kg의 48% 농도 수산화칼륨 수용액, 2.70　kg의 물 및 57.0　kg의 수크로스를 첨가하고 혼합하였다. 혼합물의 온도를 108℃로 증가시켰다. 이후, 압력이 6.5 bar를 초과하지 않도록 하면서 48.0　kg의 산화프로필렌을 계량 첨가하였다. 반응 온도를 반응 동안 112℃로 상승시키고, 전체 반응 시간 동안 유지하였다. 이후, 생성물을 물 함량이 1 중량%가 되도록 진공 스트리핑하여 건조하였다. 이 방식으로 얻은 알칼리성 프로폭실레이트는 하기의 특성을 가졌다:
히드록실가 705 mg　KOH/g
물 함량 1.068 %
생성물의 샘플은 결정질 침전물을 갖지 않았다.
예비중합체는 112℃ 및 6.5 bar에서 추가의 106.2　kg의 산화프로필렌과 반응시켰다.
이에 115℃에서의 3 시간의 후반응 시간이 이어졌다. 얻어진 미정제 폴리에테르 알콜을 물로 가수분해하고, 인산으로 중화하며, 여과하고, 진공 스트리핑하였다.
최종 생성물은 하기의 특성을 가졌다:
계산된 작용도 7.17
히드록실가 406 mg　KOH/g
산가 0.021 mg　KOH/g
물 함량 0.050 중량%
25℃에서의 점도 25519 mPa s
유리 수크로스의 함량 0.04 중량%
생성물은 완전히 투명하였다.
실시예 8(본 발명에 따른 실시예 )
5.71　kg의 글리세롤을 비교 실시예 1의 압력 오토클레이브와 유사한 방식으로 구비된 압력 오토클레이브에 두고, 90℃로 가열하였다. 이어서, 0.898　kg의 48% 농도 수산화칼륨 수용액, 2.70　kg의 물 및 53.01　kg의 수크로스를 첨가하고 혼합하였다. 혼합물의 온도를 108℃로 증가시켰다. 이후, 압력이 6.5 bar를 초과하지 않도록 하면서 48.0　kg의 산화프로필렌을 계량 첨가하였다. 반응 온도를 반응 동안 112℃로 상승시키고, 전체 반응 시간 동안 유지하였다. 이후, 생성물을 물 함량이 0.5 중량%가 되도록 진공 스트리핑하여 건조하였다. 이 방식으로 얻은 알칼리성 프로폭실레이트는 하기의 특성을 갖는다:
히드록실가 685 mg　KOH/g
물 함량 0.487 중량%
생성물의 샘플은 결정질 침전물을 갖지 않았다.
예비중합체는 112℃ 및 6.5 bar에서 추가의 96.0　kg의 산화프로필렌과 반응시켰다.
이에 115℃에서의 3 시간의 후반응 시간이 이어졌다. 얻어진 미정제 폴리에테르 알콜을 물로 가수분해하고, 인산으로 중화하며, 여과하고, 진공 스트리핑하였다.
최종 생성물은 하기의 특성을 가졌다:
계산된 작용도 6.57
히드록실가 404 mg　KOH/g
산가 0.035 mg　KOH/g
물 함량 0.040 중량%
25℃에서의 점도 21412 mPa s
유리 수크로스의 함량 0.021 중량%
생성물은 완전히 투명하였다.
히드록실가의 측정은 DIN　53420호에 따라 실시하였고, 산가의 측정은 DIN　EN　ISO　2114호에 따라 실시하였으며, 점도의 측정은 DIN　53019호에 따라 실시 하였고, 물 함량의 측정은 DIN　51777호에 따라 실시하였다.
유리 수크로스의 측정은 시험 방법 PFO/A　00/23-116로 실시하였다. 이 목적으로, 200　mg의 폴리에테르 알콜을 1　㎖의 피리미딘 중 2　mg의 1-도데칸올의, 200 마이크로리터의 용액으로 용해시킨 다음, 600 마이크로리터의 N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드(MSTFA)와 혼합하였다. MSTFA의 첨가 후, 샘플을 오븐에서 70∼80℃로 2 시간 동안 가열하였다. 샘플을 실온으로 냉각한 다음, 기체 크로마토그래프에 주입하였다.

Claims (9)

  1. 촉매로서 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 또는 알칼리 금속 수산화물과 알칼리 토금속 수산화물을 사용하여, 실온에서 고체인 수용성 H-작용성 개시제 물질, 반응 온도에서 액체인 알콜 및 물을 포함하는 개시제 물질 혼합물에 알킬렌 산화물을 촉매 첨가함에 의한 폴리에테르 알콜의 제조 방법으로서, 여기서 물의 양은 개시제 물질 혼합물의 중량을 기준으로 1.0∼6.0 중량%이고, 개시제 물질 혼합물은 아민 성분을 포함하지 않으며, 반응 혼합물의 물 함량은, 2∼6 몰의 알킬렌 산화물을 개시제 물질 혼합물에 첨가한 후, 개시제 물질 혼합물의 중량을 기준으로 1 중량% 미만으로 감소시키는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실온에서 고체인 수용성 H-작용성 개시제 물질은 수크로스 및 소르비톨로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 물의 양은 개시제 물질 혼합물의 중량을 기준으로 1.0∼3.5 중량%인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 물을 고려하지 않은 개시제 물질 혼합물의 작용도는 4.5 초과인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜의 히드록실가는 300∼600　mg　KOH/g의 범위 내인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응 온도에서 액체인 알콜은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 부탄디올로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 반응 온도에서 액체인 알콜은 글리세롤 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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