KR20140007822A

KR20140007822A - 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140007822A
Application number: KR1020137019024A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 로렌츠; 외르크 호프만; 버르트 클레스체우스키; 노버트 한
Original assignee: 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2014-01-20
Also published as: JP2014501826A; US20140329985A1; EP2655475A1; WO2012084760A1; SG190873A1; CN103370357A

Abstract

본 발명은 재생가능한 원료를 기반으로 하는 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조된 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리우레탄의 제조를 위한 그의 용도, 및 본 발명에 따른 폴리에테르 에스테르 폴리올을 함유하는 폴리우레탄에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYETHER ESTER POLYOLS}

본 발명은 재생가능한 원료를 기반으로 하는 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 에스테르 폴리올, 및 폴리우레탄의 제조를 위한 그의 용도를 제공한다. 재생가능한 원료, 예컨대 지방산 트리글리세리드, 당, 소르비톨, 글리세린 및 이량체 지방 알콜을 기반으로 하는 폴리에테르 에스테르 폴리올은 폴리우레탄의 제조에서 원료로서 이미 다양하게 사용되고 있다. 재생가능한 공급원으로부터의 생성물은 생태 균형에서 유리한 가치를 가지며, 석유화학 기반 원료의 이용가능성이 장기적으로 감소할 것이므로, 앞으로도 이러한 성분의 사용은 더욱 증가할 것이다.

폴리우레탄 배합물 중의 폴리올 성분으로서 당, 글리세린 및 소르비톨 뿐만 아니라, 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드의 사용 증가는 한편으로는 폴리우레탄 화학에서 흔히 사용되는 다른 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올에서의 낮은 용해도 및 이들과의 높은 비상용성 때문에 방해받고; 다른 한편으로는 이들의 높은 밀도의 히드록실 기 때문에 이들 물질이 저용량의 경우에도 폴리올 성분에 불리하게 높은 OH가를 부여한다.

지방산 트리글리세리드는 재생가능한 공급원으로부터 다량 수득되고, 따라서 폴리우레탄 원료를 위한 저렴한 기반을 구성한다. 특히 경질-발포 배합물에서, 상기 부류의 화합물은 탄화수소 기재의 물리적 팽창제에 대한 높은 용해력으로 구별된다. 한 단점은 극소수의 지방산 트리글리세리드만이 이소시아네이트와의 전환에 필요한 반응성 수소 원자를 함유한다는 것이다. 피마자 오일 및 희귀한 레스퀘렐라 오일(Lesquerella oil)은 예외이다. 그러나, 피마자 오일의 이용가능성은 공간적으로 제약받는 경작 면적 때문에 제한된다.

발포 배합물에 트리글리세리드를 사용하는 것의 추가 문제점은 다른 폴리올 성분, 특히 폴리에테르 폴리올과의 비상용성이다.

당업계의 기술에 따라 상기에 기재된 문제점을 해결하기 위한 상당수의 접근법이 제안되어 왔다.

DE-C 33 23 880 및 WO-A 2004/20497은 폴리우레탄 화학에 이들을 이용할 수 있게 하기 위한 목적으로 재생가능한 공급원으로부터의 출발 성분을 기반으로 하는 알킬렌 옥시드 부가물의 제조에서의 이중 금속 시아나이드 촉매의 용도에 관한 것이다. 피마자 오일이 흔히 바람직한 출발 성분으로서 사용되고; 히드록시기로 후속 개질된 오일이 또한 사용될 수 있다. 개시된 방법에 따라서, 비교적 고분자량인 폴리에테르 에스테르 폴리올이 이용가능해진다. 그러나, 피마자 오일을 사용하지 않는 한은, 사용되는 트리글리세리드가 별도의 반응 단계에서 히드록시기로 개질되어야 한다.

US-B 6,420,443에 따라서, 탄화수소-기재 팽창제를 위한 상용화제가 히드록실화된 트리글리세리드에 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 수득될 수 있다. 유사한 방식으로, DE-A 101 38 132에는 매우 가요성인 폴리우레탄 시스템에서 소수성화 성분으로서의 알킬렌 옥시드 및 피마자 오일 또는 히드록실화된 지방산 화합물로부터 형성된 OH 부가물의 용도가 개시되어 있다.

US-B 6,686,435, EP-A 259 722, US-B 6,548,609, US-A 2003/0088054, US-A 6,107,433, DE-A 36 30 264, US-A 2,752,376, US-B 6,686,435 및 WO 91/05759에는 에폭시화된 지방산 유도체의 개환 및 수득된 생성물의 폴리우레탄 시스템에서의 용도가 개시되어 있다. 상기 방법 모두의 중요한 단점은 에폭시드 기가 상류 반응 단계에서 지방산 잔기의 이중 결합으로부터 발생되어야 한다는 것이다.

WO-A 2004/096744에는 불포화 지방산 에스테르의 히드록실화 및 히드록시메틸화 방법이 개시되어 있고, 분지형 축합물을 형성하기 위한 트랜스에스테르화에 의한 이들의 또 다른 전환은 WO-A 2004/096882에 교시되어 있다. 가요성-발포 배합물에서의 OH 기를 함유하는 이들 축합물의 용도는 WO-A 2004/096883으로부터 알려졌다.

US-B 6,359,022에는 알칸을 팽창제로서 사용하는 경질-발포 배합물 중의 OH 성분으로서의 소수성 성분, 예를 들어 트리글리세리드, 프탈산 유도체 및 폴리올의 트랜스에스테르화 생성물이 개시되어 있다. 폴리올 성분으로 임의로 추가적으로 사용되는 폴리에테르 폴리올은 별도의 반응 단계에서 제조하여야 한다. EP-A 905 158에는 지방산 유도체 및 알콜의 에스테르화 생성물 또는 트랜스에스테르화 생성물을 기반으로 하는 경질-발포 배합물을 위한 팽창제 유화 보조제가 개시되어 있다. EP-A 610 714에는 저분자량 폴리올과 OH-관능성 지방산 유도체의 에스테르화 생성물을 부수적으로 사용하여 소수성 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것이 교시되어 있다.

WO-A 2006/040333 및 WO-A 2006/040335에는 지방산과의 에스테르화에 의해 수득되는 소수성으로 개질된 폴리사카라이드, 및 가요성-발포 배합물에서 압축 강도를 증가시키는 성분으로서의 이들의 용도가 개시되어 있다.

DE-A 196 04 177에는 다관능성 출발 알콜의 알킬렌-옥시드 부가 생성물과의 피마자 오일 또는 히드록실화된 트리글리세리드의 트랜스에스테르화 및 기포 형성 없이 경화되는 고형물 시스템의 제조에서 보관시 안정화 성분으로서의 이들의 용도가 개시되어 있다.

DE-A 199 36 481에는 방음성 가요성 발포체의 제조를 위한 성분으로서의 장쇄 피마자 오일 폴리에테롤의 용도가 개시되어 있다. 피마자 오일 폴리에테롤의 제조 조건은 개시되지 않았다.

EP-A 1 923 417의 교시내용에 따라서, 폴리우레탄 적용에 적합한 폴리올은 염기성 조건 하에 활성 수소 원자를 갖는 출발물질 및 트리글리세리드의 알킬렌 옥시드와의 동시 전환에 의해 수득될 수 있다. 식물 및 동물 기원의 모든 종류의 오일이 상기 방법에 적합하다는 것이 상기 방법의 중요한 장점으로서 강조되어야 한다. 특히, 지방산 잔기에 히드록시기가 없는 트리글리세리드가 재생성 공급원으로부터의 성분을 갖는 폴리올로 직접 전환되는 것에 적합하다. EP-A 1 923 417에서 청구된 방법은 이러한 폴리에테르 에스테르 폴리올의 재생 방법을 더욱 단순화하기 위한 목적으로 EP-A 2 028 211 및 WO-A 2009/106244에서 추가로 검토되었다. EP-A 1 923 417, EP-A 2 028 211 및 WO-A 2009/106244에 개시된 방법의 한 단점은 염기성 반응 조건 때문에 발생하는 트랜스에스테르화 반응이 알킬렌 옥시드 첨가 단계가 종료될 때까지 지속되어, 폴리에테르 쇄 길이의 불균일한 분포를 갖는 생성물이 초래된다는 것이다. 따라서, EP-A 1 923 417, EP-A 2 028 211 및 WO-A 2009/106244에서 청구된 폴리에테르 에스테르 폴리올은 폴리우레탄 경질 발포체의 제조에는 바람직하게 적합하고, 폴리우레탄 가요성 발포체의 제조에는 덜 적합하다.

따라서, 재생가능한 원료를 기반으로 하는 폴리에테르 에스테르 폴리올의 단순한 제조 방법을 이용가능하게 하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에테르 에스테르 폴리올은 폴리우레탄, 특히 가요성 발포체를 제조하기 위해 이소시아네이트에 대하여 반응성인 성분으로서 사용될 수 있어야 하고, 또한 재생가능한 원료를 기반으로 하여 당업계의 기술에 따라 제조된 폴리에테르 에스테르 폴리올의 단점을 피해야 한다. 특히, 본 발명의 방법은 여과, 흡착제 또는 이온-교환체에 의한 처리와 같은 단계를 필요로 하지 않아야 한다.

상기 목적은 놀랍게도

(i) 70 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 130 mg 내지 500 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 180 mg 내지 300 mg KOH/g의 OH가를 갖는 성분 A)를,

(i-1) H-관능성 출발 화합물 A1)을 염기성 촉매의 존재 하에 1종 이상의 지방산 에스테르 A2) 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드 A3)을 이용해 전환시키되, 염기성 촉매가 성분 A)의 총 질량에 대하여 40 ppm 내지 5000 ppm의 농도로 함유되는 것인 전환 단계, 및 후속적으로

(i-2) 단계 (i-1)로부터의 생성물을 황산으로 중화시키되, 단계 (i-1)에서 사용된 촉매 몰당 0.75몰 내지 1몰의 황산을 사용하며, 공정에서 발생하는 염이 성분 A)에 잔류하는 것을 특징으로 하는 중화 단계, 및

(i-3) 임의로, 1 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력 및 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 온도에서 산과 함께 혼입된 미량의 물 및 반응수를 제거하는 단계

에 의해 제조하고,

(ii) 후속적으로 성분 A)를 이중-금속-시아나이드 (DMC) 촉매 B2)의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)을 이용해 전환시키는 것

을 특징으로 하는, 재생가능한 원료를 기반으로 하며 3 mg 내지 성분 A)의 OH가 미만, 바람직하게는 3 mg 내지 120 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 14 mg 내지 75 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 에스테르 폴리올 (1)의 제조 방법에 의해 달성되었다.

본 발명의 추가 대상은 또한 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리에테르 에스테르 폴리올 및 폴리우레탄의 제조를 위한 그의 용도, 특히 폴리우레탄 가요성 발포체의 제조를 위한 그의 용도, 및 본 발명에 따른 폴리에테르 에스테르 폴리올을 함유하는 폴리우레탄이다.

하기에서, 본 발명에 따른 방법이 상세히 설명될 것이다.

단계 (i)

(i-1)

본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 단계 (i-1)에서, H-관능성 출발 화합물 A1)을 반응기에 제공하고, 염기성 촉매 및 1종 이상의 지방산 에스테르 A2) 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드 A3)와 혼합한다.

지방산 에스테르 A2)는 단계 (i)에서 수득되는 성분 A)의 양에 대하여, 바람직하게는 10 중량% 내지 75 중량%의 양으로 사용된다. 물이 염기성 촉매를 첨가하는 중에 발생하거나, 또는 물이 염기성 촉매를 첨가하는 중에 용매로서 부수적으로 도입된다면, 1종 이상의 지방산 에스테르 A2)를 첨가하기 전에 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 온도에서, 진공하에 1 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력에서 또한/또는 불활성 기체로 스트리핑(stripping)함으로써 물을 제거하는 것이 권장된다. 불활성 기체로 스트리핑하는 중에, 불활성 기체를 액체상으로 통과시키는 것과 동시에 5 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력에서 진공을 인가함으로써 휘발성 구성성분이 제거된다. 이는 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 온도에서 교반하에 유리하게 발생한다.

본 발명에 따른 의미 내에서, 지방산 에스테르 A2)는 지방산 글리세리드, 특히 지방산 트리글리세리드, 및/또는 지방산의 32 g/몰 이상 내지 400 g/몰 이하의 분자 질량을 갖는 일관능성 및/또는 다관능성 알콜을 포함하는 알콜 성분과의 에스테르인 것으로 이해된다. 지방산 에스테르는 또한, 예컨대 피마자 오일의 경우에 히드록실 기-함유 지방산 잔기를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 그의 지방산 잔기가, 예를 들어 에폭시화 또는 개환 또는 대기 산화에 의해 히드록시기로 후속 개질되는 지방산 에스테르를 사용하는 것 또한 가능하다.

모든 지방산 트리글리세리드가 본 발명에 따른 방법에서 기질로서 적합하다. 예를 들어, 면실 오일, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 아마인 오일, 팜핵 오일, 올리브 오일, 옥수수 오일, 팜 오일, 피마자 오일, 레스퀘렐라 오일, 유채씨 오일, 대두 오일, 해바라기 오일, 청어 오일, 정어리 오일 및 탈로우(tallow)가 언급될 수 있다. 다른 일관능성 또는 다관능성 알콜의 지방산 에스테르 및 글리세린 분자당 3개 미만의 지방산 잔기를 갖는 지방산 글리세리드가 또한 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. 지방산 트리글리세리드, 지방산 글리세리드 및 다른 일관능성 및 다관능성 알콜의 지방산 에스테르가 또한 혼합물로 사용될 수도 있다.

지방산 에스테르의 구성성분으로서 적합한 일관능성 또는 다관능성 알콜은 알칸올, 시클로알칸올 및/또는 폴리에테르 알콜일 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다. 그 예에는 n-헥산올, n-도데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,3-프로판디올, 2-메틸프로판디올-1,3, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린 및/또는 트리메틸올프로판이 있다. 이와 관련하여 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및/또는 트리메틸올프로판이 바람직하다. 언급된 알콜은 반응수과 함께 방출되는 것을 피할 수 있는 비점을 나타내고, 또한 통상적인 반응 온도에서 원치않는 부반응의 경향을 갖지 않는다.

본 발명에 따른 방법은 특히 지방산 잔기에 OH 기가 없는 지방산 에스테르, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 팔미톨레산, 올레산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라에오스테아르산 또는 아라키돈산 또는 이들의 혼합물을 기반으로 하는 지방산 에스테르를 목적하는 폴리에테르 에스테르 폴리올로 전환시키는 데에 매우 적합하다. 특히 바람직하게는 지방산 에스테르 A2)로서, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라이드산 및 아라키돈산을 기반으로 하는 트리글리세리드가 사용되고; 가장 바람직하게는 지방산 에스테르 A2)로서 대두 오일이 사용된다.

염기성 촉매로서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카르복실레이트 또는 알칼리 토금속 수산화물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs로 이루어진 군으로부터 선택되고, 알칼리 토금속은 Be, Ca, Mg, Sr, Ba으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 촉매 중에서, 알칼리 금속 화합물이 바람직하고; 알칼리 금속 수산화물이 특히 바람직하고; 수산화칼륨이 보다 특히 바람직하다. 이러한 알칼리 금속-함유 촉매는 수용액으로서 또는 고형물로서 H-관능성 출발 화합물에 공급될 수 있다. 또한, 유기 염기성 촉매, 예컨대 아민이 사용될 수 있다. 여기에는 지방족 아민 또는 알칸올아민, 예컨대 N,N-디메틸벤질아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로판올, N-메틸디에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-에틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,4-디메틸피페라진 또는 N-메틸모르폴린이 포함된다. 방향족 아민, 예컨대 이미다졸 및 알킬-치환된 이미다졸 유도체, N,N-디메틸아닐린, 4-(N,N-디메틸)아미노피리딘 및 4-비닐피리딘 또는 비닐이미다졸 및 디비닐벤젠으로부터 형성된 부분 가교 공중합체가 또한 사용가능하다. 촉매 활성 아민의 포괄적인 개요가 문헌 [M. Ionescu et al. in 'Advances in Urethanes Science and Technology', 1998, 14, 151-218]에서 제공되었다. 단계 i)에서 수득되는 성분 A)의 양에 대한 촉매 농도는 40 ppm 내지 5000 ppm, 바람직하게는 40 ppm 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 40 ppm 내지 700 ppm이 된다. 용매 물 및/또는 H-관능성 출발 화합물의 촉매와의 반응 중에 방출되는 물은 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 계량첨가를 시작하기 전에 또는 1종 이상의 지방산 에스테르를 첨가하기 전에 진공하에 1 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력 및 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 온도에서 제거될 수 있다.

염기성 촉매로서, 알콕실레이트 함량이 0.05 당량% 내지 50 당량%인 H-관능성 출발 화합물의 예비가공된 알킬렌 옥시드 부가 생성물이 또한 사용될 수 있다 (소위, '중합체 알콕실레이트'). 촉매의 알콕실레이트 함량은 촉매의 알킬렌 옥시드 부가 생성물에 원래 존재하였던 모든 활성 수소 원자에 대한 탈양성자화를 통해 염기, 일반적으로는 알칼리 금속 수산화물에 의해 제거된 활성 수소 원자의 비율인 것으로 이해하여야 한다. 물론, 중합체 알콕실레이트의 용량은 선행 섹션에 기재된 바와 같이, 단계 (i)에서 수득되는 성분 A)에 대하여 주어지는 촉매 농도에 따라 좌우된다.

촉매로서 사용되는 중합체 알콕실레이트는 별도의 반응 단계에서 알킬렌 옥시드를 적합한 H-관능성 출발 화합물에 알칼리-촉매화 첨가함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합체 알콕실레이트의 제조 중에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들어 KOH을 제조되는 중합체 알콕실레이트의 양에 대하여 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 촉매로서 사용하고, 반응 혼합물을 1 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력 및 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 온도에서 탈수시키고, 150 mg 내지 1200 mg KOH/g의 OH가가 달성될 때까지 알킬렌 옥시드 부가 반응을 불활성 기체 분위기 하에 100℃ 내지 150℃에서 수행한 후에, 추가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물의 첨가 및 후속 수화에 의해 상기에 명시된 0.05 당량% 내지 50 당량%의 알콕실레이트 함량이 설정되었다. 이러한 방식으로 제조된 중합체 알콕실레이트는 불활성 기체 분위기 하에 별도로 보관할 수 있다. 이들은 이미 장쇄 폴리에테르 폴리올의 제조에서 오랫동안 적용되어 왔다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 중합체 알콕실레이트의 양은 일반적으로 단계 (i)에서 수득되는 성분 A)의 질량에 대하여 40 ppm 내지 0.5 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물의 양에 상응하도록 한다. 중합체 알콕실레이트는 또한 본 발명의 방법에서 혼합물로서 사용될 수 있다.

중합체 알콕실레이트의 제조는 또한 동일한 반응기에서 본 발명에 따른 방법을 실제로 실시하기 직전에 동일계에서 수행할 수 있다. 이 경우에, 중합 충전을 위해 필요한 반응기에서의 중합체 알콕실레이트의 양은 선행 단락에 기재된 절차에 따라 제조된다. 상기 절차에 의해, 반응이 개시될 때 H-관능성 출발 화합물의 양은 상기 화합물이 또한 교반될 수 있고 반응열이 소산될 수 있도록 해야 한다. H-관능성 출발 화합물의 양이 그러한 양에 너무 부족할 경우에는, 임의로 불활성 용매, 예컨대 톨루엔 및/또는 THF을 반응기에 첨가함으로써 달성할 수 있다.

H-관능성 출발 화합물 A1)은 N, O 또는 S에 결합된 1개 이상의 수소 원자를 함유하는 화합물이다. 이러한 수소 원자는 또한, 상기 수소가 체레비티노프(Tserevitinov)에 의해 발견된 방법으로 메틸마그네슘 아이오다이드와의 전환 결과 메탄을 생성할 경우에 체레비티노프-활성 수소 (때로는 단지 '활성 수소')라고도 명명된다. 체레비티노프-활성 수소를 갖는 화합물의 전형적인 예는 관능기로서 카르복실, 히드록실, 아미노, 이미노 또는 티올 기를 함유하는 화합물이다.

적합한 H-관능성 출발 화합물 A1)은 대부분 1 내지 35, 바람직하게는 1 내지 8의 관능가를 나타낸다. 그의 몰 질량은 17 g/몰 내지 1200 g/몰이 된다. 바람직하게 사용되는 히드록시-관능성 출발물질 이외에도, 아미노-관능성 출발물질이 또한 사용될 수 있다. 히드록시-관능성 출발 화합물의 예에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 고급 지방족 모놀, 특히 지방 알콜, 페놀, 알킬-치환된 페놀, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 히드로퀴논, 피로카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 및 포름알데히드 및 페놀 또는 우레아로부터 형성된 메틸올 기-함유 축합물이 있다. 수화된 전분-가수분해 생성물 기재의 고관능성 출발 화합물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어 EP-A 1 525 244에 개시되어 있다. 적합한 아미노 기-함유 H-관능성 출발 화합물의 예에는 암모니아, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 시클로헥실아민, 디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 1,8-p-디아미노메탄의 이성질체, 아닐린, 톨루이딘의 이성질체, 디아미노톨루엔의 이성질체, 디아미노디페닐메탄의 이성질체 및 디아미노디페닐메탄을 형성하기 위한 아닐린의 포름알데히드와의 축합 중에 발생하는 고핵(higher-nuclear) 생성물, 또한 포름알데히드 및 멜라민으로부터 형성된 메틸올 기-함유 축합물 및 만니히(Mannich) 염기가 있다. 또한, 시클릭 카르복실산 무수물 및 폴리올로부터 형성된 개환 생성물이 출발 화합물로서 사용될 수 있다. 그 예는 한편으로는 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물로부터, 다른 한편으로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨로부터 형성된 개환 생성물이다. 이들 이외에도, 출발 화합물로서 일관능성 또는 다관능성 카르복실산을 직접 사용하는 것 또한 가능하다.

추가로, 상기에 언급된 출발 화합물의 예비가공된 알킬렌 옥시드 부가 생성물, 즉 바람직하게는 160 mg 내지 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 250 mg 내지 1000 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올은 또한 본 발명의 방법에 첨가될 수 있다. 폴리에테르 에스테르를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서 공동-출발물질로서, 바람직하게는 OH가가 6 mg 내지 800 mg KOH/g의 범위에 있는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것 또한 가능하다. 이를 위해 적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산 및 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

또한, H-관능성 출발 화합물 A1)의 형태로, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올 또는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 바람직하게는 폴리카르보네이트 디올, 폴리에스테르 카르보네이트 디올 또는 폴리에테르 카르보네이트 디올 (바람직하게는, 각 경우에 OH가가 6 mg 내지 800 mg KOH/g의 범위에 있음)이 공동-출발물질로서 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어, 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트의 2관능성 이상의 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과의 전환에 의해 제조된다.

본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 히드록시기를 갖는 아미노 기-비함유 H-관능성 출발 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 고급 지방족 모놀, 특히 지방 알콜, 페놀, 알킬-치환된 페놀, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 히드로퀴논, 피로카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 포름알데히드 및 페놀로부터 형성된 메틸올 기-함유 축합물, 및 수화된 전분-가수분해 생성물이 활성 수소의 운반체로서 사용된다. 이들 중에서, 이 경우에도 4 이상의 관능가를 갖는 출발 화합물, 예컨대 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스가 바람직하다. 상기 출발 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

반응기에 촉매와 함께 제공된 H-관능성 출발 화합물 A1) 및 1종 이상의 지방산 에스테르 A2)는 단계 (i-1)에서, 불활성 기체 분위기 하에 80℃ 내지 180℃, 바람직하게는 100℃ 내지 170℃의 온도에서 1종 이상의 알킬렌 옥시드 A3)와 반응하게 되고, 알킬렌 옥시드는 사용되는 반응기 시스템의 안전 압력 한계를 초과하지 않는 방식으로 연속적으로 반응기에 일반적인 방식으로 공급된다. 특히 에틸렌 옥시드-함유 알킬렌 옥시드 혼합물 또는 순수한 에틸렌 옥시드의 계량첨가 중에는, 불활성 기체의 충분한 부분 압력이 시작 및 계량첨가 단계 동안에 반응기에서 유지되는 것을 보장하도록 주의해야 한다. 상기 압력은, 예를 들어 0족 기체 또는 질소에 의해 조정될 수 있다. 물론, 반응 온도는 알킬렌 옥시드 계량첨가 단계 동안에 기재된 한계 내에서 달라질 수 있고: 감수성 H-관능성 출발 화합물, 예컨대 수크로스는 먼저 낮은 반응 온도에서 알콕실화하고, 출발물질이 충분히 전환된 경우에만 보다 높은 반응 온도로 진행하는 것이 유리하다. 알킬렌 옥시드는 반응기에 다양한 방식으로 공급될 수 있고: 잘 혼합된 구역에서, 예를 들어 반응기의 바닥 근처에 위치하는 침적관 또는 고리형 매니폴드를 통해 기체상으로 또는 액체상으로 직접 계량첨가하는 것이 가능하다. 액체상으로 계량첨가하는 경우에, 계량첨가 유닛은, 예를 들어 고리형 매니폴드의 아래쪽에 계량첨가 보어(bore)를 갖춤으로써 자가-공동화되도록 설계되어야 한다. 일반적으로, 반응 매체의 계량첨가 유닛으로의 역류는 기구 수단에 의해, 예를 들어 체크 밸브(check valve)의 설치에 의해 방지되어야 한다. 알킬렌 옥시드 혼합물이 계량첨가된다면, 각각의 알킬렌 옥시드가 반응기에 별도로 또는 혼합물로서 공급될 수 있다. 알킬렌 옥시드의 예비혼합은 예를 들어, 일반적인 계량첨가 섹션에 위치하는 혼합 유닛에 의해 달성될 수 있다 ('인라인 블렌딩(inline blending)'). 또한, 펌프-방출쪽에서 알킬렌 옥시드를, 개별적으로 또는 예비혼합하여, 예를 들어 열교환기를 통해 작동되는 재순환 회로로 계량첨가하는 것이 유용한 것으로 입증되었다. 반응 매체와의 우수한 혼합을 위해, 고전단 혼합 유닛을 알킬렌 옥시드 및 반응 매체 스트림으로 통합시키는 것이 유리하다. 발열성 알킬렌 옥시드 부가 반응의 온도는 냉각에 의해 목적하는 수준에서 유지된다. 발열성 반응을 위한 중합 반응기의 설계에 관한 당업계의 기술 (예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, pp 167ff, 5th ed., 1992])에 따라서, 이러한 냉각은 일반적으로 반응기 벽에서 (예를 들어, 이중벽 재킷(jacket), 반관형 코일(semi-tubular coil)), 또한 반응기 내부에 배열된 추가 열교환기 표면 및/또는 외부 재순환 회로에서, 예를 들어 냉각 코일, 냉각 바(bar), 판형 열교환기, 원통다관형(shell-and-tube) 열교환기 또는 믹서(mixer)형 열교환기에서 실시된다. 이들은 냉각이 계량첨가 단계가 개시될 때도, 즉 충전 수준이 낮을 때도 효과적으로 발생할 수 있는 방식으로 설계되어야 한다.

일반적으로, 모든 반응 단계에서, 반응기 내용물의 우수한 혼합이 시판되는 교반 요소의 사용 및 설계에 의해 제공되어야 하고, 여기서 특히 1단식 또는 다단식 배열된 교반기 또는 전체 충전 높이에서 넓은 영역에 걸쳐서 작용하는 교반기 유형이 적합하다 (예를 들어, 문헌 [Handbuch Apparate; Vulkan-Verlag Essen, 1. Ed. (1990), pp 188 - 208] 참조). 이와 관련하여, 일반적으로 0.2 W/l 내지 5 W/l의 범위에 있는 반응기의 전체 내용물을 통한 평균 혼합 에너지 입력량이 기술적으로 특히 적절하고, 이는 교반 요소 자체의 부근에서, 또한 임의로 보다 낮은 충전 수준에서 상응하게 보다 높은 부분 동력 입력량을 갖는다. 최적의 교반 작용을 달성하기 위해, 당업계의 일반적인 기술에 따라서, 배플(baffle) (예를 들어, 평편형 또는 관형 배플)과 냉각 코일 (또는 냉각 바)의 조합이 반응기에 배열될 수 있고, 이는 또한 용기의 바닥으로 연장될 수 있다. 혼합 유닛의 교반 동력은 또한, 임계 반응 단계에서 특히 높은 에너지 입력량을 보장하기 위해 충전-수준-의존 방식으로 계량첨가 단계 동안에 달라질 수 있다. 예를 들어, 반응이 시작될 때 존재할 수 있는 고형분-함유 분산물을, 예를 들어 수크로스를 사용할 경우에, 특히 집중적으로 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 특히 고체 H-관능성 출발 화합물의 사용에서, 교반 유닛의 선택을 통해 반응 혼합물 중의 고형물의 충분산 분산이 보장되어야 한다. 바람직하게는, 현탁물을 위해 특히 적합한 바닥-스위핑(sweeping) 교반단 및 교반 요소가 여기서 사용된다. 추가로, 교반기의 기하구조는 반응 생성물의 발포를 감소시키는 데에 기여해야 한다. 반응 혼합물의 발포는, 예를 들어, 계량첨가 및 2차 반응 단계가 종료된 후에 잔류 알킬렌 옥시드가 1 mbar 내지 500 mbar 범위의 절대 압력에서 진공하에 추가적으로 제거될 때 관찰될 수 있다. 이러한 경우에, 액체 표면의 연속적인 혼합을 달성하는 교반 요소가 적합한 것으로 입증되었다. 필요에 따라, 교반기 샤프트(shaft)는 용기에서 바닥 베어링(bearing) 및 임의적으로 추가 지지 베어링을 갖는다. 이 경우에 교반기 샤프트는 상부로부터 또는 하부로부터 구동될 수 있다 (샤프트의 중심 또는 편심 배열에 의해).

별법으로, 열교환기를 통해 작동되는 재순환 회로만으로 필요한 혼합을 달성하거나, 또는 상기 회로를 교반 유닛 이외의 추가적인 혼합 요소로서 작동시킴으로써, 반응기의 내용물을 필요에 따라 재순환시키는 것 (전형적으로 시간당 1 내지 50회) 또한 가능하다.

대부분의 다양한 유형의 반응기가 본 발명에 따른 방법의 실행에 적합하다. 바람직하게는, 1:1 내지 10:1의 높이/직경 비율을 갖는 원통형 용기가 사용된다. 반응기 바닥으로, 예를 들어 구형, 토리구형(torispherical), 평편형 또는 원뿔형 바닥이 고려된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (i-1)에서 먼저, 단계 (i-1)에서 공급될 1종 이상의 알킬렌 옥시드 A3)의 전체 양의 5 중량% 내지 95 중량%를 H-관능성 출발 화합물 A1)을 이용해 전환시킨 후에, 1종 이상의 지방산 에스테르 A2)와 혼합하고, 이어서 단계 (i-1)에서 공급될 알킬렌 옥시드 A3)의 전체 양의 95 중량% 내지 5 중량%를 계량된 양으로 첨가하거나, 또는 단계 (i-1)에서 먼저, 단계 (i-1)에서 공급될 1종 이상의 알킬렌 옥시드 A3)의 전체 양의 5 중량% 내지 95 중량%를 H-관능성 출발 화합물 A1)을 이용해 전환시킨 후에, 1종 이상의 지방산 에스테르 A2)와 함께 단계 (i-1)에서 공급될 알킬렌 옥시드 A3)의 전체 양의 95 중량% 내지 5 중량%를 계량된 양으로 첨가하여 반응시킨다.

알킬렌 옥시드 A3)는 2-24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 (에폭시드)인 것으로 이해하여야 한다. 이들은 또한 단계 (ii)에서 알킬렌 옥시드 B1)로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노글리세리드, 디글리세리드 및 트리글리세리드로서 단일-에폭시화 또는 다중-에폭시화된 지방, 에폭시화된 지방산, 에폭시화 지방산의 C₁-C₂₄ 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌 및 글리시돌 유도체, 예컨대 메틸글리시딜 에테르, 에틸글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 에폭시드-관능성 알킬옥시실란, 예컨대 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 논의된다. 알킬렌 옥시드 A3)으로서, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 10% 이상의 에틸렌 옥시드, 보다 특히 바람직하게는 순수한 에틸렌 옥시드가 사용된다.

알킬렌 옥시드가 연속적으로 계량첨가된다면, 제조된 생성물은 블록 구조를 갖는 폴리에테르 쇄를 함유한다. 알킬렌 옥시드 계량첨가 단계가 종료된 후에, 2차 반응 단계가 즉시 이어질 수 있는데, 여기서 잔류 알킬렌 옥시드가 반응한다. 상기 2차 반응 단계는 반응조에서의 추가 압력 강하가 일어나지 않을 수 있을 때 종료된다. 반응 단계 후에, 미량의 미반응 에폭시드는 임의로 1 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력에서 진공하에 제거될 수 있다.

(i-2)

본 발명에 따라서, 단계 (i-1)로부터의 조 알킬렌 옥시드 부가 생성물의 알칼리성 중합 활성 중심의 중화를, 단지 제1 해리 단계에서 사용되는 산의 66 몰% 내지 100 몰%가 조 중합물에 함유된 촉매의 양을 중화시키는 목적으로 활성이 되는 방식으로 황산을 첨가함으로써 단계 (i-2)에서 실시한다. 이는 예를 들어, 염기성 촉매를 중화시키기 위해 필요한 것보다 적어도 50% 더 많은 황산을 사용함으로써 달성될 수 있다. 황산의 제2 해리 단계가 또한 충분한 pKa를 가지므로, 본 발명에 따른 방법에서, 중화되는 촉매 몰당 0.75몰 내지 1몰의 황산이 사용되고, 바람직하게는 중화되는 촉매 몰당 0.75몰 내지 0.9몰의 황산이 사용된다. 온도는 중화 동안에 광범위한 범위에서 달라질 수 있지만, 가수분해-감수성 에스테르 기가 생성물에 존재하므로, 중화 동안에 최고 100℃, 바람직하게는 80℃, 특히 바람직하게는 60℃, 보다 특히 바람직하게는 40℃의 온도를 초과하지 않는 것이 권장된다.

(i-3)

중화를 실시한 후에, 예를 들어 묽은 산의 첨가에 의해 도입된 미량의 물을 1 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력에서 진공하에 임의로 제거할 수 있다 (단계 (i-3)). 이러한 방식으로 수득된 성분 A)에, 중화 중에 또는 중화 후에, 항노화제또는 항산화제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 중화 중에 형성된 염은 성분 A)에 잔류하고; 즉, 추가의 재가공 단계, 예컨대 여과가 필요하지 않다. 성분 A)는 70 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 130 mg 내지 500 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 180 mg 내지 300 mg KOH/g의 OH가를 나타낸다.

단계 ( ii )

본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 단계 (i)로부터 수득된 성분 A)에, DMC 촉매 B2)를 단계 (ii)에서 첨가하고, 3 mg 내지 성분 A)의 OH가 미만, 바람직하게는 3 mg 내지 120 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 14 mg 내지 75 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 에스테르 폴리올 (1)이 수득될 때까지 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)을 이용해 전환시킨다. WO 99/14258에 개시된 바와 같이, DMC 촉매를 첨가하기 전에, 소량 (1 ppm 내지 500 ppm)의 다른 유기산 또는 무기산을 또한 성분 A)에 첨가할 수 있다. 단계 (ii)에서 DMC 촉매작용하에 성분 A)를 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)을 이용해 전환시키는 것은 원칙적으로 단계 (i)에서의 성분 A)의 제조와 동일한 반응기에서 실시할 수 있다. 최종 생성물 (1)의 양에 대하여 계산된 DMC 촉매 농도는 10 ppm 내지 1000 ppm의 범위에 있다.

DMC 촉매 B2)는 원칙적으로 당업계의 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3,404,109, US-A 3,829,505, US-A 3,941,849 및 US-A 5,158,922호 참조). 예를 들어 US-A 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 개시된 DMC 촉매는 에폭시드의 중합에서 매우 높은 활성을 가지며 매우 낮은 촉매 농도 (25 ppm 이하)에서 폴리에테르 폴리올의 제조를 가능하게 하므로, 마무리된 생성물로부터 촉매의 분리가 일반적으로 더 이상 필요하지 않다. 전형적인 예에는 이중-금속-시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어, tert.-부탄올) 이외에도, 500 g/몰 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르를 함유하는, EP-A 700 949에 개시된 고활성 DMC 촉매가 있다. 또한 EP 출원 번호 제10163170.3에 개시된 알칼리성 DMC 촉매를 사용하는 것도 가능하다.

이중-금속-시아나이드 화합물 제조에 적합한 시아나이드-비함유 금속 염은 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖거나,

<화학식 I>

M(X)_n

[상기 식에서,

M은 금속 양이온 Zn² ⁺, Fe² ⁺, Ni² ⁺, Mn² ⁺, Co² ⁺, Sr² ⁺, Sn² ⁺, Pb² ⁺ 및 Cu² ⁺로부터 선택되고; M은 바람직하게는 Zn² ⁺, Fe² ⁺, Co² ⁺ 또는 Ni² ⁺이고,

X는 1종 이상의 (즉, 다양한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트 군으로부터 선택된 음이온이고,

n은 X가 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트라면 1이고,

n은 X가 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트라면 2임]

적합한 시아나이드-비함유 금속 염은 하기 화학식 II를 갖거나,

<화학식 II>

M_r(X)₃

[상기 식에서,

M은 금속 양이온 Fe³ ⁺, Al³ ⁺ 및 Cr³ ⁺으로부터 선택되고,

r은 X가 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트라면 2이고,

r은 X가 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 또는 니트레이트라면 1임]

적합한 시아나이드-비함유 금속 염은 하기 화학식 III을 갖거나, 또는

<화학식 III>

M(X)_s

[상기 식에서,

M은 금속 양이온 Mo⁴ ⁺, V⁴ ⁺ 및 W⁴ ⁺으로부터 선택되고,

s는 X가 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트라면 2이고,

s는 X가 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 또는 니트레이트라면 4임]

적합한 시아나이드-비함유 금속 염은 하기 화학식 IV를 갖는다.

<화학식 IV>

M(X)_t

[상기 식에서,

M은 금속 양이온 Mo⁶ ⁺ 및 W⁶ ⁺으로부터 선택되고,

t는 X가 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트라면 3이고,

t는 X가 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 또는 니트레이트라면 6임]

적합한 시아나이드-비함유 금속 염의 예에는 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 아이오다이드, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 벤조에이트, 아연 니트레이트, 철(II) 술페이트, 철(II) 브로마이드, 철(II) 클로라이드, 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 티오시아네이트, 니켈(II) 클로라이드 및 니켈(II) 니트레이트가 있다. 다양한 금속 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

이중-금속-시아나이드 화합물 제조에 적합한 금속-시아나이드 염은 바람직하게는 하기 화학식 V를 갖는다.

<화학식 V>

(Y)_aM'(CN)_b(A)_c

상기 식에서,

M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)으로 이루어진 군의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고, M'는 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군의 1종 이상의 금속 양이온이고,

Y는 알칼리 금속 (즉, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺) 및 알칼리 토금속 (즉, Be² ⁺, Ca²⁺, Mg² ⁺, Sr² ⁺, Ba² ⁺)으로 이루어진 군의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고,

A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트로 이루어진 군의 1종 이상의 음이온으로부터 선택되고,

a, b 및 c는 정수이며, a, b 및 c 값은 금속-시아나이드 염의 전기적 중성이 달성되는 방식으로 선택되고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0의 값을 갖는다.

적합한 금속-시아나이드 염의 예에는 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)가 있다.

본 발명에 따른 DMC 촉매에 함유되는 바람직한 이중-금속-시아나이드 화합물은 하기 화학식 VI의 화합물이다.

<화학식 VI>

M_x[M'_x'(CN)_y]_z

상기 식에서,

M은 화학식 I 내지 IV로 정의되고,

M'는 화학식 V로 정의되고,

x, x', y 및 z는 정수이며, 이중-금속-시아나이드 화합물의 전기적 중성이 달성되는 방식으로 선택된다.

바람직하게는,

x는 3이며, x'는 1이며, y는 6이며, z는 2이고,

M은 Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고,

M'는 Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.

적합한 이중-금속-시아나이드 화합물의 예에는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II)헥사시아노코발테이트(III)가 있다. 적합한 이중-금속-시아나이드 화합물의 추가 예는, 예를 들어 US-A 5,158,922 (컬럼 8, 29-66행)에서 찾아볼 수 있다. 특히 바람직하게는, 아연 헥사시아노코발테이트(III)가 사용된다.

DMC 촉매의 제조 중에 첨가되는 유기 착물 리간드는, 예를 들어 US-A 5,158,922 (특히 컬럼 6, 9-65행 참조), US-A 3,404,109, US-A 3,829,505, US-A 3,941,849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP-A 4145123, US-A 5,470,813, EP-A 743 093 및 WO-A 97/40086에 개시되어 있다. 예를 들어, 이중-금속-시아나이드 화합물과 착물을 형성할 수 있는, 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 인 또는 황을 갖는 수용성 유기 화합물이 유기 착물 리간드로서 사용된다. 바람직한 유기 착물 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착물 리간드는 지방족 에테르 (예컨대, 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec.-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올), 지방족 또는 시클로지방족 에테르 기 및 지방족 히드록실 기를 둘다 함유하는 화합물 (예컨대, 에틸렌 글리콜 모노-tert.-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert.-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올)이다. 매우 바람직한 유기 착물 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert.-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올로 이루어진 군의 1종 이상의 화합물로부터 선택된다.

본 발명에 따른 DMC 촉매의 제조 중에, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌 이민, 말레산 및 말레산-무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로스 및 폴리아세탈, 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 담즙산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 표면-활성 또는 계면-활성 화합물의 화합물 부류로부터의 1종 이상의 착물-형성 성분이 임의로 사용된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 DMC 촉매의 제조 중에, 제1 단계에서, 금속-시아나이드 염에 대하여 화학량론적 과량 (50 몰% 이상)으로 사용되는 금속 염 (예를 들어, 아연 클로라이드) (즉, 2.25 내지 1.00의 시아나이드-비함유 금속 염 대 금속-시아나이드 염의 몰비 이상), 및 금속-시아나이드 염 (예를 들어, 칼륨 헥사시아노코발테이트)의 수용액이 유기 착물 리간드 (예를 들어, tert.-부탄올)의 존재 하에 전환되어, 이중-금속-시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트), 물, 초과량의 시아나이드-비함유 금속 염 및 유기 착물 리간드를 함유하는 현탁물이 형성된다. 이 경우에 유기 착물 리간드는 시아나이드-비함유 금속 염 및/또는 금속-시아나이드 염의 수용액에 존재할 수 있거나, 이중-금속-시아나이드 화합물의 침전 후에 수득된 현탁물에 즉시 첨가된다. 시아나이드-비함유 금속 염 및 금속-시아나이드 염의 수용액 및 유기 착물 리간드를 격렬하게 교반하면서 혼합하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 제1 단계에서 형성된 현탁물을 임의로 추가의 착물-형성 성분으로 후속 처리한다. 이 경우에 착물-형성 성분은 바람직하게는 물 및 유기 착물 리간드와의 혼합물로 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁물의 제조)를 실행하는 바람직한 방법은 혼합 노즐을 사용함으로써, 특히 바람직하게는 WO-A 01/39883에 개시된 제트 분산기(jet disperser)를 사용함으로써 실시된다.

제2 단계에서 현탁물로부터 고형물 (즉, 본 발명에 따른 촉매의 전구체)을 단리하는 것은 공지된 기술, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 실시된다.

촉매를 제조하는 변형된 바람직한 실시양태에서, 단리된 고형물은 제3 공정 단계에서 유기 착물 리간드의 수용액으로 후속 세척된다 (예를 들어, 재현탁 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 단리 재현). 이러한 방식으로, 예를 들어, 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨이 본 발명에 따른 촉매로부터 제거될 수 있다. 바람직하게는, 세척 수용액 중의 유기 착물 리간드의 양은 전체 용액에 대하여 40 중량% 내지 80 중량%의 범위에 있다.

세척 수용액의 제3 단계에서 추가의 착물-형성 성분이, 바람직하게는 전체 용액에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위로 임의로 첨가된다.

또한, 단리된 고형물을 여러 번 세척하는 것이 유리하다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어, 제1 세척 작업을 반복할 수 있다. 하지만, 추가의 세척 작업을 위해서는 비수성 용액, 예를 들어 유기 착물 리간드 및 추가 착물-형성 성분의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

단리되었고 임의로 세척된 고형물을, 임의로 분쇄 후에, 일반적으로 20℃ 내지 100℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 정상 압력 (1013 mbar)의 압력에서 후속 건조시킨다.

현탁물로부터 본 발명에 따른 DMC 촉매를 여과에 의해 단리하고, 필터 케이크 세척하고, 건조시키는 바람직한 방법은 WO-A 01/80994에 개시되어 있다.

DMC-촉매화 반응 단계 (ii)는 일반적으로 단계 (i)에서 염기성 촉매작용하에 실시되는 성분 A)의 제조와 동일한 가공 원리에 따라 수행될 수 있다. 특히, 동일한 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드 혼합물이 사용될 수 있고; 즉, 알킬렌 옥시드 A3)으로서 나열된 화합물이 또한 단계 (ii)에서 알킬렌 옥시드 B1)로서 사용될 수 있다. DMC-촉매화 반응 단계 (ii)의 몇몇 가공 특이사항은 하기에서 논의될 것이다.

한 실시양태에서, 성분 A)를 DMC 촉매와 혼합한다. 변형된 바람직한 방법에서, 60℃ 내지 160℃, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃, 보다 특히 바람직하게는 120℃ 내지 140℃의 온도로 가열한 후에, 반응기의 내용물을 교반하면서 바람직하게는 10분 내지 60분 동안 불활성 기체로 스트리핑하였다. 불활성 기체에 의한 스트리핑 중에, 불활성 기체를 액체상으로 도입하는 것과 동시에 5 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력에서 진공을 인가함으로써 휘발성 구성성분이 제거된다. 단계 (ii)에 제공되는 성분 A)의 양에 대하여 전형적으로 5 중량% 내지 20 중량%의 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)을 계량첨가한 후에, DMC 촉매가 활성화된다. 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 첨가는 반응기의 내용물을 60℃ 내지 160℃, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃, 보다 특히 바람직하게는 120℃ 내지 140℃의 온도로 가열하기 전에, 그러한 가열 중에, 또는 그러한 가열 후에 발생할 수 있고; 스트리핑 후에 실시하는 것이 바람직하다. 촉매의 활성화는 반응기의 가속된 압력 강하를 통해 알 수 있게 되고, 그로써 알킬렌 옥시드의 초기 전환이 시사된다. 그 후에, 반응 혼합물에 목적하는 양의 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드 혼합물을 연속적으로 공급할 수 있고, 여기서 20℃ 내지 200℃의 반응 온도가 선택되나, 50℃ 내지 160℃가 바람직하다. 대부분의 경우에, 반응 온도는 활성화 온도와 동일하다. 종종 촉매의 활성화가 매우 신속히 발생하여, 촉매를 활성화시키기 위한 별도의 양의 알킬렌 옥시드의 계량첨가가 생략될 수 있고, 임의로 초기에는 감소한 계량률로, 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 연속적인 계량첨가가 바로 개시될 수 있다. DMC-촉매화 반응 단계에서도 알킬렌 옥시드 계량첨가 단계 동안의 반응 온도는 기재된 한계 내에서 달라질 수 있다. 또한, 1종 이상의 알킬렌 옥시드는 DMC-촉매화 반응 단계에서 다양한 방식으로 반응기에 공급될 수 있고: 기체상으로 또는 액체상으로 직접, 예를 들어 잘 혼합된 구역에서 반응기의 바닥 근처에 위치하는 침적관 또는 고리형 매니폴드를 통해 계량첨가하는 것이 가능하다. DMC-촉매화 방법의 경우에, 액체상으로 계량첨가하는 것이 바람직한 변형법이다.

알킬렌 옥시드의 계량첨가가 종료된 후에, 2차 반응 단계가 즉시 이어질 수 있고, 여기서 미반응 알킬렌 옥시드 농도의 감소는 압력을 모니터링함으로써 정량화할 수 있다. 2차 반응 단계의 종료 후에, 임의로 반응 혼합물로부터 소량의 비전환 알킬렌 옥시드가, 예를 들어 진공하에 1 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력에서 또는 스트리핑에 의해 정량 제거될 수 있다. 스트리핑의 결과, 불활성 기체 또는 수증기를 액체상으로 도입하는 것과 동시에 5 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력에서 진공을 인가함으로써 휘발성 구성성분, 예컨대 (잔류) 알킬렌 옥시드가 제거된다. 휘발성 구성성분, 예컨대 비전환 알킬렌 옥시드의 진공에서의 또는 스트리핑에 의한 제거는, 바람직하게는 교반하에, 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 160℃의 온도에서 실시된다. 이러한 스트리핑 작업은 또한 소위 스트리핑 컬럼에서 수행될 수 있고, 여기서 불활성 기체 또는 수증기의 스트림이 생성물의 스트림으로 인도된다. 압력이 일정해진 후에 또는 휘발성 구성성분이 진공 및/또는 스트리핑에 의해 제거된 후에, 생성물이 반응기로부터 방출될 수 있다.

최종 생성물 (1)의 OH가는 3 mg KOH/g 내지 성분 A)의 OH가 미만, 바람직하게는 3 mg 내지 120 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 14 mg 내지 75 mg KOH/g이 된다.

본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 단계 (ii)에서, 출발 폴리올 및 DMC 촉매를 반응기 시스템에 제공하고, 성분 A)를 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)과 함께 연속적으로 공급한다. 단계 (ii)에서의 출발 폴리올로서, 알킬렌 옥시드 부가 생성물, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 (각 경우에, 예를 들어, OH가가 3 mg 내지 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 3 mg 내지 300 mg KOH/g의 범위에 있음), 사전에 별도로 제조된 본 발명에 따른 최종 생성물 (1) 및/또는 성분 A)의 부분량이 적합하다. 바람직하게는, 사전에 별도로 제조된 본 발명에 따른 최종 생성물 (1) 및/또는 성분 A)의 부분량이 단계 (ii)에서 출발 폴리올로서 사용된다. 특히 바람직하게는, 사전에 별도로 제조된 본 발명에 따른 최종 생성물 (1)이 단계 (ii)에서 출발 폴리올로서 사용된다.

바람직하게는, 성분 A)의 계량첨가 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 계량첨가가 동시에 종료되거나, 성분 A) 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)의 제1 부분량이 먼저 계량된 양으로 함께 첨가된 후에, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)의 제2 부분량이 계량된 양으로 첨가되고, 여기서 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)의 제1 및 제2 부분량의 총합은 단계 (ii)에서 사용되는 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)의 총량에 상응한다. 단계 (ii)에서 계량첨가될 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)의 전체 양에 대하여, 제1 부분량은 바람직하게는 60 중량% 내지 98 중량%가 되고, 제2 부분량은 40 중량% 내지 2 중량%가 된다. 반응수가 계량된 양으로 첨가된 후에, 2차 반응 단계가 즉시 이어질 수 있고, 여기서 알킬렌 옥시드의 소비는 압력을 모니터링함으로써 정량화할 수 있다. 압력이 일정해진 후에, 상기에 기재된 바와 같이 비전환 알킬렌 옥시드를 제거하기 위해 임의로 진공을 인가하거나 스트리핑한 후에, 최종 생성물이 방출될 수 있다.

단계 (ii)에서, 성분 A)의 전량 및 DMC 촉매를 제공하고, 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물, 특히 당량 몰 질량이, 예를 들어 30.0 Da 내지 350 Da의 범위에 있는 것들을 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)과 함께 연속적으로 공급하는 것 또한 가능하다.

'당량 몰 질량'은 체레비티노프-활성 수소 원자를 함유하는 물질의 총 질량을 체레비티노프-활성 수소 원자의 개수로 나눈 값으로 이해하여야 한다. 히드록실 기-함유 물질의 경우에 하기 수학식에 따라 계산한다.

당량 몰 질량 = 56100 / OH가 [mg KOH/g]

OH가는, 예를 들어 DIN 53240의 지침에 따른 적정법으로 또는 NIR을 통한 분광법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 반응 생성물 (1)은 반응기로부터 연속적으로 회수된다. 상기 가공 방식에서, 단계 (ii)에서, 출발 폴리올 및 DMC 촉매의 부분량을 반응기 시스템에 제공하고, 성분 A)를 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1) 및 DMC 촉매와 함께 연속적으로 공급하고, 반응 생성물 (1)을 반응기로부터 연속적으로 회수한다. 단계 (ii)에서의 출발 폴리올로서, 알킬렌 옥시드 부가 생성물, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 (각 경우에, 예를 들어, OH가가 3 mg 내지 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 3 mg 내지 300 mg KOH/g의 범위에 있음), 사전에 별도로 제조된 본 발명에 따른 최종 생성물 (1) 및/또는 성분 A)의 부분량이 적합하다. 바람직하게는, 사전에 별도로 제조된 본 발명에 따른 최종 생성물 (1) 또는 성분 A)의 부분량이 단계 (ii)에서 출발 폴리올로서 사용된다. 특히 바람직하게는, 사전에 별도로 제조된 본 발명에 따른 최종 생성물 (1)이 단계 (ii)에서 출발 폴리올로서 사용된다.

이 경우에, 예를 들어 반응기 캐스케이드 또는 관형 반응에서의 연속적인 2차 반응 단계가 즉시 이어질 수 있다. 휘발성 구성성분은 상기에 기재된 바와 같이, 진공 및/또는 스트리핑에 의해 제거될 수 있다.

DMC-착물 촉매작용하에 알킬렌 옥시드 첨가 공정에 의해 폴리에테르 폴리올을 제조하는 다양한 변형 방법이, 예를 들어 WO-A 97/29146 및 WO-A 98/03571에 개시되어 있다.

바람직하게는, DMC 촉매는 최종 생성물에 잔류하지만, 예를 들어 흡착제 처리에 의해 분리될 수도 있다. DMC 촉매의 분리 방법은, 예를 들어 US-A 4,987,271, DE-A 31 32 258, EP-A 406 440, US-A 5,391,722, US-A 5,099,075, US-A 4,721,818, US-A 4,877,906 및 EP-A 385 619에 개시되어 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 에스테르 폴리올 (1)은 폴리우레탄 배합물 및 고형물 또는 발포 폴리우레탄, 예컨대 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 가요성 발포체 및 폴리우레탄 경질 발포체의 제조를 위한 초기 성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 폴리우레탄은 또한 이소시아누레이트 구조 단위, 알로파네이트 구조 단위 및 뷰렛 구조 단위를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 에스테르 폴리올 (1)을 함유하는 폴리우레탄, 특히 발포 폴리우레탄, 예컨대 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 가요성 발포체 및 폴리우레탄 경질 발포체도 마찬가지로 본 발명의 대상이다.

이러한 폴리우레탄은

I) 본 발명에 따른 폴리에테르 에스테르 폴리올 (1),

II) 임의로, 추가의 이소시아네이트-반응성 화합물,

III) 임의로, 팽창제,

IV) 임의로, 촉매,

V) 임의로, 첨가제, 예컨대 셀 안정화제

의 유기 폴리이소시아네이트와의 전환에 의해 제조된다.

성분 II)의 추가의 이소시아네이트-반응성 화합물로서, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및/또는 6 mg 내지 1870 mg KOH/g의 OH가 또는 NH가를 갖는 사슬-연장제 및/또는 가교제가 폴리우레탄 배합물에서 성분 I)로서의 본 발명에 따른 폴리에테르 에스테르 폴리올 (1)에 임의로 혼합될 수 있다.

그에 적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 촉매로서 알칼리 수산화물 또는 알칼리 알콜레이트의 존재 하에, 결합된 형태로 2 내지 8개의 체레비티노프-활성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물이 첨가되는 알킬렌 옥시드의 음이온성 중합에 의해, 또는 루이스산, 예컨대 안티모니 펜타클로라이드 또는 보로플루오라이드 에테레이트의 존재 하에 알킬렌 옥시드의 양이온성 중합에 의해 수득할 수 있다. 적합한 촉매는 또한, 예를 들어 US-A 3,404,109, US-A 3,829,505, US-A 3,941,849, US-A 5,158,922, US-A 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 및 WO-A 00/47649에 개시된 이중-금속-시아나이드 (DMC) 유형의 촉매이다. 적합한 알킬렌 옥시드 및 몇몇 적합한 H-관능성 출발 화합물은 선행 섹션에서 이미 기재되었다. 추가로 루이스산 중합성 시클릭 에테르로서 테트라히드로푸란이, 또한 출발 분자로서 물이 언급될 수 있다. 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올은 바람직하게는 200 Da 내지 8000 Da의 수평균 몰 질량을 갖는다. 또한 폴리에테르 폴리올로서, 편의상 상기에 언급된 폴리에테르 폴리올 중에서 중합체-개질된 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 그라프트 폴리에테르 폴리올, 특히 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 바람직하게는 예를 들어 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 30:70의 중량비의 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물을 동일계에서 중합하여 제조된 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 기재의 폴리에테르 폴리올, 및 분산상으로서, 무기 충전제, 폴리우레아, 폴리히드라지드, 결합된 형태로 tert. 아미노 기를 함유하는 폴리우레탄 및/또는 멜라민을 통상적으로 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 25 중량%의 양으로 함유하는 폴리에테르 폴리올 분산물이 적합하다.

적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산 및 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조할 수 있다. 디카르복실산으로서, 예를 들어: 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 고려된다. 디카르복실산은 각 경우에 개별적으로, 또한 서로와의 혼합물로 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 모노에스테르 및/또는 디에스테르 또는 디카르복실산 무수물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어 20 내지 35/40 내지 60/20 내지 36 중량부의 정량 비율의 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 2가 및 다가 알콜의 예에는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다. 1,2-에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판 또는 언급한 다가 알콜 중 2종 이상의 혼합물, 특히 에탄디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 글리세린 및/또는 트리메틸올프로판의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 히드록시카프로산 및 히드록시아세트산으로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있다.

폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해, 방향족 또는 지방족 유기 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체 및 다가 알콜을 촉매 없이 또는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 불활성 기체, 예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤으로 이루어진 분위기에서, 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 180℃ 내지 230℃의 온도에서 용웅물로, 임의로는 감압하에, 목적하는 산가 및 OH가에 도달할 때까지 중축합시킬 수 있다. 산가는 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2.5 미만이다.

바람직한 제조 방법에 따라서, 에스테르화 혼합물을 상기에 언급한 온도에서, 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30의 산가까지 정상 압력하에, 후속적으로 500 mbar 미만, 바람직하게는 1 mbar 내지 150 mbar의 압력하에 중축합시킨다. 에스테르화 촉매로서, 예를 들어 금속, 금속 산화물 또는 금속 염의 형태로 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티모니, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매가 고려된다. 그러나, 방향족 또는 지방족 카르복실산과 다가 알콜의 중축합은 또한 증류에 의한 축합 물의 공비 제거를 위해, 희석제 및/또는 비말동반제, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재 하에 액체상에서 수행할 수 있다.

목적하는 OH가, 관능가 및 점도를 달성하기 위해 선택되는 디카르복실산 (유도체) 및 다가 알콜의 비율, 및 선택되는 알콜 관능가는 당업자에 의해 단순한 방식으로 결정될 수 있다.

적합한 폴리카르보네이트 폴리올은, 예를 들어 디올, 예컨대 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 올리고테트라메틸렌 글리콜 및/또는 올리고헥사메틸렌 글리콜의 디아릴 카르보네이트 및/또는 디알킬 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 및 α-ω-비스클로로포르메이트 또는 포스겐과의 전환으로 제조될 수 있는, 그 자체로 공지된 유형의 폴리카르보네이트 폴리올이다.

적합한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은, 예를 들어 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드의 다관능성 히드록시기-함유 출발 화합물로의 중축합에 의해 입수가능하다. 이를 위한 적합한 촉매는, 특히 상기에 기재된 DMC 유형의 촉매이다.

폴리우레탄의 기계적 특성, 특히 경도를 개질하기 위해, 2관능성 사슬-연장제 및/또는 바람직하게는 3관능성 또는 4관능성 가교제를 본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 에스테르 폴리올 (1)에 혼합할 수 있다. 적합한 사슬-연장제, 예컨대 알칸디올, 디알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 폴리올, 및 가교제, 예를 들어 3가 또는 4가 알콜 및 3 내지 4의 관능가를 갖는 올리고머 폴리알킬렌 폴리올은 통상적으로 800 Da 미만, 바람직하게는 18 Da 내지 400 Da, 특히 60 Da 내지 300 Da의 분자량을 갖는다. 바람직하게는 사슬-연장제로서, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 예를 들어 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 및 특히 1,4-부탄디올, 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디알킬렌 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 및 폴리옥시알킬렌 글리콜이 사용된다. 또한, 통상적으로 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 및/또는 불포화 알칸디올, 예컨대 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부텐-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올, 테레프탈산과 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 글리콜의 디에스테르, 예컨대 테레프탈산 비스(에틸렌 글리콜 에스테르) 또는 테레프탈산 비스(1,4-부틸렌 글리콜 에스테르), 및 히드로퀴논 또는 레조르시놀의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들어 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논 또는 1,3-(β-히드록시에틸)레조르시놀이 적합하다. 또한, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 2-아미노프로판올 및 3-아미노-2,2-디메틸프로판올, N-알킬디알칸올아민, 예를 들어 N-메틸 및 N-에틸 디에탄올아민, 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 디아민, 예컨대 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,4-시클로헥사메틸렌디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, N-알킬 잔기에서 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 방향족 잔기에서 치환될 수 있는 N-알킬-치환된, N,N'-디알킬-치환된 방향족 디아민, 예컨대 N,N'-디에틸디아민, N,N'-디-sec.-펜틸디아민, N,N'-디-sec.-헥실디아민, N,N'-디-sec.-데실디아민 및 N,N'-디시클로헥실디아민, p- 또는 m-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-, N,N'-디에틸-, N,N'-디이소프로필-, N,N'-디-sec.-부틸-, N,N'-디시클로헥실-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-sec.-부틸벤지딘, 메틸렌-비스(4-아미노-3-벤조산 메틸 에스테르), 2,4-클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4- 및 2,6-톨루일렌디아민이 사용될 수 있다. 적합한 가교제는, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이다.

또한, 상이한 사슬-연장제 및 가교제의 서로와의 혼합물, 및 사슬-연장제 및 가교제의 혼합물이 사용될 수 있다.

적합한 유기 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 문헌 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136]에 개시된 시클로지방족, 방향지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트, 예를 들어 화학식 Q(NCO)_n (여기서, n은 2 내지 4, 바람직하게는 2이고, Q는 2 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 잔기, 4 내지 15개, 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 잔기, 6 내지 15개, 바람직하게는 6 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 잔기, 또는 8 내지 15개, 바람직하게는 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 방향지방족 탄화수소 잔기를 나타냄)의 폴리이소시아네이트이다. 예를 들어, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (DE-B 1 202 785, US-A 3,401,190), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 헥사히드로-1,3- 및 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 및 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 (DE-A 196 27 907), 1,4-두렌 디이소시아네이트 (DDI), 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트 (DE-A 196 28 145), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 (DIBDI) (DE-A 195 09 819), 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI) 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및/또는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 또는 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI)가 적합하다.

또한, 본 발명에 따라서, 예를 들어: 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 아닐린-포름알데히드 축합 및 후속 포스겐화에 의해 수득되고, 예를 들어 GB-A 874 430 및 GB-A 848 671에 개시된 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, US-A 3,454,606에 따른 m- 및 p-이소시아네이토페닐술포닐 이소시아네이트, US-A 3,277,138에 개시된 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, US-A 3,152,162 및 DE-A 25 04 400, DE-A 25 37 685 및 DE-A 25 52 350에 개시된 카르보디이미드 기 함유 폴리이소시아네이트, US-A 3,492,301에 따른 노르보르난 디이소시아네이트, GB-A 994 890, BE-B 761626 및 NL-A 7102524에 개시된 알로파네이트 기 함유 폴리이소시아네이트, 예를 들어 DE-C 1 022 789, DE-C 1 222 067 및 DE-C 1 027 394 및 DE-A 1 929 034 및 DE-A 2 004 048에 개시된 이소시아누레이트 기 함유 폴리이소시아네이트, 예를 들어 BE-B 752261 또는 US-A 3,394,164 및 US-A 3,644,457에 개시된 우레탄 기 함유 폴리이소시아네이트, DE-C 1 230 778에 따른 아실화 우레아 기 함유 폴리이소시아네이트, US-A 3,124,605, US-A 3,201,372 및 US-A 3,124,605 및 GB-B 889 050에 개시된 뷰렛 기 함유 폴리이소시아네이트, US-A 3,654,106에 개시된 텔로머화 반응에 의해 제조된 폴리이소시아네이트, 예를 들어 GB-B 965 474 및 GB-B 1 072 956, 및 DE-C 1 231 688에 언급된 에스테르 기 함유 폴리이소시아네이트, DE-C 1 072 385에 따른 상기에 언급한 이소시아네이트와 아세탈의 전환 생성물, 및 US-A 3,455,883에 따른 중합체 지방산 에스테르 함유 폴리이소시아네이트가 고려된다.

전문적인 이소시아네이트의 제조 중에 생성되는 이소시아네이트 기를 함유하고, 임의로는 상기에 언급한 폴리이소시아네이트 중 1종 이상에 용해된 증류 잔류물을 사용하는 것 또한 가능하다. 또한, 상기에 언급한 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

전문적으로 용이하게 입수가능한 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물 ('TDI'), 아닐린-포름알데히드 축합 및 후속 포스겐화에 의해 제조되는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 ('조 MDI'), 및 카르보디이미드 기, 우레탄 기, 알로파네이트 기, 이소시아누레이트 기, 우레아 기 또는 뷰렛 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 ('개질 폴리이소시아네이트'), 특히 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트로부터 또는 4,4'- 및/또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 유래된 개질 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 및 언급한 폴리이소시아네이트의 혼합물도 또한 매우 적합하다.

우레탄 기 및 이소시아네이트 기를 함유하는 중부가 생성물을 형성하기 위해, 본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 에스테르 폴리올의 부분량 또는 총량 및/또는 본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 에스테르 폴리올과 임의로 혼합되는 상기에 기재된 이소시아네이트-반응성 성분의 부분량 또는 총량을 TDI, MDI, DIBDI, NDI, DDI를 포함하는 군으로부터의 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI 및/또는 2,4-TDI 및/또는 1,5-NDI를 이용해 전환시킴으로써 수득가능한 이소시아네이트 기 함유 예비중합체도 또한 사용될 수 있다. 상기 중부가 생성물의 NCO 함량은 0.05 중량% 내지 40.0 중량%이다. 바람직하게 사용되는 실시양태에 따라서, 이소시아네이트 기 함유 예비중합체는 단지 보다 고분자량인 폴리히드록실 화합물, 즉 본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카르보네이트 폴리올의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI, 2,4-TDI 및/또는 1,5-NDI와의 전환에 의해 제조된다.

이소시아네이트 기 함유 예비중합체는 촉매의 존재 하에 제조될 수 있다. 그러나, 이소시아네이트 기 함유 예비중합체를 촉매의 부재 하에 제조하고 촉매를 폴리우레탄의 제조를 위한 반응 혼합물에 첨가하는 것도 또한 가능하다.

성분 III)의 임의로 사용되는 팽창제로서 물이 사용될 수 있고, 이는 유기 폴리이소시아네이트와 또는 이소시아네이트 기 함유 예비중합체와 동일계에서 반응하여 이산화탄소 및 아미노 기를 형성하고, 이어서 추가의 이소시아네이트 기와 추가로 반응하여 우레아 기를 형성하며, 이 경우에는 사슬-연장제로서 작용한 것이다. 목적하는 밀도를 설정하기 위해, 물을 폴리우레탄 배합물에 첨가할 경우에, 이는 통상적으로 성분 I), IV) 및 V)의 중량에 대하여, 0.001 중량% 내지 6.0 중량%의 양으로 사용된다.

팽창제로서, 물 대신에, 또는 바람직하게는 물과 조합하여, 발열성 중부가 반응의 영향하에 증발하고 유리하게는 정상 압력하에서 -40℃ 내지 120℃, 바람직하게는 10℃ 내지 90℃ 범위의 비점을 갖는 용이하게 휘발되는 무기 또는 유기 물질 또는 기체가 물리적 팽창제로서 사용될 수 있다. 유기 팽창제로서, 예를 들어 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 할로겐-치환된 알칸, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 모노플루오로트리클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, HCFC, 예컨대 R 134a, R 245fa 및 R 365mfc, 또한 비치환 알칸, 예컨대 부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 디에틸 에테르가 사용될 수 있다. 무기 팽창제로서, 예를 들어 공기, CO₂ 또는 N₂O가 고려된다. 팽창 작용은 또한 기체, 예를 들어 질소 및/또는 이산화탄소의 제거와 함께 실온보다 높은 온도에서 분해되는 화합물, 예컨대 아조 화합물, 예를 들어 아조디카르본아미드 또는 아조이소부티르산 니트릴, 또는 염, 예컨대 중탄산암모늄, 암모늄 카르바메이트 또는 유기 카르복실산의 암모늄염, 예를 들어 말론산, 붕산, 포름산 또는 아세트산의 모노암모늄염의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 팽창제의 추가 예, 팽창제의 사용에 관한 특이사항 및 팽창제의 선택 기준은 문헌 [R. Vieweg, A. Hoechtlen (Editors): 'Kunststoff-Handbuch', Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, pp 108f, 453ff and 507-510] 및 [D. Randall, S. Lee (Editors): 'The Polyurethanes Book', John Wiley & Sons, Ltd., London 2002, pp 127 - 136, pp 232 - 233 and p 261]에 개시되어 있다.

각 경우에 개별적으로 또는 혼합물의 형태로, 예를 들어 액체 혼합물 또는 기체 혼합물로 또는 기체-액체 혼합물로 사용될 수 있는 고체 팽창제, 저-비점 액체 또는 기체의 유리하게 사용되는 양은 목적하는 폴리우레탄 밀도 및 사용되는 물의 양에 따라 좌우된다. 필요한 양은 실험에 의해 용이하게 결정할 수 있다. 각 경우에 성분 I), II), 및 폴리이소시아네이트의 중량에 대하여, 0.5 중량부 내지 35 중량부, 바람직하게는 2 중량부 내지 15 중량부의 고형물 양, 1 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 중량부 내지 18 중량부의 액체 양, 및/또는 0.01 중량부 내지 80 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 35 중량부의 기체 양이 통상적으로 만족스러운 결과를 제공한다. 예를 들어 공기, 이산화탄소, 질소 및/또는 헬륨에 의한 기체 부하는 배합물 성분 I), II), IV) 및 V)를 통해 및/또는 폴리이소시아네이트를 통해 발생할 수 있다.

성분 IV)로서, 당업자에게 공지된 아민 촉매, 예를 들어 삼급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 고급 동족체 (DE-OS 26 24 527 및 DE-OS 26 24 528), 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸피페라진, 비스(디메틸아미노알킬)피페라진 (DE A 26 36 787), N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸벤질아민, 비스(N,N-디에틸아미노에틸)아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-β-페닐에틸아민, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 모노시클릭 및 비시클릭 아미딘 (DE-A 1 720 633), 비스(디알킬아미노)알킬 에테르 (US-A 3,330,782, DE-B 1 030 558, DE-A 1 804 361 및 DE-A 26 18 280) 및 DE-A 25 23 633 및 DE-A 27 32 292에 따른 아미드 기 (바람직하게는, 포름아미드 기) 함유 삼급 아민이 사용될 수 있다. 촉매로서, 이급 아민, 예컨대 디메틸아민, 및 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드, 또는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논, 및 페놀류, 예컨대 페놀 또는 알킬-치환된 페놀로부터 형성된, 그 자체가 공지된 만니히 염기가 또한 고려된다. 촉매로서 이소시아네이트 기에 대하여 활성인 수소 원자를 함유하는 삼급 아민은, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 이들의 알킬렌 옥시드, 예컨대 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드와의 전환 생성물, 및 DE A 27 32 292에 따른 이급/삼급 아민이다. 또한 촉매로서, US-A 3,620,984에 개시된 탄소-규소 결합을 갖는 실라민, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-2-실라모르폴린 및 1,3-디에틸아미노메틸테트라메틸 디실록산이 사용될 수 있다. 질소 함유 염기, 예컨대 테트라알킬암모늄 히드록시드, 및 헥사히드로트리아진이 또한 고려된다. 또한, NCO 기와 체레비티노프-활성 수소 원자 사이의 반응은 락탐 및 아자락탐에 의해 상당히 가속되고, 여기서 락탐과 산성 수소를 갖는 화합물 사이에 착물이 먼저 형성된다.

또한, 상기 목적을 위한 촉매 (성분 IV)로서, 통상적인 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 카르복실산의 주석(II) 염과 같은 유기 주석 화합물, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및 주석(II) 타우레이트, 및 미네랄산 또는 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디옥틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디클로라이드가 사용될 수 있다. 이들 외에도, 디-n-옥틸주석 머캡타이드와 같은 황 함유 화합물 (US-A 3,645,927)이 또한 적용될 수 있다.

특별한 방식으로 NCO 기의 삼량체화를 촉매화하는 촉매가 고비율의 소위 폴리(이소시아누레이트) 구조를 갖는 폴리우레탄 물질 ('PIR 발포체')의 제조를 위해 사용된다. 상기 물질의 제조를 위해, OH 기에 비해 상당한 과량의 NCO 기를 함유하는 배합물이 통상적으로 적용된다. 180 내지 450의 지수를 갖는 PIR 발포체가 통상적으로 제조되고, 상기 지수는 히드록시기에 대한 이소시아네이트 기의 비율에 계수 100을 곱한 것으로 정의된다. 이소시아누레이트 구조를 발생시키는 데에 기여하는 촉매는 금속 염, 예컨대 칼륨 아세테이트 또는 나트륨 아세테이트, 나트륨 옥토에이트 및 아미노 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3-디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진이다.

촉매 또는 촉매 조합은 일반적으로 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물의 총량에 대하여, 약 0.001 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 4 중량%의 양으로 사용된다.

수분 및 물리적 또는 화학적으로 작용하는 팽창제의 부재 하에서, 치밀한 폴리우레탄, 예를 들어 폴리우레탄 엘라스토머 또는 폴리우레탄 주조 엘라스토머가 또한 제조될 수 있다.

치밀한 또는 발포된 폴리우레탄의 제조 중에, 성분 V)의 첨가제가 임의로 부수적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 표면-활성 첨가제, 예컨대 유화제, 발포체 안정화제, 셀 조절제, 방염제, 기핵제, 산화 지연제, 안정화제, 윤활제 및 이형제, 염료, 분산 보조제 및 안료가 언급될 수 있다. 유화제로서, 예를 들어 피마자 오일 술포네이트의 나트륨염 또는 디에틸아민 올레이트 또는 디에탄올아민 스테아레이트와 같은 지방산의 아민과의 염이 고려된다. 표면-활성 첨가제로서, 술폰산, 예컨대 도데실벤젠술폰산 또는 디나프틸메탄디술폰산, 또는 리시놀레산과 같은 지방산, 또는 중합체 지방산의 알칼리염 또는 암모늄염이 또한 부수적으로 사용될 수 있다. 발포체 안정화제로서, 특히 폴리에테르 실록산이 고려된다. 이들 화합물은 일반적으로 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 형성된 공중합물이 폴리디메틸실록산 잔기에 결합되는 방식으로 합성된다. 상기 유형의 발포체 안정화제는 이소시아네이트에 대하여 반응성이거나 말단 OH 기의 에테르화에 의해 이소시아네이트에 대하여 비반응성일 수 있다. 이들은, 예를 들어 US-A 2,834,748, US-A 2,917,480 및 US-A 3,629,308에 개시되어 있다. 상기 발포체 안정화제의 일반적인 구조는 문헌 [G. Oertel (Editor): 'Kunststoff-Handbuch', Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna 1993, pp 113 - 115]을 참고한다. DE-A 25 58 523에 따른, 알로파네이트 기를 통해 분지화된 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 특히 관심을 끈다. 또한, 다른 유기폴리실록산, 옥시에틸화된 알킬페놀, 옥시에틸화된 지방 알콜 및 파라핀 오일, 및 셀 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산도 적합하다. 또한, 유화 작용, 충전제의 분산, 셀 구조의 개선 및/또는 이들의 안정화를 위해 폴리옥시알킬렌 잔기 및 플루오로알칸 잔기를 측쇄기로서 갖는 올리고머 폴리아크릴레이트가 적합하다. 표면-활성 물질은 통상적으로 성분 I)의 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양으로 사용된다. 반응 지연제, 예를 들어 산-반응성 물질, 예컨대 염산, 또는 유기산 및 산 할라이드, 및 안료 또는 염료 및 그 자체가 공지된 방염제, 예를 들어 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리크레실 포스페이트 또는 암모늄 포스페이트 및 폴리포스페이트, 또한 노화 및 기후의 영향에 대한 안정화제, 가소제 및 살진균 및 살세균 작용을 하는 물질이 또한 첨가될 수 있다. 임의로 본 발명에 따라 부수적으로 사용되는 표면-활성 첨가제 및 발포체 안정화제, 및 셀 조절제, 반응 지연제, 안정화제, 방염 물질, 가소제, 염료 및 충전제, 및 살진균 및 살세균 작용을 하는 물질의 추가 예 및 이들 첨가제의 사용 방식 및 작용 방식에 관한 특이사항은 문헌 [R. Vieweg, A. Hoechtlen (Editors): 'Kunststoff-Handbuch', Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, pp 103-113]에 개시되어 있다.

폴리우레탄의 제조를 위해, 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트 기 대 성분 I), II), III), IV) 및 V) 중의 이소시아네이트에 대하여 반응성인 수소 원자의 정량 비율은 크게 달라질 수 있다. 70 내지 500의 지수에 상응하는 0.7:1 내지 5:1의 비율이 통상적이다.

본 발명에 따른 폴리에테르 에스테르의 제조를 위해, 반응 성분은 폴리이소시아네이트를 이용해 그 자체가 공지된 1단계 공정으로, 예비중합체 공정에 의해 또는 반-예비중합체 공정에 의해 전환되고, 여기서 바람직하게는, 예를 들어 US PS 2,764,565에 개시된 기계 장치가 사용된다. 본 발명에 따라 고려되는 가공 장치에 관한 특이사항은 문헌 [Vieweg and Hoechtlen (Editors): Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, pp 121 to 205]에 개시되어 있다.

본 발명에 따른 발포체의 제조 중에, 발포는 또한 폐쇄된 주형에서 수행될 수 있다. 이 경우에, 반응 혼합물을 주형에 도입한다. 주형 재료로는, 금속, 예를 들어 알루미늄, 또는 플라스틱, 예를 들어 에폭시 수지가 고려된다. 주형에서 발포성 반응 혼합물이 팽창하여 성형품을 형성한다. 이 경우에 주형 발포는 성형된 부분이 그의 표면 상에 셀형 구조를 나타내는 방식으로 수행될 수 있다. 하지만, 성형된 부분이 치밀한 외피 및 셀형 코어를 나타내는 방식으로 수행될 수도 있다. 이러한 경우에, 충분한 다량의 발포성 반응 혼합물을 주형에 도입하여, 형성되는 발포체가 주형을 가득 채우기 직전인 방식의 절차일 수 있다. 하지만, 발포체가 주형의 내부를 가득 채우기 위해 필요한 것보다 더 다량의 발포성 반응 혼합물을 주형에 도입하는 방식으로도 작업을 진행할 수 있다. 후자의 경우에는, 그에 따라 소위 '과충전'이라 하는 작업이 진행되고; 그러한 유형의 가공 방식은, 예를 들어 US PS 3,178,490 및 US PS 3,182,104로부터 공지되었다.

주형 발포 중에, 상기에 언급된 이형제가 흔히 사용된다. 이들은, 한편으로는 그 자체가 공지된 '외래 이형제', 예컨대 실리콘 오일이나; 다른 한편으로는 소위 '내부 이형제'가, 임의로 외래 이형제와의 혼합물로 사용될 수 있고, 이들은, 예를 들어 DE-OS 2 121 670 및 DE-OS 2 307 589로부터 자명하다.

그러나, 발포체는 물론 블록 발포 또는 더블-컨베이어-벨트(double-conveyor-belt) 공정에 의해서도 제조될 수 있고, 이는 그 자체가 공지되어 있다 (문헌 ['Kunststoffhandbuch', Volume VII, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 3^rd Edition 1993, p 148] 참조).

발포체는 다양한 블록-발포체 제조 방법으로 또는 주형에서 제조할 수 있다. 블록 발포체의 제조 중에, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올 이외에도, 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상의 프로필렌 옥시드 (PO) 비율을 갖는 것들이 사용된다. 저온-경화 성형 발포체를 제조하기 위해, 40 몰% 초과, 특히 50 몰% 초과의 일급 OH 기 비율을 갖는 폴리에테르 폴리올이 특히 유용한 것으로 입증되었다.

실시예

사용 원료

대두 오일:

대두 오일 (정제 오일, 즉, 탈레시틴화, 중화, 탈색 및 증기-스트리핑), 독일 뮌헨에 소재하는 시그마-알드리치 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH)

이르가녹스(Irganox)® 1076:

옥타데실-3-(3,5-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals) (현, 바스프(BASF))

본 발명 방법의 단계 (i)에 따른 성분 A-1의 제조:

단계 (i-1):

성분 A1)으로서 소르비톨 (수용액으로서)을 사용하였다.

성분 A2)로서 대두 오일을 사용하였다.

성분 A3)으로서 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 사용하였다.

수중 소르비톨의 70% 용액 944.8 g 및 KOH 수용액 (KOH 44.9 중량% 함유) 2.33 g을 10 l 용량의 오토클레이브(autoclave)에 함께 충전하였다. 교반하면서 (450 rpm, 격자 교반기), 10 mbar 미만의 절대 압력에서 150℃의 온도에 도달할 때까지 진공하에 탈수시켰다. 그 후에, 반응기 내용물을 100 mbar 내지 120 mbar의 절대 압력에서 분당 질소 50 ml를 통과시킴으로써 2시간 동안 스트리핑하였다. 150℃에서, 프로필렌 옥시드 1452.7 g을 3.43시간 이내에 계량첨가하고; 이 경우에 2.45 bar의 전체 절대 압력에 도달하였다. 150℃에서의 1.37시간의 2차 반응 시간 후에, 실온으로 냉각시키고 대두 오일 3125.6 g을 반응기의 뚜껑을 개방하여 첨가하였다. 3 bar의 절대 압력까지 질소로 3배 가압함으로써 반응기에서 산소를 제거한 후에, 대기압으로 완화시켰다. 150℃로 가열한 후에, 질소를 이용하여 2.8 bar의 절대 압력을 설정하였고, 이어서 에틸렌 옥시드 726.4 g을 2.9시간 이내에 450 rpm의 교반기 속도로 계량첨가하였다. 7시간의 2차 반응 시간 후에, 80℃로 냉각시켰다.

단계 (i-2):

단계 (i-1) 직후에, 12.12% 황산 13.64 g을 80℃에서 첨가하고 1시간 동안 교반하였다.

단계 (i-3):

단계 (i-2) 직후에, 이르가녹스® 1076 3.011 g을 첨가하고, 이어서 110℃에서 3시간 동안 1 mbar (절대 압력)에서 탈수시켰다. 195 mg KOH/g의 OH가, 25℃에서 388 mPas의 점도 및 216 ppm KOH의 산가를 갖는, 투명한 중간 생성물 (성분 A-1)이 수득되었다.

본 발명 방법의 단계 (i)에 따른 성분 A-2의 제조:

단계 (i-1):

성분 A1)으로서 소르비톨 (수용액으로서)을 사용하였다.

성분 A2)로서 대두 오일을 사용하였다.

성분 A3)으로서 에틸렌 옥시드를 사용하였다.

수중 소르비톨의 70% 용액 974.3 g 및 KOH 수용액 (KOH 44.82 중량% 함유) 2.18 g을 10 l 용량의 오토클레이브에 함께 충전하였다. 교반하면서 (450 rpm, 격자 교반기), 10 mbar의 절대 압력 및 110℃에서 진공하에 3시간 동안 탈수시켰다. 그 후에, 반응기 내용물을 100 mbar 내지 120 mbar의 절대 압력에서 분당 질소 100 ml를 통과시킴으로써 2시간 동안 스트리핑하였다. 110℃에서, 대두 오일 3296.0 g을 반응기의 뚜껑을 개방하여 첨가하였다. 3 bar의 절대 압력까지 질소로 3배 가압함으로써 반응기에서 산소를 제거한 후에, 대기압으로 완화시켰다. 130℃로 가열한 후에, 질소를 이용하여 2.5 bar의 절대 압력을 설정하였고, 이어서 에틸렌 옥시드 2021.5 g을 6.09시간 이내에 450 rpm의 교반기 속도로 계량첨가하였다. 5.82시간의 2차 반응 시간 후에, 42℃로 냉각시켰다.

단계 (i-2):

단계 (i-1) 직후에, 11.89% 황산 12.95 g을 42℃에서 첨가하고 1시간 동안 교반하였다.

단계 (i-3):

단계 (i-2) 직후에, 이르가녹스® 1076 2.904 g을 첨가하고, 이어서 110℃에서 3시간 동안 1 mbar에서 탈수시켰다. 203 mg KOH/g의 OH가, 25℃에서 486 mPas의 점도 및 170 ppm KOH의 산가를 갖는, 투명한 중간 생성물 (성분 A-2)이 수득되었다.

실시예 1 - 본 발명 방법의 단계 (ii)에 따른 성분 A-1의 전환

성분 B1)로서 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 사용하였다.

성분 B2)로서 DMC 촉매 (WO-A 01/80994의 실시예 6에 따라 제조)를 사용하였다.

1 l 용량의 오토클레이브에 성분 A-1 150 g 및 성분 B2) 0.025 g을 제공하였고, 교반하면서 130℃까지 가열하였다. 상기 온도에서, 0.1 bar 미만의 절대 압력에서 30분 동안 질소로 스트리핑하였다. 그 후에, 교반하면서, 130℃에서 프로필렌 옥시드 314 g과 에틸렌 옥시드 35 g 총량의 혼합물을 반응기에 계량첨가하였다. 촉매를 활성화시키기 위해, 먼저 상기 혼합물 22 g만을 계량된 양으로 첨가하고, 이어서 계량첨가를 중단하였다. 계량첨가를 시작한 지 30분 후에, 촉매의 초기 활성화가 반응기에서의 가속된 압력 강하에 의해 확인되었고, 그러므로 이어서 에폭시드 나머지량을 60분 이내에 연속적으로 공급할 수 있었다. 압력이 일정해질 때까지 180분의 2차 반응 후에, 90℃로 냉각시켰고, 이어서 용이하게 휘발하는 휘발분을 30분 동안 진공하에 10 mbar의 절대 압력에서 제거하였다.

57.5 mg KOH/g의 OH가 및 568 mPas의 점도를 갖는 생성물이 수득되었다.

실시예 2 - 본 발명 방법의 단계 (ii)에 따른 성분 A-1의 전환

1 l 용량의 오토클레이브에 성분 A-1 150 g 및 DMC 촉매 (WO-A 01/80994의 실시예 6에 따라 제조) 0.015 g을 제공하였고, 교반하면서 130℃까지 가열하였다. 상기 온도에서, 0.1 bar 미만의 절대 압력에서 30분 동안 질소로 스트리핑하였다. 그 후에, 교반하면서, 130℃에서 프로필렌 옥시드 314 g과 에틸렌 옥시드 35 g 총량의 혼합물을 반응기에 계량첨가하였다. 촉매를 활성화시키기 위해, 먼저 상기 혼합물 22 g만을 계량된 양으로 첨가하고, 이어서 계량첨가를 중단하였다. 계량첨가를 시작한 지 30분 후에, 촉매의 초기 활성화가 반응기에서의 가속된 압력 강하에 의해 확인되었고, 그러므로 이어서 에폭시드 나머지량을 60분 이내에 연속적으로 공급할 수 있었다. 압력이 일정해질 때까지 180분의 2차 반응 후에, 90℃로 냉각시켰고, 이어서 용이하게 휘발하는 휘발분을 30분 동안 진공하에 10 mbar의 절대 압력에서 제거하였다.

58.0 mg KOH/g의 OH가 및 541 mPas의 점도를 갖는 생성물이 수득되었다.

실시예 3 - 본 발명 방법의 단계 (ii)에 따른 성분 A-2의 전환

1 l 용량의 오토클레이브에 성분 A-2 150 g 및 DMC 촉매 (WO-A 01/80994의 실시예 6에 따라 제조) 0.029 g을 제공하였고, 교반하면서 130℃까지 가열하였다. 상기 온도에서, 0.1 bar 미만의 절대 압력에서 30분 동안 질소로 스트리핑하였다. 그 후에, 교반하면서, 130℃에서 프로필렌 옥시드 383 g과 에틸렌 옥시드 43 g 총량의 혼합물을 반응기에 계량첨가하였다. 촉매를 활성화시키기 위해, 먼저 상기 혼합물 25 g만을 계량된 양으로 첨가하고, 이어서 계량첨가를 중단하였다. 계량첨가를 시작한 지 30분 후에, 촉매의 초기 활성화가 반응기에서의 가속된 압력 강하에 의해 확인되었고, 그러므로 이어서 에폭시드 나머지량을 60분 이내에 연속적으로 공급할 수 있었다. 압력이 일정해질 때까지 180분의 2차 반응 후에, 90℃로 냉각시켰고, 이어서 용이하게 휘발하는 휘발분을 30분 동안 진공하에 10 mbar의 절대 압력에서 제거하였다.

52.2 mg KOH/g의 OH가 및 716 mPas의 점도를 갖는 생성물이 수득되었다.

성분 A-3 (중합체 알콕실레이트)의 제조

(비교용)

수중 소르비톨의 70% 용액 811.7 g 및 KOH 수용액 (KOH 45.00 중량% 함유) 53.33 g을 10 l 용량의 오토클레이브에 함께 충전하였다. 교반하면서 (450 rpm, 격자 교반기), 3시간 동안 진공하에 125℃에서 탈수시켰다. 그 후에, 반응기 내용물을 2시간 동안 100 mbar 내지 120 mbar의 절대 압력에서 분당 질소 50 ml를 통과시킴으로써 스트리핑하였다. 107℃로 냉각시킨 후에, 프로필렌 옥시드 5431.8 g을 13.53시간 이내에 450 rpm의 교반기 속도로 계량첨가하였다. 3.43시간의 2차 반응 시간 후에, 80℃로 냉각시켰다. 상기 온도에서, 45.00 중량% KOH 용액 306.7 g을 첨가하였다. 그 후에, 용매 물 및 반응수를 교반하면서 (450 rpm) 125℃에서 3시간 동안 진공하에 10 mbar의 절대 압력에서 제거하였다. 이어서, 반응기 내용물을, 100 mbar 내지 120 mbar의 절대 압력에서 분당 질소 50 ml를 통과시킴으로써 상기 온도에서 추가로 2시간 동안 스트리핑하여, 중합체 알콕실레이트 A-3를 수득하였다.

실시예 4 (비교용): 본 발명 방법의 단계 (i)과 비교하기 위한 성분 A-3의 전환 (과중화되지 않음, 여과 포함, 별도의 단계 (ii)가 포함되지 않음)

성분 A1)으로서 중합체 알콕실레이트 A-3를 사용하였다.

성분 A2)로서 대두 오일을 사용하였다.

성분 A3) 및 B2)로서 프로필렌 옥시드를 사용하였다.

성분 B1)로서 KOH을 사용하였다.

중합체 알콕실레이트 A-3 1601.9 g을 10 l 용량의 오토클레이브에 충전하였다. 교반하면서 (450 rpm, 격자 교반기), 3 bar의 절대 압력까지 질소로 오토클레이브를 3배 가압함으로써 잔류 산소를 제거하고, 이어서 10 mbar까지 배기하였다. 110℃까지 가열한 후에, 프로필렌 옥시드 80.1 g을 0.5시간 이내에 450 rpm의 교반기 속도로 계량첨가하였다. 2시간의 2차 반응 시간 후에, 45℃로 냉각시켰다. 상기 온도에서, 대두 오일 741.2 g을 반응기의 뚜껑을 개방하여 첨가하였다. 그 후에, 3 bar의 절대 압력까지 질소로 오토클레이브를 3배 가압함으로써 잔류 산소를 제거하고, 이어서 10 mbar까지 배기하였다. 105℃까지 가열한 후에, 프로필렌 옥시드 3603.5 g을 5.28시간 동안 오토클레이브에 계량첨가하였다. 7.63시간의 2차 반응 시간 후에, 40℃로 냉각시키고, 4.08% 황산 913.1 g을 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 물을 약 15 mbar에서 제거하고, 그 동안 온도를 40℃ 내지 80℃로 상승시켰다. 침전된 염을 심층 필터(deep-bed filter) (T 750)에 의한 여과로 제거하였다. 이르가녹스® 1076 2.972 g을 첨가한 후에, 110℃에서 3시간 동안 1 mbar에서 격렬히 가열하였다. 기준 생성물은 51.2 mg KOH/g의 OH가, 25℃에서 593 mPas의 점도 및 760 ppm KOH의 산가를 나타냈다.

발포 실시예

사용 원료:

성분 III): 물

성분 IV):

IV.1 디프로필렌 글리콜 (67 중량%) 중의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (33 중량%) (댑코(Dabco)® 33 LV, 독일 함부르크에 소재하는 에어 프로덕츠(Air Products))

IV.2 디프로필렌 글리콜 (30 중량%) 중의 비스(디메틸아미노디에틸)에테르 (70 중량%) (니악스(Niax)® A 1, 독일에 소재하는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials))

IV.3 2-에틸헥산산의 주석(II) 염 (아도캐트(Addocat)® SO, 독일 만하임에 소재하는 라인케미(Rheinchemie))

성분 V):

V.1 폴리에테르-실록산-기재의 발포체 안정화제 테고스타브(Tegostab)® BF 2370 (독일에 소재하는 에보니크 골트슈미트 게엠베하(Evonik Goldschmidt GmbH))

이소시아네이트 성분 T80: 중량비 80:20의 2,4- 및 2,6-TDI로 이루어지고, 48 중량%의 NCO 함량을 갖는 혼합물

실시예 5 내지 7에서의 폴리우레탄 가요성 블록 발포체의 제조

폴리우레탄 가요성 블록 발포체의 제조를 위한 통상적인 가공 조건 하에, 초기 성분을 1단계 공정으로 블록 발포에 의해 가공하였다. 가공 지수가 표 1에 특정되어 있다 (그에 따라서, 생성되는 성분 I)에 대한 폴리이소시아네이트 성분의 사용량). 지수 (이소시아네이트 지수)는 이소시아네이트 (NCO)의 화학량론적 양, 즉 계산량에 대한 이소시아네이트 (NCO)의 실제 사용량의 백분율을 나타낸다.

지수 = [(이소시아네이트 사용량) : (이소시아네이트 계산량)] · 100

단위 부피 당 중량은 DIN EN ISO 845에 따라 측정하였다.

압축 강도 (CLD 40%)는 DIN EN ISO 3386-1-98에 따라 40%의 변형률에서, 4차 사이클로 측정하였다.

인장 강도 및 파단 변형률은 DIN EN ISO 1798에 따라 측정하였다.

압축 영구 변형률 (CS 90%)은 DIN EN ISO 1856-2000에 따라 90%의 변형률에서 측정하였다.

표 1에 제시된 결과는 본 발명에 따른 실시예 1 및 2에 기재된 폴리에테르 에스테르 폴리올만이 우수한 가공 특성을 나타낸다는 것을 보여준다.

본 발명에 따른 절차 (단계 (i)) 및 본 발명을 따르지 않는 절차에 의한 성분 A-4, A-5 및 A-6의 제조:

성분 A-4의 제조 (사용된 KOH 몰당 0.50몰의 황산으로 중화)

단계 (i-1):

수중 소르비톨의 70% 용액 237.1 g 및 KOH 수용액 (KOH 44.9 중량% 함유) 0.516 g을 2 l 용량의 오토클레이브에 함께 충전하였다. 교반하면서 (800 rpm), 10 mbar 미만의 절대 압력에서 150℃의 온도에 도달할 때까지 진공하에 탈수시켰다. 그 후에, 반응기 내용물을 100 mbar 내지 120 mbar의 절대 압력에서 2시간 동안 분당 질소 50 ml를 통과시킴으로써 스트리핑하였다. 150℃에서, 프로필렌 옥시드 363.2 g을 2.93시간 이내에 계량첨가하였다. 이 경우에, 5.0 bar의 전체 절대 압력에 도달하였다. 150℃에서 1.07시간의 2차 반응 시간 후에, 실온으로 냉각시켰고, 대두 오일 790 g을 반응기의 뚜껑을 개방하여 첨가하였다. 3 bar의 절대 압력까지 질소로 3배 가압함으로써 반응기에서 산소를 제거하고, 이어서 대기압으로 완화시켰다. 150℃로 가열한 후에, 2.5 bar의 절대 압력을 질소로 설정하였고, 이어서 에틸렌 옥시드 181.6 g을 5.48시간 이내에 800 rpm의 교반기 속도로 계량첨가하였다. 2.6시간의 2차 반응 시간 후에, 80℃로 냉각시켰다.

단계 (i-2):

단계 (i-1) 직후에, 12.16% 황산 0.5252 g을 80℃에서 단계 (i-1)로부터의 생성물 474.4 g에 첨가하고, 30분 동안 교반하였다.

단계 (i-3):

단계 (i-2) 직후에, 이르가녹스® 1076 0.2377 g을 첨가하고, 이어서 110℃에서 3시간 동안 8 mbar (절대 압력)에서 탈수시켰다. 성분 A-4가 수득되었다.

성분 A-5의 제조 (사용된 KOH 몰당 0.919몰의 황산으로 중화)

단계 (i-1)은 비교 실시예 8에 기재된 바와 같이 수행하였다.

단계 (i-2):

단계 (i-1) 직후에, 12.16% 황산 0.9483 g을 80℃에서 단계 (i-1)로부터의 생성물 466.2 g에 첨가하고, 30분 동안 교반하였다.

단계 (i-3):

단계 (i-2) 직후에, 이르가녹스® 1076 0.2420 g을 첨가하고, 이어서 110℃에서 3시간 동안 8 mbar (절대 압력)에서 탈수시켰다. 성분 A-5가 수득되었다.

성분 A-6의 제조 (사용된 KOH 몰당 1.255몰의 황산으로 중화)

단계 (i-1)은 비교 실시예 8에 기재된 바와 같이 수행하였다.

단계 (i-2):

단계 (i-1) 직후에, 12.16% 황산 1.4311 g을 80℃에서 단계 (i-1)로부터의 생성물 514.9 g에 첨가하고, 30분 동안 교반하였다.

단계 (i-3):

단계 (i-2) 직후에, 이르가녹스® 1076 0.2584 g을 첨가하고, 이어서 110℃에서 3시간 동안 8 mbar (절대 압력)에서 탈수시켰다. 성분 A-6가 수득되었다.

(비교용) 실시예 8 내지 10: 본 발명 방법의 단계 (ii)에 따른 성분 A-4, A-5 및 A-6의 전환

비교 실시예 8: 본 발명 방법의 단계 (ii)에 따른 성분 A-4의 전환

실시예 9에 기재된 절차와 유사한 방식에 의한 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)에 따른 성분 A-4의 전환은 가능하지 않았는데, 그 이유는 DMC 촉매의 활성화가 3시간 이내에 발생하지 않았기 때문이다. 그 결과 단계 (ii)에서 전환이 발생하지 않았다.

실시예 9: 본 발명 방법의 단계 (ii)에 따른 성분 A-5의 전환

10 l 용량의 오토클레이브에 성분 A-5 300.1 g 및 성분 B2) 0.033 g을 제공하였고, 교반하면서 (450 rpm, 격자 교반기) 130℃까지 가열하였다. 상기 온도에서, 0.1 bar 미만의 절대 압력에서 30분 동안 질소에 의해 스트리핑하였다. 그 후에, 교반하면서, 130℃에서, 프로필렌 옥시드 686.8 g 및 에틸렌 옥시드 76 g 총량의 혼합물을 반응기에 계량첨가하였다. 촉매를 활성화시키기 위해, 먼저 상기 혼합물 30 g만을 계량된 양으로 첨가하였고, 이어서 계량첨가를 중단하였다. 계량첨가를 시작한 지 39분 후에, 촉매의 초기 활성화가 반응기에서의 가속된 압력 강하에 의해 확인되었고, 그러므로 에폭시드 나머지량을 이어서 2.53시간 이내에 연속적으로 공급할 수 있었다. 에폭시드의 계량첨가 종료 후 및 압력이 일정해질 때까지 0.33시간 동안의 2차 반응 후에, 90℃로 냉각시키고, 이어서 쉽게 휘발하는 휘발분을 30분 동안 진공하에 10 mbar의 절대 압력에서 제거하였다.

이르가녹스® 1076 0.551 g을 첨가한 후에, 56.5 mg KOH/g의 OH가를 갖는, 투명한 최종 생성물이 수득되었다.

비교 실시예 10: 본 발명 방법의 단계 (ii)에 따른 성분 A-6의 전환

실시예 9에 기재된 절차와 유사한 방식에 의한 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)에 따른 성분 A-6의 전환은 가능하지 않았는데, 그 이유는 DMC 촉매의 활성화가 3시간 이내에 발생하지 않았기 때문이다. 그 결과 단계 (ii)에서 전환이 발생하지 않았다.

결론:

본 발명에 따른 방법에 의해 중화된 중간 생성물 (성분 A-5)만이 알킬렌 옥시드에 의한 후속 DMC-촉매화 단계에서 추가로 전환될 수 있었다 (실시예 9). 본 발명을 따르지 않는 절차의 경우에 (비교 실시예 8 및 10), DMC 촉매의 활성화가 발생하지 않았고, 그러므로 중산 생성물 (성분 A-4 및 A-6)의 알킬렌 옥시드와의 전환이 발생할 수 없었다.

Claims

(i) 70 mg KOH/g 이상의 OH가를 갖는 성분 A)를 하기 단계:
(i-1) H-관능성 출발 화합물 A1)을 염기성 촉매의 존재 하에 1종 이상의 지방산 에스테르 A2) 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드 A3)을 이용해 전환시키되, 염기성 촉매가 성분 A)의 총 질량에 대하여 40 ppm 내지 5000 ppm의 농도로 함유되는 것인 전환 단계, 및 후속적으로
(i-2) 단계 (i-1)로부터의 생성물을 황산으로 중화시키되, 단계 (i-1)에서 사용된 촉매 몰당 0.75몰 내지 1몰의 황산을 사용하며, 이와 관련하여 발생하는 염이 성분 A)에 잔류하는 것을 특징으로 하는 중화 단계
에 의해 제조하고,
(ii) 후속적으로 성분 A)를 이중-금속-시아나이드 (DMC) 촉매 B2)의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)을 이용해 전환시키는 것
을 특징으로 하는, 재생가능한 원료를 기반으로 하며 3 mg 내지 성분 A)의 OH가 미만의 OH가를 갖는 폴리에테르 에스테르 폴리올 (1)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 (i-2) 후에, 단계 (i-3)에서, 1 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력 및 20℃ 내지 200℃의 온도에서, 산과 함께 혼입된 미량의 물 및 반응수를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (ii)에서, 출발 폴리올 및 DMC 촉매를 반응기 시스템에 제공하고, 성분 A)를 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)과 함께 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 단계 (ii)에서, 사전에 별도로 제조된 본 발명에 따른 폴리에테르 에스테르 폴리올 (1) 또는 성분 A)의 부분량을 출발 폴리올로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (ii)에서, 단계 (i)로부터의 성분 A)의 전량 및 DMC 촉매를 제공하고, 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물을 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)과 함께 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (ii)에서, 출발 폴리올 및 부분량의 DMC 촉매를 반응기 시스템에 제공하고, 성분 A)를 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1) 및 DMC 촉매와 함께 연속적으로 공급하고, 생성되는 폴리에테르 에스테르 폴리올 (1)을 반응기로부터 연속적으로 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 단계 (ii)에서, 사전에 별도로 제조된 본 발명에 따른 폴리에테르 에스테르 폴리올 (1) 또는 성분 A)의 부분량을 출발 폴리올로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 계량첨가되는 알킬렌 옥시드 A1)이 에틸렌 옥시드를 10% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i-1)에서, 먼저 단계 (i-1)에서 공급될 1종 이상의 알킬렌 옥시드 A3)의 전체 양의 5 중량% 내지 95 중량%를 H-관능성 출발 화합물 A1)을 이용해 전환시킨 후에, 1종 이상의 지방산 에스테르 A2)를 계량된 양으로 첨가하고, 이어서 단계 (i-1)에서 공급될 알킬렌 옥시드 A3)의 전체 양의 95 중량% 내지 5 중량%를 계량된 양으로 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, DMC 촉매를 폴리에테르 에스테르 폴리올 (1)의 양에 대하여, 10 ppm 내지 1000 ppm의 농도로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 옥시드 첨가가 종료된 후에 DMC 촉매를 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 지방산 에스테르 A2)가 히드록실 기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 폴리에테르 에스테르 폴리올.
폴리우레탄의 제조를 위한, 제13항에 따른 폴리에테르 에스테르 폴리올의 용도.
제13항에 따른 폴리에테르 에스테르 폴리올을 함유하는 폴리우레탄.