DE2558523A1 - Verfahren zur herstellung neuer polysiloxan-polyoxyalkylen-copolymerer - Google Patents

Verfahren zur herstellung neuer polysiloxan-polyoxyalkylen-copolymerer

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DE2558523A1 DE19752558523 DE2558523A DE2558523A1 DE 2558523 A1 DE2558523 A1 DE 2558523A1 DE 19752558523 DE19752558523 DE 19752558523 DE 2558523 A DE2558523 A DE 2558523A DE 2558523 A1 DE2558523 A1 DE 2558523A1
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Description

Bei. w''·»
Verfahren zur Herstellung neuer Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymerer _____
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger, verzweigter Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymerer und die Verwendung der neuen Verbindungen als Stabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere (im folgenden mit "PPC" bezeichnet) finden bereits als Stabilisatoren und Zellregulatoren bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren vielseitige Anwendung. Bedingt durch ihren besonderen chemischen Aufbau (stark hydrophobe, meist verzeigte Polysiloxane sind mit Polyoxyalkylenäthern unterschiedlicher Hydrophilie in verschiedenartigster Weise chemisch verknüpft), sind derartige Produkte in der Lage, die Oberflächenspannung einer schaumfähigen Mischung mehr oder weniger stark zu reduzieren. Dadurch werden während des Schäumvorganges die sich bildenden Zellen stabilisiert, so daß das bei der Reaktion entstehende oder bereits im Ansatz enthaltene Treibgas voll wirksam wird und Schaumstoffe mit
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genau reproduzierbarer Dichte'erhalten werden. Daneben haben die PPC noch eine regulierende Wirkung auf die Homogenität der Zellstruktur, wodurch die mechanischen Werte der Schaumstoffe günstig beeinflußt werden.
Die PPC, die sowohl auf dem Hartschaum- als auch auf dem Weichschaumgebiet, bei Polyester- wie bei Polyätherurethanen zum Einsatz gelangen, sind also wichtige Bestandteile jeder Verschäumungsrezeptur. So ist es verständlich, daß bei der Vielzahl von Varianten des Verschäumungsprozesses auch eine Vielzahl von PPC bekanntgeworden sind, Trotzdem können mit den bekannten Verbindungen dieses Typs nicht alle Aufgabenstellungen auf dem Polyurethan-Schaumstoffgebiet gelöst werden. Diese Feststellung sei an einem Beispiel erläutert. Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyalkylenglykoläthern und einfachen Polyisocyanaten wie z.B. Toluylendiisocyanat ist der Einsatz von PPC von gleicher Wichtigkeit wie etwa die Verwendung von Zinnkatalysatoren, da die schaumfähigen Mischungen sehr niedrigviskos sind und daher stabilisiert werden müssen, wenn überhaupt eine Porenstruktur erhalten werden soll. Nach neueren Erkenntnissen (DT-OS 2 129 922, S. 9) beeinflussen jedoch die derzeit weltweit eingesetzten PPC das Brandverhalten der Schaumstoffe in ungünstigem Sinne, d.h. die Schaumstoffe sind brennbar. Es kann nachgewiesen werden, daß bei einer Verringerung der PPC-Konzentration sich das Brandverhalten verbessert und in dieser Hinsicht ein Optimum erreicht wird, wenn ganz ohne PPC gearbeitet wird. Da, wie oben ausgeführt wurde, Polyalkylenglykoläther-Schaumrezepturen auf Basis der üblichen Isocyanate stabilisiert werden müssen, sind beim Fortlassen von PPC besondere Maßnahmen zu treffen, wie beispielsweise die Mitverwendung von modifizierten Polyisocyanaten höherer Funktionalität und Viskosität (vgl. z.B. DT-OS 1 929 034 und
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DT-OS 2 002 064). Diese besonderen Maßnahmen machen jedoch das Verschäumungsverfahren technisch aufwendig und unwirtschaftlich. Es bestand daher nach wie vor das Problem, PPC aufzufinden, welche das Brandverhalten der Polyäther-Schaumstoffe nicht ungünstig beeinflussen, aber dennoch die gewünschte stabilisierende und zellregulierende Wirkung zeigen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise mit den erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues, einfaches und daher sehr wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung von PPC unterschiedlichster Bauart und daher auch mit unterschiedlichsten Eigenschaften und ihre Verwendung als Stabilisatoren und Zellregulatoren bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen. Die so hergestellten PPC besitzen einerseits ein hohes Stabilisierungsvermögen für Polyäther-Schaummischungen und darüber hinaus auch noch flammschutzsteigernde Eigenschaften.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
H-Y-R- -
z - Z
I
Si-O Si-R-Y-H
t t
Z Z
in der
m eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 bedeutet, die Reste Z gleich oder verschieden sein können und für C-- bis C1--
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Alkyl-, Cg- bis C1 (--Aryl-, Siloxyl- oder Siloxanylreste,
öder für -R-Y-H stehen,
R einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden C^- bis Cg-
Alkylenrest, 0
Y -NR1-, -0-, -C-O- oder -S- und
R1 Wasserstoff oder einen C^- bis Cg-Alkyl- oder C1-- bis Cg-
Cycloalkylrest darstellen,
mit Polyisocyanaten in einem Äquivalentverhältnis NCO/YH ^ 2 umsetzt, die so erhaltenen NCO-haltigen Additionsprodukte einer zu Verzweigungen führenden Temperaturnachbehandlung bei 110 - 160 C unterwirft und die daraus resultierenden höhermolekularen und verzweigten NCO-haltigen Additionsprodukte mit monofunktionellen Polyäthern der allgemeinen Formel
in der
η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4, χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 und
R" einen einwertigen, gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff als Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten,
im NCO/OH-Verhältnis von 0,8 - 1,2 umsetzt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von derartigen Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren als flammschutzsteigernde Schaumstoff-Stabilisatoren bzw. Zellregulatoren.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polysiloxane sind in den deutschen Auslege Schriften 1 114 632, 1 190 176 und 1 248 287 beschrieben. Sie enthalten zumindest zwei an Silicium gebundene carbofunktionelle Gruppen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Die carbofunktionellen Gruppen sind vorzugsweise aliphatische, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen, die mindestens eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto- oder Le A 16 777 - 4 -
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Λ.
primäre bzw. sekundäre Aminogruppe aufweisen.
Solche carbofunktionellen Reste sind beispielsweise
Hydroxymethyl -CH2OH
Hydroxybutyl -(CH2)40H
ß-Hydroxyäthyloxymethyl -CH2-O-CH2-CH2-OH ß-Hydroxy äthylmercapt omethyl -CH2-S-CH2-CH2-OH ß,y-Dihydroxypropylmercaptomethyl -CH2-S-CH2-CHOh-CH2OH Mercapt omethyl -CH2SH
ß-Mercaptoäthylmercaptomethyl -CH2-S-CH2-CH2-SH ß-Carb oxyäthyl -CH2-CH2-COOH Aminomethyl -CH2-NH2
5-Aminobutyl
n-Butylaminomethyl -CH2-NH-C4H9 oder Cyclohexylaminomethyl -CH2-NH-C6H11
Die Organopolysiloxane sind nach bekannten Verfahren zugänglich.Beispielsweise können die besonders geeigneten Hydroxymethylpolysiloxane durch direkte Umsetzung von Brommethylpolysiloxanen mit alkoholischer Kalilauge dargestellt werden. 4-Aminobuty!polysiloxane werden über die Hydrierung
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der leicht zugänglichen Nitrile hergestellt, entsprechende Carboxylderivate durch Verseifung der Cyanoalkylsiliciumverbindungen. Aminomethylsiloxane werden durch Aminierung der Halogenmethylsiliciumverbindungen mit Ammoniak oder primären Aminen gewonnen.
In vielen Fällen werden die funktioneilen Gruppen zunächst an niedermolekularen Siloxanen eingeführt; die so gewonnenen Produkte werden dann durch die bekannte Äquilibrierungsreaktion in höhermolekulare Polysiloxane übergeführt.
Bevorzugt sind Polysiloxane mit mindestens 2, vorzugsweise 6 bis 30, Siloxangruppen und mit einem Molekulargewicht von 194 bis 20 000, besonders bevorzugt zwischen 800 und 3000. Bevorzugt sind ferner im wesentlichen lineare organofunktionelle Polysiloxane und solche mit endständigen Hydroxy- oder Aminogruppen.
Geeignete polyfunktionelle Organopolysiloxane sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 291 937 und in der deutschen Auslegeschrift 1 114 632 beschrieben.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise folgende organofunktionelle Polysiloxane geeignet:
HO-CH2-Si(CH3)2-0/Si(CH3J2-Oj12-Si H0-CH-CH2-/Si(CH2 J3-OZ11-Si (CH3Z2-CH2-O-CH-CH2-OH
t I
CH3 CH3
HO-CH2-Si(CH3)2-0-Si(CH3)2-CH2-0H HO-CH2-Si(CH3)2-O-/Si(CH3)2-0760-Si(CH3)2-CH2-0H
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n-C4H9-NH-CH2-Si (CH3 )2-0-/;Si (CH3) 2-
)
CH2-NH-Ii-C4H9
oder
CH.
1-NH-CH2-Si-O-
CH,
CH.
Si-O
CH,
60 X
Si (CH3)2
CH2-NH-CgH11
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Organopolysiloxane entsprechen der allgemeinen Formel
CH
HO-CH2-Si-
j
CH,
CH3 0-Si-I-CH2-OH
n=6 bis 30
Sie werden in an sich bekannter Weise durch Äquilibrierung von 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-hydroxymethyldisiloxan der
Formel
CH, CH, ι 3 ,3
HO-H2C-Si-O-Si-CH2-OH
I I
CH3 CH3
mit Octamethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Schwefelsäure bzw. nach dem Verfahren der DAS 1 236 505 hergestellt.
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Die carbofunktionellen Organopolysiloxane werden erfindungsgemäß mit Polyisocyanaten in einem Äquivalentverhältnis zwischen NCO-Gruppen und gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoff atomen von vorzugsweise 2-4, besonders bevorzugt 2,2 3, umgesetzt.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Isocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von ¥. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,ö-Hexamethylendiisocyanat-, 1 ,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotοluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,41, 4"-triisocyanat sowie PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate eingesetzt, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (MDI), 1,6-Hexamethylen-
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diisocyanat (HDI) und i-Isocyanato-^^jS-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI).
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoff-Stabilisatoren wird in der Regel so verfahren, daß man die Polyisocyanate vorlegt und dann die Organopolysiloxane zufügt. Es ist aber auch umgekehrt möglich, die Organopolysiloxane vorzulegen und die Polyisocyanate in einem Guß dem Reaktionsansatz hinzuzufügen.
Erfindungsgemäß können zur Reaktionsbeschleunigung organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren mitverwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn (H)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
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Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer,z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide ,mitverwendet werden. Insbesondere dann, wenn die eingesetzten Organopolysiloxane von ihrer Herstellung her noch Alkalien oder schwach alkalisch reagierende Stoffe enthalten, ist es erfindungsgemäß notwendig, vor der Reaktion mit den Polyisocyanaten sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäuremethylester oder Benzoylchlorid den Reaktionsansätzen in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.-%, zuzusetzen.
Nach der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfah- · rens werden die NCO-haltigen Additionsprodukte erfindungsgemäß einer zu Verzweigungen führenden Temperaturnachbehandlung unterworfen. Dabei werden die Ansätze in der Regel 4 bis 20, vorzugsweise 6-10, Stunden auf etwa 110 - 16O°C, vorzugsweise 140 - 1500C, erhitzt. Dann wird bei ungefähr 1500C Wasserstrahlvakuum angelegt, bis schließlich ca. 14 Torr erreicht sind. Dabei destillieren flüchtige Bestandteile ab, die vorwiegend aus Octamethylcyclotetrasiloxan und überschüssigem Polyisocyanat bestehen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehene Temperaturnachbehandlung der Umsetzungsprodukte aus Organopolysiloxanen und Polyisocyanaten führt zur Ausbildung von Verzweigungen über Allophanat-, Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen. Die mittlere Funktionalität der Produkte (Zahl der freien NCO-Gruppen)liegt danach vorzugsweise zwischen etwa 3 und 4.
Die nunmehr erhaltenen höhermolekularen und verzweigten NCO-haltigen Additionsprodukte werden in einer 3.Stufe, vorzugsweise bei ca. 30 - 150°C, besonders bevorzugt bei 100-130 C,mit monofunktionellen Polyäthern der allgemeinen Formel
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in welcher
η eine ganze Zahl von 2 bis 4,
χ eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 15 - 50, und R" einen einwertigen, gegebenenfalls Sauerstoff oder Stick-■ stoff als Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 12 , C-Atomen
bedeuten,
im NCO/OH-Verhältnis von 0,8 - 1,2, bevorzugt in einem NCO/OH-Verhältnis von etwa 1, umgesetzt. Erfindungsgemäß können auch bei diesem Reaktionsschritt Katalysatoren, insbesondere organische Metallverbindungen, besonders bevorzugt organische Zinnverbindungen, zugesetzt werden. Gerade dann, wenn in der ersten Reaktionsstufe, nämlich bei der Umsetzung der Polysiloxane mit den Diisocyanaten, keine Katalysatoren verwendet wurden, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, diesen dritten Reaktionsschritt mit organischen Zinnverbindungen zu katalysieren.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind monofunktioneile Polyäther, die durch Polymerisation eines Gemisches von Äthylenoxid und Propylenoxid (Molverhältnis 1:9 bis 9:1) auf Alkanolen, besonders bevorzugt Butanol, als Starter hergestellt wurden.
Als organische Zinnverbindungen kommen wiederum vorzugsweise Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(ll)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat, sowie die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutyl-zinndilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat, in Betracht.
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Die Katalysatoren werden in der Regel wieder in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Mischung, zugegeben.
Nach der'Katalysatorzugabe wird eine gelinde exotherme Reaktion beobachtet, wobei die zuvor trübe Mischung der Reaktionskomponenten durchsichtig klar wird. Zur Vollendung der Reaktion wird der Ansatz noch etwa eine Stunde lang auf ca. 1000C gehalten.
Nach dem Abkühlen werden je nach Art der Ausgangskomponenten Schaumstoff-Stabilisatoren erhalten, deren Viskositäten bei 25°C im allgemeinen 2000 - 80000 cP betragen.
Die relativ hohe Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Stabilisatoren ist für eine maschinelle Verarbeitung in Schaumstoffrezepturen oft nachteilig. Daher gelangen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte vorzugsweise in indifferenten* die Aktivität des Stabilisators nicht beeinflussenden Lösungsmitteln gelöst zum Einsatz. Dabei sind grundsätzlich wasserlösliche Verdünnungsmittel bevorzugt. Ganz besonders geeignet sind Polyäther mit endständigen primären OH-Gruppen der allgemeinen Formel
RHI
in welcher
η eine gans Zahl von 2-4
χ eine ganze Zahl von 1 - 100,
vorzugsweise 15-50,
R"' einen k-wertigen Kohlenwasser stoff mit 2 bis 20 C-Atomen und
k eine ganze Zahl von 2-8 bedeuten.
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Durch die Äbmisehung der Stabilisatoren mit derartigen PoIyäthern im Mengenverhältnis 2:1 bis 1:4, vorzugsweise 1:1 bis 1:2, werden Stabilisatorlösungen erhalten, welche Viskositäten von ca. 1000 bis 3000 cP/25°C aufweisen.
Dabei ist es äußerst überraschend, daß diese Abmischungen der erfindungsgemäßen Schaumstoff-Stabilisatoren mit Polyäthern in ihren stabilisierenden und zeilregulierenden Eigenschaften fast genau so aktiv sind wie eine gleiche Menge des reinen erfindungsgemäßen Verfahrensprodukts (vergl. Beispiele 2 und 3).
Die erfindungsgemäß als Lösungsmittel für die Verfahrensprodukte in Frage kommenden, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole oder Amine, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Butandiol-(1,4), Trimethylolpropan, 4,4*-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrynitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene. Le A 16 777 - 13 -
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• /IC
Als Lösungsmittel für die Verfahrensprodukte werden selbstverständlich flüssige, äußerst dünnviskose Polyhydroxy!verbindungen bevorzugt.
Die Herstellung von Schaumstoffen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Polyisocyanaten (z.B. solchen der oben beschriebenen Art) mit Verbindungen, welche gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen (im allgemeinen Polyäther oder Polyester mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 500 - 10000) in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren (siehe z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VII von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966;Saunders-Frisch:Polyurethanes, Chemistry and Technology, Interscience Publishers, New York-London, 1962).
Die Schaumstabilisatoren werden dem schäumfähigen Gemisch dabei im allgemeinen in einer Menge von 0,4 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, zugesetzt.
Le A 16 777 - 14 -
709827/08 35
Die in den Beispielen verwendet en cu,ivj'-Bis-(hydroxymethyl)-polydimethylsiloxane wurden gemäß DAS 1 236 505 hergestellt.
Beispiel 1
a) Stabilisatorherstellung
Zu 77,88 kgcu,ey-Bis-(hydroxymethyl)-polydimethylsiloxan der OH-Zahl 78 werden bei Raumtemperatur 50 g p-Toluolsulfonsäuremethylester zugefügt. Unter Stickstoff wird die Mischung dann auf 700C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden dem Kesselansatz 22,12 kg eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80 : 20) zugefügt. Infolge der sofort einsetzenden exothermen Reaktion erhitzt sich der Kesselinhalt auf 100 11O0C. Der Ansatz wird nunmehr auf 1500C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 6 Stunden belassen. Danach wird Wasserstrahlvakuum angelegt, bis schließlich 14 Torr erreicht sind. Dabei destillieren 756 g flüchtige Bestandteile ab, die vorwiegend aus Oktamethylcyclotetrasiloxan bestehen. Das Präpolymere besitzt nach der Temperatur- und Vakuumbehandlung 4,55 % NCO.
Man läßt den Kessel auf 1300C abkühlen und fügt 282 kg eines auf n-Butanol in Gegenwart von katalytischen Mengen Natriumalkoholat gestarteten Polyethers aus Propylenoxid und Äthylenoxid im Mischungsverhältnis 50 : 50 (OH-Zahl 21,5) und nach Homogenisierung der Komoponenten 0,05 % Zinn(II)-äthylhexoat, bezogen auf die Gesamtmischung, hinzu. Nach der Katalysatorzugabe wird eine gelinde exotherme Reaktion beobachtet, wobei die zuvor trübe Mischung der Komponenten durchsichtig klar wird. Zur Vollendung der Reaktion wird der Ansatz während einer Stunde auf 100°c gehalten; der nach dieser Zeit entstandene Stabilisator hat eine Viskosität von 41 800 cP/25°c und einen Brechungsindex n^° von 1,4615.
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709827/083S
b) Herstellung einer maschinell verarbeitungsfähigen Stabilisatorlösung
Die hohe Viskosität des gemäß 1 a) hergestellten Stabilisators wird durch einfaches Abmischen des Stabilisators mit einem auf 1,3-Propylenglykol gestarteten Polyäther, bei welchem Propylenoxid und Äthylenoxid im Mischungsverhältnis 50 : in Gegenwart von katalytischen Mengen von Natriumalkoholat polyaddiert wurden (OH-Zahl 56), herabgesetzt. Das Abmischen erfolgt im Mischungsverhältnis Stabilisator zu
"Lösungsmittelpolyäther" von 1 : 2. Die Lösung besitzt eine Viskosität von 1780 cP/25°C und läßt sich vorzüglich maschinell verarbeiten.
Beispiel 2 a)
Herstellung eines Polyurethan-polyharnstoffschaums unter
Verwendung des Stabilisators gemäß Beispiel 1 a.
100 Gew.-Teile des nachstehend beschriebenen Polyäthers werden mit 0,2 Gew.-Teilen Triäthylendiamin und 0,25 Gew.-Teilen des Zinn(Il)-salzes der 2-Äthyl-Capronsäure gut vermischt. Danach werden 1,2 Gew.-Teile des Stabilisators und 4-Gew.-Teile Wasser zugegeben. Zu dieser Mischung werden 50 Gew.-Teile Toluylendisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung und es entsteht ein weißer, weichelastischer, offen- und
feinporiger Polyurethan-polyharnstoffschaum.
Der zur Herstellung des Polyurethan-polyharnstoffschaumes
verwendete Polyäther wurde auf folgende Weise hergestellt:
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709827/0835
2S58523
Auf ein Gemisch aus Trimethylolpropan und Propylenglykol wurde zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen an Natriumalkoholat polyaddiert. Anschließend wurde in einem zweiten Schritt Äthylenoxid polyaddiert. Der flüssige Polyäther besitzt primäre und sekundäre Hydroxylgruppen, eine OH-Zahl von 49, ein mittleres Molgewicht von 3200 und eine mittlere Funktionalität von 2,78.
Beispiel 2b)
Herstellung eines Polyurethan-polyharnstoffschaumes unter Verwendung der Stabilisatorlösung gemäß Beispiel 1b.
100 Gew.-Teile des im Beispiel 2a) verwendeten Polyäthers (OH-Zahl 49) werden mit 0,2 Gew.-Teilen Triäthylendiamin, 0,25 Gew.-Teilen des Zinn(Il)-salzes der 2-Äthyl-Capronsäure, 1,2 Gew.-Teilen der Stabilisatorlösung und 4 Gew.-Teilen Wasser gut vermischt. In diese Mischung werden 50 Gew.-Teile Toluylendisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) mit einem hochtourigen Rührer eingerührt. Nach einer Startzeit von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung und es entsteht wie im Beispiel 2 a) ein weißer, weichelastischer, offen- und feinporiger Polyurethan-polyharnstoffschaum.
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709827/0835
Beispiel 3 )
Herstellung eines selbstlöschenden Polyurethan-polyharnstoff-Schaumes unter Verwendung der im Beispiel 1 b) beschriebenen Stabilisatorlösung.
100 Gew.-TIe. des im Beispiel 2a) beschriebenen Polyäthers, 3,0 Gewo-Tleo Wasser, 0,10 Gewo-Tlee Äthyl-diäthanolamin, 0,22 Teile Zinnoctoat und 5 Gewe-Tle. Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat als Flammschutzmittel werden gut miteinander gemischt«, Zu dieser Mischung werden 0,6 Gewe-Tle. Stabilisator (es wurden drei verschiedene Schaumstoffe mit drei verschiedenen Stabilisatoren hergestellt) hinzugegeben und anschließend 40,7 Gewo-Tlee Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt«, Je nach Wahl des eingesetzten Stabilisators entstehen Schaumstoffe mit den nachfolgend beschriebenen Kenndaten.
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7098 27/0835
ZV Handelsüblicher
Stabilisator
(OS 20;
Bayer)		 Stabilisator
aus Beispiel
1 b		 Handelsüblicher
Flaimschutzsta-
bilisator (B364O;
QDldschmidt AG,
Essen)
Steigzeit /sec.J 140 131 138
Abbindezeit [sec.J 53 46 39
Raumgewicht .,
(DIN 53420) /fcg/πιJ 		37 32 34
Zugfestigkeit
(DIN 53571) /fcPa/		 90 110 100
Bruchdehnung (DIN 53571) 140 270 230
Stauchhärte bei 40 %
(DBi 53577) /KPa/		 5,00 3,34/3,43 3,63
Druckformungsrest bei 90 4,1 3,7 3,6
Flatnraschutzprüfung nach ASTM D 1692 - 68
mittlere Abbrandstrecke 64 48 47
mittlere Verlöschzeit 51 34 39
mittlere Brandgeschwindigkeit - - -
Beurteilung SE SE SE
Nach 22 Stunden Alterung in Heißluft (1400C)
mittlere Abbrandstrecke (115) 46 -
mittlere Verlöschzeit 106 27 -
mittlere Brandgeschwindigkeit 76 - 94
Beurteilung Br SE Br
Le A 16 777
- 19 -
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Handelsüblicher Stabilisator (OS 20: Bayer)
Stabilisator
aus Beispiel
b
Handelsüblicher Flamnschutzstabilisator (B 3640; 3oldschmidt AG, Sssen)
Nach 5 Tagen Alterung bei 90 C/95 % relative Luftfeuchtigkeit
mittlere Abbrandstrecke - 47 -
mittlere Verlöschzeit - 27 -
mittlere Brandgeschwindigkeit 59 - 87
Beurteilung Br SE Br
Nach 5 Stunden Alterung bei 120 C im Dampfautoklaven
mittlere Abbrandstrecke 72 38 40
mittlere Verlöschzeit 68 28 33
mittlere Brandgeschwindigkeit - - -
Beurteilung SE SE SE
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- 20 -
709827/0 8
Beispiel 4
Zu 69,4 kg des Organopolysiloxans aus Beispiel 1 werden bei Raumtemperatur unter Stickstoff 50 g p-Toluolsulfonsäuremethylester und danach bei 70°C 30,6 kg 4,4f-Diisocyanatodiphenylmethan hinzugefügt. Durch die sofort eintretende exotherme Reaktion erhitzt sich der Kesselinhalt auf ca. 100 - 1100C. Der Ansatz wird nunmehr auf 150°C aufgeheizt und 7,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird Wasserstrahlvakuum angelegt, bis schließlich 14 Torr erreicht sind. Dabei destillieren ca. 620 g flüchtige Bestandteile ab, die vorwiegend aus Octamethylcyclotetrasiloxan bestehen. Das entstehende Präpolymere enthält 5,04 % NCO. Man läßt den Kessel auf 120 - 130°C abkühlen und fügt 311 kg des auf n-Butanol gestarteten PoIyäthers aus Beispiel 1 und nach Homogenisierung der Komponenten 0,05 % Zinn(II)-äthylhexoat, bezogen auf die Gesamt-•mischung, hinzu. Nach der Aktivatorzugabe wird eine gelinde exotherme Reaktion beobachtet, wobei die zuvor trübe Mischung der Komponenten durchsichtig klar wird. Zur Vollendung der Reaktion wird der Ansatz während 1 Stunde auf 1000C gehalten. Der Stabilisator hat danach eine Viskosität von 41900 cP/25°C. Nach Abmischen des Stabilisators mit dem im Beispiel 1b) beschriebenen Polyäther im Mischungsverhältnis 1 : 2 erhält man eine Stabilisatorlösung mit einer Viskosität von 1750 cP/25°C.
Beispiele 5-14
Allgemeine Arbeitsvorschrift
Zu 100 g des vorgelegten ο,ω1 -Bis-(hydroxymethyl)-polydimethylsiloxans werden bei Raumtemperatur 0,05 % p-Toluolsulfonsäure-
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709827/0835
methylester (bezogen auf die Gesamtmenge) und danach bei 7O0C die angegebene Menge Polyisocyanat hinzugefügt. (NCO/OH-Verhältnis> 2). Der Ansatz wird anschließend auf die angegebene Temperatur aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 bzw. 6 Stunden lang belassen. Danach wird Wasserstrahlvakuum angelegt, bis schließlich 14 Torr erreicht sind. Nach einstündiger Vakuum-Behandlung wird die NCO-Zahl des Präpolymers bestimmt. Man läßt den Ansatz auf 130°C abkühlen und fügt die angegebene Menge des monofunktionellen Polyäthers (NCO/OH-Verhältnis =1) und nach Homogenisieren der Komponenten 0,05 % Zinn-(ll)-äthylhexoat, bezogen auf die Gesamtmenge, hinzu. Zur Vollendung der Reaktion wird der Ansatz während 1 Stunde auf 100 C gehalten. Die fertigen Stabilisatoren haben die angegebenen Viskositäten.
Der verwendete monofunktionelle Polyäther wurde durch Polyaddition von Alkylenoxid/Propylenoxid im Mischungsverhältnis 1:1 auf n-Butanol hergestellt.
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709827/0835
co ca cm
Bei
spiel
Nr.		 Ansatz Diiso-
cyanat
GsJ 		Polysiloxan
(OH-Zahl)		 Reaktions- .ngungen
Stunden		 NCO-Präpolymer l/cP/25°C/ Polyäther g Polyäther Stabili
sator
^/cP/25°c/
5 Diiso-
cyanat		 28,0 78 bedj
°C		 5 %NCO 398 OH-Zahl 100g Präp. 10.400
6 HDI 25,7 78 150 5 4,88 245 32,8 199 4.740
7 HDI 23,3 78 150 5 4,68 360 32,8 . 191 5.700
8 HDI 23,3 78 150 5 3,87 360 32,8 158 16.500
9 HDI 36,5 78 150 5 3,87 750 21,4 241 2.300
10 IPDI 36,5 78 150 5 4,72 750 32,8 192,5 3.400
11 IPDI 44,1 78 150 6 4,72 3810 21,4 294 29.200
12 MDI 28,6 78 130 5 5,03 3750 21 ,4 313 39.870
13 TDI 13,9 38 150 6 4,54 477 38,7 156,5 34.200
14 TDI 72,2 198 150 6 2,69 5746 21,4 168 5.290
TDI 150 10,08 21,4 628
(Jl CO (Jl
Beispiel 15
Zu 2460 g G;,ct)'-Bis-(hydroxymethyl)-polydimethylsiloxan (OH-Zahl'78) werden bei Raumtemperatur 1,6 g p-Toluolsulfonsäuremethylester und bei 700C unter Stickstoff 700 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) hinzugefügt«, Durch die sofort einsetzende exotherme Reaktion erhitzt sich der Ansatz auf 100 - 11O0C. Anschließend wird auf 1500C aufgeheizt und der Ansatz 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen« Danach wird Vakuum angelegt, bis schließlich 14 Torr erreicht sind. Dabei destillieren ca„ 50 g Oktamethylcyclotetrasiloxan und überschüssiges Toluylendiisocyanat ab. Das Präpolymere besitzt danach einen NCO-Gehalt von 4,4 % und eine Viskosität von 3140 cP/25°C„ 3100 g des auf diese Weise erhaltenen Siloxanpräpolymeren werden dann mit 9000 g eines auf Butanol gestarteten PoIyäthers (OH-Zahl 18.8), bei dem zunächst Äthylenoxid/Propylenoxid im Mischungsverhältnis 70 : 30 in Gegenwart von katalytischen MengenNatriumalkoholat, dann in einer zweiten Stufe Äthylenoxid polyaddiert wurde, gemischt, auf 90 - 1000C erwärmt, mit 10 ml Zinn-^])octoat versetzt und unter Stickstoff zur Vollendung der Reaktion eine Stunde bei 90 - 1000C gerührt. Der NCO-freie Stabilisator hat eine Viskosität von 75 000 cP/25°Ce
Die hohe Viskosität des Stabilisators wird durch Abmischen mit dem in Beispiel 1 b beschriebenen Polyäther und nach dem im Beispiel 1 b beschriebenen Verfahren im Mischungsverhältnis 1 : 2 zwischen Stabilisator und "Lösungsmittelpolyäther" herabgesetzt. Die Lösung besitzt dann eine Viskosität von 1800 cP/25°C.
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Beispiel 16 ^ ow
Herstellung eines Polyester-Polyurethanschaums
100 Gewc-Tle«, eines aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan hergestellten Polyesters der OH-Zahl 60 und einer Säurezahl von max. 1,5, 3 GeWo-Tle«, Wasser, 1,0 GeWe-ΤΙβο Äthyldiäthanolamin, 40 Gewo-Tleo Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) und 1,5 Gewo-Tle. des SchaumstoffStabilisators aus Beispiel 15 werden mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt«, Man erhält Schaumstoffe mit den nachfolgend beschriebenen Kenndaten:
Raumgewicht (kg/m ) 38
Zugfestigkeit (KPa) 160
Bruchdehnung (%) 140 Stauchhärte bei 40 % (KPa) 7,0
Druckverformungsrest bei 50 % 3,8
17
Herstellung eines hydrophilen Polyäther-Polyurethanschaums:
100 Gew.-Tie«, eines auf Glycerin gestarteten Polyäthers, bei dem zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen Natriumalkoholat und anschließend in einem zweiten Schritt Äthylenoxid polyaddiert wurde (<H-Zahl 26; mittlere Funktionalität 3; mittleres Molekulargewicht 6500), 3 Gew,-Tle„ Wasser, 0,25 Gew.-TIe. Dimethylbenzylamin, 0,4 Gewe-Tle„ Zinn-(ll)-octoat, 35,7 Gew.-TIe. Toluylendiisocyanat (65 % 2,4- und 35 % 2,6-Isomeres) und 0,8 GeWe-Tle. des SchaumstoffStabilisators aus Beispiel 15 werden mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt; man erhält einen Schaumstoff mit den nachfolgend beschriebenen Kenndaten:
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Rohdichte (kg/m-3) 32
Zugfestigkeit (KPa) 98
Bruchdehnung(%) 390 Stauchhärte bei 40 % (KPa) 5,0
Druckverformungsrest 90 % 8,20
Zugfestigkeit Nass (KPa) 58,9
BruchdohnunqNass (%) 175
Le A 16 777 - 26 -
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Claims (3)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
    H-Y-R.
    Si-O·
    t
    Z
    Si-R-Y-H
    t Z
    in der
    m eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 "bedeutet, die Reste Z gleich oder verschieden sein können und für C1- bis C,-~
    Alkyl-, Cr- bis C, ,--Aryl-, Siloxyl·· oder Siloxanylreste
    stehen, R einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden C,- bis
    CV-Alkylenrest,
    0
    Y -NR1-, -0-, -C-O- oder -S- und
    R' Wasserstoff oder einen C^- bis Cg-Alkyl- oder C^- bis
    Cg-Cycloalkylrest darstellen,
    mit Polyisocyanaten in einem Aquivalentverhältnis NCO/YH * umsetzt, die so erhaltenen NCO-haltigen Additionsprodukte einer zu Verzweigungen führenden Temperaturnachbehandlung bei 110 - 16O0C unterwirft und die daraus resultierenden höhermolekularen und verzweigten NCO-haltigen Additionsprodukte mit monofunktionellen Polyäthern der allgemeinen Formel
    R»-(0CnH2n)x-0H
    Le A 16 777
    - 27 -
    709827/0835
    ORIGINAL IN9PECTED
    Inder '%. 2bb8b23
    η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4, χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 und
    R" einen einwertigen, gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff als Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten,
    im NC0/0H-Verhältnis von 0,8 - 1,2 umsetzt.
  2. 2. Mischungen aus
    a) 1 Teil eines gemäß Anspruch 1 erhältlichen Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copoiymeren und
    b) 0,5 bis 4 Teilen eines Polyäthers der allgemeinen Formel
    in welcher
    η eine ganze Zahl von 2-4, χ eine ganze Zahl von 1 - 100, k eine ganze Zahl von 2-8 und
    R1" einen k-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten.
  3. 3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen Polysiloxane Polyoxyalkylen-Copolymeren bzw. von Mischungen gemäß Anspruch 2 als flammschutzsteigernde Schaumstoffstabilisatoren und Zellregulatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.
    Le A 16 777 - 27a,-
    709827/0835
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