DE2429090B2

DE2429090B2 - Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen

Info

Publication number: DE2429090B2
Application number: DE2429090A
Authority: DE
Inventors: Ralph Robert Stamford Conn. Elrick; John Shrub Oak N.Y. Watkinson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-06-18
Filing date: 1974-06-18
Publication date: 1979-11-22
Also published as: US3879315A; DE2429090C3; FR2233345B1; DE2429090A1; JPS5036597A; FR2233345A1; IT1015112B; CA1029150A; JPS5222799B2; GB1468089A

Description

Bei der industriellen Herstellung von flexiblen frei geschäumten Polyurethanschäumen wird wenigstens ein Teil der gasförmigen Phase des Schaums durch Fluoikohlenstofftreibmittel erzeugt. Diese Treibmittel werden in ziemlich großen Mengen verwendet, beispielsweise in Mengen bis zu etwa 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des zur Herstellung des Schaums verwendeten Polyols, und sind ein ziemlich teures Material. Es ist daher wünschenswert, Treibmittel für flexible frei geschäumte Polyurethanschäume zu schaffen, die in kleineren Mengen als Fluorkohlenstofftreibmiltel verwendet werden können, die aber trotzdem das gleiche Gasvolumen ergeben und die preiswerter sind als Fluorkohlenstoff treibmittel.

Aus der Literaturstelle »Journal of Cellular Plastics« (4[6] 1968, Seite 216-220) ist bereits bekannt. Polyurethansehaumstoffe durch Umsetzung von bestimmten Polyolmischungen mit einem Gemisch aus 2,4- und 2.6-Toluylendiisocyanat in Gegenwart eines SiIikons'.abilisators und bestimmter Treibmittel herzustellen, wobei starre Schäume erhalten werden. Aus dieser Literaturstelle geht auch hervor, daß bei der Verwendung von bestimmten Alkylalkanoaten mit einem Molekulargewicht von weniger als 74 zufriedenstellende Schaumstoffe nicht erhalten werden können. Ferner ist in der GB-PS 12 93 833 beschrieben, daß beim Verschäumen eines Polyols mit einem Polyisocyanat als Treibmittel Gemische verwendet werden können, die /.. B. aus Methyiformiat und wahrscheinlich Dichlordifluoräthan bestehen können. Dabei werden jedoch ebenfalls starre Polyurethanschäume hergestellt, und es ist ein wesentliches Merkmal dieses bekannten Verfahrens, die Verschäumung in einer geschlossenen Form durchzuführen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von flexiblen frei geschäumten Polyurethanschäumen unter Verwendung eines Treibmittels, das eine größere ί Gasmenge, jeweils bezogen auf 1 Mengeneinheit, erzeugt als die üblicherweise verwendeten Fluorkohlenstofftreibmittel und das leichter zugänglich als die handelsüblichen Fluorkohlenstofftreibmittel ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur

ίο Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen durch Umsetzung eines Polyäther- oder Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 28 bis 150 mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, eines Schaumstabilisators, eines Treibmittels und gegebenenfalls Wasser bei Atmosphärendruck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Treibmittel ein Alkylalkanoat mit einem Molekulargewicht von nicht über 74 oder ein Gemisch aus 5 bis 50 Gev. Teilen des Alkylalkanoats und 95 bis 50 Gew.-Teilen eines

jo Fluorkohlenstoffs mit einem Molekulargewicht von 87 bis 187, bezogen auf 100 Gew.-Teile Alkylalkanoat plus Fiuorkohienstof f, verwendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das verwendete Treibmittel sowohl das

r> Alkylalkanoat als auch ein herkömmliches Fluorkohlenstofftreibmittel mit einem Molekulargewicht von 87 bis 187, wobei das Treibmittel 5 bis 50 Gew.-Teile an Alkylalkanoat und 95 bis 50 Gew.-Teile des Fluorkohlenstoffs pro 100 Gew.-Teile Alkylalkanoat plus Fluorkohlenstoff enthält. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Treibmittel ein azeotropes Gemisch, das aus 18 Gew.-Teilen Methyiformiat und 82 Gew.-Teilen Trichlormonofluormethan pro 100 Gew.-Teile Methyiformiat plus Trichlormonofiuor-

Π methan besteht.

Die beim erfindiingsgemäDen Verfahren verwendbaren Polyätherpol· 4e sind beispielsweise Poly(oxyalkylen)-polyole, die L,jrch Addition von Alkylenoxyden an Wasser oder eine mehrwertige organische Verbindung

in als Initiieriingsmittel erhalten worden sind. Beispiele für geeignete mehrwertige organische Initiierungsmittel, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind die folgenden:

r> Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

Propylenglykol, 1,5-Pentandiol,

1 lexylenglykol. Dipropylenglykol.

Trimethylenglykol. 1,2-Cyclohexandiol,

i-Cyclohexan-LI-dimethanol und dessen
,ο Dibroniderivat, Glyzerin.

1,2,6-Hexantriol, 1,1,1 -Trimethyloläthan.

1.1,1 -Triniethylolpropan und niedere

Alkylenoyydaddukte

-, j von jedem der vorgenannten Initiierungsmittel.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyesterpolyole sind Reaktionsprodukte von polyfunktionellen organischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen. Die Polyesterpolyole enthalten

M) wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül. Die Funktionalität der Carbonsäuren wird vorzugsweise durch Carboxylgruppen oder durch Carboxylgruppen sowie alkoholische Hydroxylgruppen erzeugt.

Polyfunktionelle organische Carbonsäuren, die zur

_h-, Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyesterpolyole verwendet werden können, sind beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Sebazin-, Azelain-, Glutar-, Pimelin-, Malon-

und Korksäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Iosphthalsäure,

Andere verwendbare Polycarbonsäuren sind die »dimeren Säuren«, wie das Dimere der Linolsäure. Es können auch hydroxylhaltige Monocarbonsäuren, wie Ricinolsäure, verwendet werden. Gegebenenfalls können auch die Anhydride aller dieser Säuren zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Zu den mehrwertigen Alkoholen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyesterpolyole benutzt werden können, gehören die monomeren mehrwertigen Alkohole, wie

Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol,
Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Trimethylolpropan,Trimethyloläthan,
Pentaerythrit Propylenglykol,
1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglykole,
1,5-Pentandiol und deren Mischungen.

Die Hydroxy»;ahl der Polyäther- oder Polyesterpiolyole einschließlich der Polyolmischiingen, die erfindungsgemäß zur Herstellung der flexiblen Polyurethanschäume verwendet werden können, kann sehr unterschiedlich sein und liegt zwischen 28 und 150, beträgt jedoch im allgemeinen nicht mehr als etwa 80. Die Hydroxylzahl eines Polyols wird durch die Anzahl von Milligramm Kaliumhydroxyd bestimmt, die notwendig ist. um das Hydrolyseprodukt des vollständig acetylierten Derivats, das aus 1 g des Polyols hergestellt worden ist, vollständig zu neutralisieren. Die Hydroxylzahl wird durch die folgende Gleichung bestimmt, worin ihre Beziehung zu dem Molekulargewicht und der Funktionalität des Polyols ausgedrückt ist:

OH

56,1 · 1000

■"mg""

1,6-Hexamethylendiisocyanat,

1,4-Tetramethylendiisocyanat,

Bis-(4-isocyanatphenyl)-methan,

Phenylendiisocyanate, wie
4-Methoxy-1,4-phenylendiisocyanat,

4-Chlor- 1,3-phenylendiisocyanat,

4-Brom-l,3-phenylendiisocyanat,

5,6-Dimethyl-l,3-phenylendnsocyanat,

2,4-ToIiiylendüsocyanat,
ίο 2,6-ToIuylendiisocyanat und rohe

Toluylendiisocyanate.

Es können auch polymere Polyisocyanate der allgemeinen Formel

die Hydroxylzahl des Polyols,
die durchschniuliche Funklionaütät, d.h. die durchschnittliche Anzahl von Hydroxylgruppen pro Polyolmolekiil.und
das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyols bedeuten.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten organischen Polyisocyanaten zählen beispielsweise diejenigen Polyisocyanate, die durch die allgemeine Formel

Q'(NCO),

dargestellt werden,

worin /einen durchschnittlichen Wert von wenigstens 2 hat und gewöhnlich nicht mehr als 6 bedeutet und Q' einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, der eine nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine beispielsweise durch Halogen oder eine Alkoxygruppe substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein kann. Q' kann beispielsweise eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, alkylsubstituierte Cycloalkylen-, Alkarylen- oder Aralkylengruppe oder eine entsprechende, mit Halogen oder einer Alkoxygruppe substituierte Gruppe sein.

Typische Beispiele für Polyisocyanate, die zur Herstellung der flexiblen Polyiirethanschäume verwendet werden können, sind die folgenden sowie deren Mischungen:

NCO

R"'

verwendet werden,

worin R'" = Wasserstoff und/oder eine niedere Alkylgruppe und j einci durchschnittlichen Wert von wenigstens etwa 0,1 bedeuten. Die niedere Alkylgruppe ist vorzugsweise die Methylgruppe, und j bedeutet vorzugsweise einen durchschnittlichen Wert von 0,1-1,0.

Im allgemeinen werden die Polyisocyanate und die Polyäther- oder Polyesterpolyole in solchen relativen Mengen verwendet, daß das Verhältnis des gesamten NCO-Äquivalents zu dem gesamten aktiven Wasserstoffäquivalent (z. B. des Polyätherpolyols und des gegebenenfalls verwendeten Wassers) 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Äquivalent NCO pro Äquivalent an aktivem Wasserstoff beträgt Dieses Verhältnis ist als Isocyanatindex bekannt und wird auch oft als Prozent der stöchiometrischen Menge des Polyisocyanats, das zur Umsetzung mit dem gesamten aktiven Wasserstoff erforderlich ist, ausgedrückt. Wenn der Isocyanatindex in % ausgedrückt wird, kann er 80 bis 150 betragen und liegt vorzugsweise bei 90 bis 110.

Die Verschäumung wird in Anwesenheit einer kleinen Menge eines Katalysators durchgeführt. Dieser ist gewöhnlich ein tertiäres Amin. Als Aminkatalysatoren eignen sich beispielsweise die folgenden einzeln oder in Mischung:

N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin,

N-Octadecylniorpholin, Trial hylamin,

rributylamin, Trioctylamin,

Ν.Ν.Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin,

N.N.N'.N'-Tetramethyl-U-bulandiamin,

Triethanolamin, N,N-Dimethy !ethanolamin,

Triisopropanolamin, N-Melhyldiäthanolamin,

1 lexadecyldimelhylaniin,

N.N-Diniethylbenzlyamin. Triethylamin,

N,N-Dimethyl-2-(2-diiiiethylafflifioäthoxy)-

äthylamin, das auch als

Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther

bekannt ist, Triäthylendiamin, das Formiat von Triethylendiamin sowie Oxyalkylenaddukte von primären und sekundären Aminen. Der Aminkatalysator kann als

solcher oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Trägerlösungsmittel, wie

Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, oder
2-Methyl-2,4-pentandiol,

zu der zu verschäumenden Reaktionsmischung gegeben werden. Der Aminkatalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyols verwendet.

Bei dem w-rfindungsgemäßen Verfahren kann im Falle der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyätherpolyolen zusätzlich ein geringer Anteil bestimmter Metallkatalysatoren zugesetzt werden. Geeignet sind organische Derivate von Zinn, insbesondere Zinnverbindungen von Carbonsäuren, wie

Zinn(II)-oktoat, Zir,n(II)-oleat,
Zinn(II)-acetat, Zinn(Il)-iaurat und
Dibutylzinndilaurat.

Weitere geeigente Metallkatalysatoren sind organische Derivate von Zink end Nickel, z. B. Nickelacetylacetonat. im allgemeinen wird der Metaükataiysator in der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyols verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bekannte Schaumstabilisatoren mitverwendet. Im Fall von Polyesterpolyurethanschäumen können als Schaumstabilisatoren beispielsweise organische oberflächenaktive Mittel oder Organosilikon^ verwendet werden, während im Fall von Polyätherpolyurethanschäumen Organosilikone verwendet werden. Als Organosilikone eignen sich Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate. Wie dem Fachmann bekannt ist, hängt die spezielle Zusammensetzung des Blockmischpolymerisats von der Art des hergestellten Polyurethanschaums ab, d. h. ob Polyester- oder Polyätherschäume und steife oder flexible Schaumstoffe hergestellt werden sollen. Die Organosilikone werden häufig zusammen mit organischen oberflächenaktiven Mitteln und/oder gelöst in einem Verdünnungsmittel, wie einem Polyäther, verwendet. Geeignete oberflächenaktive Mittel werden in der US-PS 35 94 334 und der US-Reissue-Patentschrift 27 541 beschrieben.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Treibmittel ist ein Alkylalkanoat mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 74. z. B. Methylformiat, Äthylformiat oder Methylacetat. Diese Alkylalknnoate haben die folgenden Molekulargewichte und Siedepunkte:

Nii nie

Molekular- Siedepunkt
gewicht ₍.

Methylformiat

Äthylformiat

Mclhylacetat

74
74

31,5

54

57,3

Diese Alkylalkanoatc sind wirksamer als herkömmliche Fluorkohlcnstofftrcibrnittcl, d. h., es wird eine größere Gasmenge pro kg Alkylalkanoat erzeugt. Die größere Wirksamkeil der Alkylalkanoate ist auf ihr niedriges Molekulargewicht zurückzuführen. Unter Idealbedingungen wird das durch eine Flüssigkeit erzeugte GiisvoUimen durch das »Ideale Gas-Gesetz« bestimmt und ist umgekehrt proportional zu dem Molekulargewicht der Flüssigkeit, d. h., eine Flüssigkeit mit einem niedrigen Molekulargewicht ergibt ein größeres Gasvolumen als die gleiche Gewichtsmeiige einer Flüssigkeit mit einem höheren Molekulargewicht. Ein erfindungsgemäß häufig verwendetes, herkömmliches Fluorkohlenstofftreibmittel ist Trichlormonofluormethan. Das Molekulargewicht und der Siedepunkt dieses Treibmittels sowie von anderen handelsüblichen Fluorkohlenstoff treibmittel ist nachfolgend aufgeführt:

Name	Molekular	Siedepunkt	23,8
	gewicht	C	129,8
Trichlormonofluormethan	137	- 40,8
Dichlordifluormethan	121	47,6
Monochlord ifluormethan	87	3,6
Trichlortrifluoräthan	187
Dichlortetrafluoräthan	171
Mischung aus:		- 33,3
73,8 Gre.-%
Dichlordifluormethan	^r- ')*
und
26,2 Gew.-%
1,1-Difluoräthan

*) Purchschnittsmolekulargewicht

Die Molekulargewichte der vorstehend aufgeführten Fluorkohlenstofftreibmittel sind höher als die Molekulargewichte der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkylalkanoate. Die theroretische Wirksamkeit der Alkylalkanoate, die aufgrund des Unterschieds im Molekulargewicht berechnet wird, wird jedoch im allgemeinen nicht voll erreicht, da sich die Treibmittel vermutlich nicht genau entsprechend dem »Idealen-Gas-Gesetz« verhalten. Der theoretische Unterschied in der Wirksamkeit zwischen Methylformiat und Trichlormonofluormethan bot rag^: beispielsweise 23%, während der in der Praxis beobachtete Unterschied in der Wirksamkeit eiwa 15% beträgt.

Das als Treibmittel besonders bevorzugte azeotrope Gemisch, das aus 18 Gew.-Teilen Methylformiat und 82 Gew.-Teilen Trichiormonoiluormethan pro 100 Gew.-Teile dieser beiden Treibmittel besteht, bietet den zusätzlichen Vorteil, daß es in der Zusammensetzung beständig ist und sich nicht »aufspaltet«. Andere Treibmittelmischungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, können in der Zusammensetzung und Konzentration innerhalb des Schaumes variieren, was auf die unterschiedlichen Verflüchtigungsgeschwiiidigkeiten und Entweichungsgeschwindigkeiten der Bestandteile dieser Mischungen aus dem Schaum zurück-7'iführen ist. Das Ergebnis einer solchen Fraktionierung kann eine ungleichmäßige Dichte innerhalb des Schaums mit einer daraus resultierenden Ungleichmäßigkeit der anderen Eigenschaften sein.

Bei dem ^rfindungsgemäßen Verfahren wird normalerweise Wasser als zusätzliches Treibmittel verwendet.

Gegebenenfalls können bei der Herstellung der Polyurethanschäume nach dem erfindun.gsgemäßen Verfahren noch weitere Bestandteile in geringen (,-, Mengen verwendet werden, beispielsweise Vernetzungsmittel, wie Glycerin. Triethanolamin und deren Oxyalkylcnaddut.tc. sowie Flammvcrzögcrungsmittcl. Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Antischmormittel.

Die bei dem erfindungsgemäQen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden, z. B. können ein oder mehrere Polyol(e), ein oder mehrere organische(s) Polyisocyanate), ein oder mehrere Katalysator(en), ein oder mehrere Schaumstabilisatoren und ein oder mehrere Treibmittel verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach jedem der auf diesem Gebiet bekannten Verfahren, insbesondere dem »Einstufenverfahren«, durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden verschäumte Produkte hergestellt, indem clic Reaktion der Polyisocyanate und der Polyolc gleichzeitig mit dein Verschäumungsvorgang vorgenommen wird.

Die relativen Mengen der bei dem crfindungsgemä-Ben Verfahren verwendeten verschiedenen Ausgangsstoffe sind nicht sehr kritisch. Die Polyolc und Polyisocyanate stellen den Hauptanteil in der schaumbildendcn Zusammensetzung dar Sie werden in solchen iclaiivcir fviciigcii vci wCi'iuCi. Vvic SiC 7.ViT LrzCiigiifig der Polyurethanschaumstrukturen notwendig sind, und diese relativen Mengen sind dem Fachmann hinreichend bekannt.

Treibmittel. Katalysatoren und Schaumstabilisatoren sind jeweils in kleineren, für ihre Wirksamkeil notwendigen Mengen anwesend. Das Treibmittel ist beispielsweise in einer Menge anwesend, die ausreicht. um die Reaktionsmischling zu verschäumen, der Katalysator ist in einer Menge anwesend, die ausreicht, um die Reaktion zu katalysieren und den Schaum in einer annehmbaren Geschwindigkeit zu erzeugen, und die Schaumstabilisatoren sind in einer ausreichenden Menge zur Schaumstabilisierung vorhanden. Auch jedes weitere Zusalzmittel ist in einer wirksamen Menge anwesend.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von frei verwchäumten Polyurethanschäumen, die unter solchen Bedingungen hergestellt werden daß der Schaum infolge der Verflüchtigung des Treibmittels sich frei ausdehnen kann, d. h. der Schaum wird unter atmosphärischem Druck hergestellt. Derartige Schäume werden normalerweise so hergestellt, daß man verschiedene Ströme, von welchen jeder eine oder mehrere der Ausgangsstoffe, enthält, in bestimmten Dosierungen in den Mischkopf einer Verschäumungsvorrichtung leitet. Die Reaklionsmischung wird in dem Mischkopf gebildet und wird kontinuierlich auf eine bewegliche Platte gebracht, auf welcher die Verschall inungs- und Alishärtungsreaktionen bei Zimmertemperatur und bei atmosphärischem Druck erfolgen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschäume können für die gleichen Zwecke wie die herkömmlichen flexiblen, frei verschäuniten Polyure thanschäume verwendet werden. Sie können demnach

Uorclollnnn

ι Τον Ii

schichten. Kissen. Matratzen, Polsterungen und Teppichunterschichten verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläute rung der vorliegenden Erfindung. In den Bcispieler wurden die nachstehend beschriebenen Ausgangsmate· rialien verwendet:

a) Polyäther

Polyäth .r P: erhalten durch aufeinanderfolgende Addition von Propylenoxyd. Äthylenoxyd unc Propylcnoxyd an Glycerin in Gegenwart von etwf 0.25 Gew.-°/o KOH a!s Katalysator, Molekulargewicht etwa 3700. Hydroxylzahl: 45.8-48.6. er enthält 0-5% primäre Hydroxylgruppen. Die durchschnittliche Zu sammensctzung ist wie folgt:

CH₂O(CH CH₁CIhOUCH₂CH₂OWCH CH.,CH,O)_fH i
CHO(CH · CH.,CH₂OWCH₂CH,O),.(CH · CH₃CH₂OvH

CH₂O(CH CH₁CH₂OyCH₂CH₂O)₁₁(CH CH₃CH₂O)₁-H

worin 3. t/und ^jeweils 7,8. b, c und h jeweils 3.6 und c. f und ι jeweils 9.0 bedeuten.

b) Polyisocyanat

Polyisocyanat X: Mischung von 80 Gew.-^u/o 2.4-Toluol-diisocyanat und 20 Gew.-°/o 2.6-Toluoldiisocyanat.

c) Katalysatoren

Katalysator L: Mischung von 70 Gew.-% Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther,

(CH₃)2NCH2CH₂OCH₂CH₂N(CH₂)₂.
und 30 Gew.-% Dipropylenglykol.

[CH₃CH(OH)CH₂]₂O.

CH₃
(CH₃I₃SiO—Lsi—O

Katalysator M: Mischung von I Gew-Teil Triäthylenamin der Formel

CH₂CH,

Ν — CH, CH, — Ν

CH₂CH₂

und 2 Gew.-Teilen Dipropylenglykol der Formel
[CHjCH(QH)CH₂IA

d) Schaumstabilisatoren
(oberflächenaktive Mittel)

Oberflächenaktives Mittel S: Mischung von 55 Gew.-°/o eines Blockmischpolymerisats der Formel:

Si(CH₃J₃

72 L C₃H₆CHC₂H₄O)₂₀(C₃H₆O)₂₉CH₃

und 45 Gew.-% einer Mischung von:

C4H,0(C₂H40),o3(C3H₆0)8.oH(90 Gew.-%) und C₉H₁OC₆H₄O[C₂H₄O]₁OjH (10 Gew.-O/o).

Oberflächenaktives Mittel V: Mischung aus den gleichen Bestandteilen wie oberflächenaktive Mittel S, jedoch mit 75 Gew.-% des Blockmischpolymerisats und 25 Gew.-% der Mischung,

e) Treibmittel
Treibmittel A:Trichlormonofluorrnethan.

Treibmittel B: azeotrope Mischung von 18 Gew.-Teilen Mcthylformiat und 82 Gew.-Teilern ^richlormonofluormethiin pro 100 Gew.-Teile des Treibmittels.

Die nachfolgend aufgeführten Hegriffe haben die folgende Bedeutung:

Creme/eit:

Zeit, die zwischen dem Eingießen der zu verschäumenden Mischung in den Karton (siehe Beispiel I) und dem Beginn des Verschäumens verstreicht.

.Steigzeit:

Zeit, die /wischen dem Eingießen der zu verschäumenden Mischung in den Karton bis /ur vollständigen Verschäumung verstreicht.

Dickenverlust:

Differenz zwischen der anfänglichen maximalen Höhe des gestiegenen Schaums und der »ausgeglichenen« Schaumhöhe, d.h. der Höhe zu dem Zeitpunkt, wenn der Schaum sich zu seiner dauerhaften Höhe zusammengezogen hai.

Schaumanstieg:

dauerhafte Schaumhöhe.

Atmungsfähigkeit:

Offenheit der Schaumzellstruktur, gemessen an dem Luftstrom pro Minute in m¹ durch ein Schaumstück mit den Abmessungen 5,08 χ 5,08 χ 2,54 cm unter Verwendung einer »Nopco-I .lift st rom vorrichtung«.

Wenn nicht anders angegeben, wurden in den Beispielen die folgenden Testverfahren zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Polyurethanschäume verwendet:

ASTM D2I26F

ASTM C 518
Nopco-Luftstromvorrichtung
ASTM D-I564T
ASTMD-I564G

ASTM D-1564A
ASTM D-I564B

Druckfestigkeit
.Schaumformbeständigkeit bei
Kaltalttrn

.Schaumformbeständigkeit bei
Hitzealtern

ASTM D 1621
ASTM D2I26B
ASTM D2126E

Schaumformbeständigkeit bei

Feuchtaltern

K-Faktor

(Wärmeleitfähigkeit)

Atmungsfähigkeit

Zugfestigkeit und Dehnung
Reißfestigkeit
»Indentation Load
Deflection«
bleibende Verformung

Beispiel I

In der Tabelle I wird die Auswirkung des Treibmittels B auf die Eigenschaften von flexiblem Polyurethanschaum im Vergleich zu Treibmittel A aufgezeigt. Die Schäume wurden wie folgt hergestellt: eine Beschichtung von J50g Polyäther P, 10,5 g Wasser, 0,175 g Katalysator L, 0.525 g Katalysator M, 3,5 g oberflächenaktives Mittel S und 70 g Treibmittel A wurde in einen Papierbecher mit einem Fassungsvermögen von etwa I₁I I gegeben. Diese Mischung wurde dann 15 Sekunden mit einem Paddelkreiselmischer aus rostfreiem Stahl von etwa 5 cm Durchmesser mit einer Drehgeschwindigkeit von 2000 LJpM gerührt. Dann wurde Zinn(ll)-octoat in einer Menge von O.25T./IOOT. Polyäther P zugegeben, und die Mischung wurde nochmals 8 Sekunden gerührt. Dann wurden 1 33 g Polyisocyanat X zugegeben und das Ganze wieder 7 Sekunden gemischt. Danach wurde die Mischung in einen Pappkarton mit den Abmessungen 30 χ 30 χ 30 cm gegossen und das Reaktionsvermögen des Schaums ermittelt, indem die Cremezeit, die Steigzeit, der Dickenverlust und der Schaumanstieg gemessen wurden. Der erhaltene Polyurethanschaum wurde dann 5 Minuten bei 121°C nachgehärtet. Nach der Nachhärtung wurden die Dichte, die Atmungsfähgikeit und die Zahl der Zellen pro linearem cm gemessen. Dieses Verfahren wurde wiederholt, wobei 52,5 des Treibmittels B anstelle der 70 g des Treibmittels A verwendet wurden, .^as Verfahren wurde wiederholt, wobei Zinn(II)-octoat in Mengen von 0,30,0,35 und 0,40 T./100 T. Polyäther P mit den zwei Treibmitteln in den vorstehend angegebenen Mengen verwendet wurde. Bei diesen Schäumen wurde gefunden, daß das Treibmittel B wirksamer ist als das Treibmittel A. da man mit den Treibmitteln A und B Schäume mit gleichwertigen Dichten erhielt, obwohl das Treibmittel A in einer größeren Menge verwendet wurde.

Tabelle I

	Treibmittel A	0,30	70	0,35	0,40
Treibmittelmenge, g		11		10	9
Zinn(II)-octoat, T./100 T. Polyäther P	0,25	174		150	150
Cremezeit, Sek.	11	3,8		1,3	0,00
Steigzeit, Sek.	184	23,1		23,6	23,9
Dickenverlust, mm	3,8	17,94		17,46	18,10
Schaumanstieg, cm	22,6	101,95		65,14	16,99
Schaumdichie, kg/m³	!7,94	36		36	36
Schaumatmungsfähigkeit, drrrVMin.	127,44
Anzahl der Zellen pro linearen 2,54 cm	36

	Treibmittclmenge, g	24 29 090	0,30	12	52,5	0,35	0,40
11	Zinn(ll)-octoat, T./100 T. Polyäther P		10		10	9
	Cremezeit, Sek.	Treibmittel B	157	150	140
Steigzeit, Sek.		3,8	1,3	0,00
Dickenverlust, mm	0,25	22,61	22,86	23,11
Schaumanstieg, cm	Il	18,26	18,74	19,86
Schaumdichte, kg/m'	170	99,12	62,30	29,74
Schaumatm ungslahigke it, dmVMin.	3,8	36	36	36
Anzahl der Zellen pro linearen 2,54 cm	22,35
18,10
113,28.
36

Beispiel Il

In der Tabelle Il wird die Wirkung des Treibmittels B auf die Eigenschaften von flexiblen Poiyurelhanschaiimen im Vergleich zum Treibmittel A gezeigt. Die<;e Schäume wurden im Laboratoriumsmaßstab unter Anwendung des in Beispiel I beschriebenen Verfahrens hergestellt. Aus diesem Beispiel ist die Auswirkung einer veränderten Menge des Treibmittels und des Zinn(ll)-octoats auf den .Schaumanstieg, die Schaumdichte und die Schaumatmungsfähigkeit ersichtlich. Diese Versuchsreihe zeigt ebenfalls, daß das Treibmittel B wirksamer als das Treibmittel A ist. da mit einer

geringeren Menge an Treibmittel B Schäume mi, gleichwertiger Dichte hergestellt werden. Der Unterschied in der Wirksamkeit wird ferner in Tabelle III

illustriert, die anhand von Daten über
Schaumdichten und dabei angewendeter Treibmittelmenge zusammengestellt wurde. Aus der Tabelle IM geht hervor, daß bei Verwendung des Treibmittels B anstelle von Treibmittel A eine Verbesserung von 6.5 bis 17.3% erreicht wurde.

In diesem Beispiel wurden die folgenden Bestandteile als Vormischungen (Komponenten) und Mischbedingungen angewendet.

Bestandteile	Polyäther I¹	Komponente 2	Zinn(ll)-octoat	Komponente 3	Polyisocyanat X (5% Überschuß)	Mischbedingungen	Ciew.-Teile	10,0	0,35
Komponente 1	destilliertes Wasser	Mischgeschwindigkeit, UpM		0,25 0,30	!9,56
Katalysator L	Komponentenmischfolge	350,000	18,54 19,05	2 !,95
Katalysator M	Mischzeit, Sek.	10,500	21,79 22,1!	24,07
oberflächenaktives Mittel S	Temperatur, C	0,175	99,12 4946
Treibmittel	relative Luftfeuchtigkeit, %	0,525
Abmessung des Pappkartons, cm Tabelle II	3,500
	unterschiedlich
Treibmittelmenge T./100 T. Polyäther P
Zinn(H)-octoat, T./100 T. Polyäther P	unterschiedlich
Schaumanstieg, cm
Schi'umdichte, kg/m³	133,000
Atmungsfahigkeit, dm³/Min.
2000
I, 2, 3 (siehe Bestandteile)















15/8/7 (nach Zugabe jeder Komponente)
26
75
30 x 30 x 30
Treibmittel A

13

Fortsct/t'ng

14

Treibtnittelmenge T./lOO T. Polyäther P Zinn(II)-octoat, T./lOO T. Polyäther P

Schaumanstieg, cm
Schaumdichte, kg/m³
Atmungsfähigkeit, dnrVMin.

Treibmittelmenge T./lOO T. Polyäther P ZinndD-ocotoat, T./lOO T. Polyäther P

Schauma.islieg, cm
Schaumdichte, kg/m¹
Atmungsfähigkeit, dm³/Min. !reibmittel

22,35 18,42 84,96

25.15 16,34 113.28

!7,5

0,35

22,υ1 18,58 70,80

25,0 0.40

25.40 16,34 53,81

0,40

23,11 18.42

0.45

26,4.? 16,18 19,82

Treibmittel B

Treibmittelmcnge T./lOO T. PolyäthcrP ZinndD-octoal, T./100 T. Polyäther P

Schaumanstieg, cm
Schaumdichte, kg/m¹
Atmungslahigkeit, dmVMin.

Treibmittelmenge T./100 T. Polyäther P ZinndD-ocotoat, T./I00 T. Polyäther P

Schaumanstieg, cm
Schaumdichte, kg/m¹
Almungsfähigkeit, dmVMin.

Trcibmittelmenge T./100 T. Polyäther P ZinndD-ocotoat, T./lOO T. Polyätherii>

Schaumanstieg, cm
Schaumdichte, kg/m³
Atmungsfahigkeit, dm³/Min. 0,25

17,27 23.39 82,13

0,30

21.34 19,06 99,12

0.35

24,38 17.30 118.94

8,0 0,30

17,78 23,07 67,97

14,0 Ύ,ϊί

21.34 19,54 65,14

20,0 0.40

25,40 16,98 84,96

0,35

18,29 23,07 28,32

0,40

21,34 19.54 25,49

0,45

25,65 17,14 42,48

Tabelle IH

Schaumdichte
kg/m³

Treibmittel

T./100 T. Polyäther P

Erhöhte Wirksamkeit

16,02
16,82
17,62
18,42
19,22
20,03
20,83
21,63
22.43

26,25 22,87 20,12 17,75 15,50 13,50 11,87 10,50 9.37 23,75 21,00 18,62 15,37 14,37 12,62 11,00 9,75 7,75

9,5

8,2

7,5

13,4

7,3

6,5

7,3

7,1

17,3

Beispiel IU

Die Wirkung des Treibmittels B auf die Eigenschaften eines flexiblen Polyurethanschaums im Vergleich zum Treibmittel A bei Verwendung einer Mischvorrichtung wird in der Tabelle V dargestellt. Die Bestandteile des Schaums und die VIixhbedingungen sind in der Tabelle IV beschrieben. Die :n Tabelle IV genannten Ströme wurden unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens in den Mischkopf der Mischvorrichtung eingeführt. Die Daten der Tabelle VI zeigen den

Tabelle IV

Unterschied der anzuwendenden Treibmittel A und B zur Erzielung gleichwertiger Schaumdichten. Daraus geht hervor. da3 das Treibmittel B zwischen 143 und 16,9% wirksamer ist als Treibmittel A. Aus den Angaben in Tabelle V geht hervor, daß das Treibmittel B mehr dazu neigt, den Schaum weichzumachen (siehe die allgemein niedrigeren ILD-Werte der mit dem Treibmittel B hergestellten Schäume) und die Zug- und

ίο Reißfestigkeit zu erhöhen.

Bestandteile

Typische Durchsatzmenge
g

Strom I	Pclyäther P
	destilliertes Wasser
	Katalysator L
Strom 2	Katalysator M
	oberflächenaktives Mittel S
Strom 3	oberflächenaktives Mittel S
Strom 4	ZinndD-octoat/Polyäther P
	(Gewichtsverhältnis 1:1)

17 200
516
8,6
25,8
51,6
120

unterschiedlich

Strom 5

Strom 6

Treibmittel

Poiyisocyanat X (Index 105)

Mischbedingungen:

Mischgeschwindigkeit, UpM

Maschinendurchgangsmenge. kg/Min.

Mischrotor

Mischzylinder

Düsendurchmesscr. cm

Kopfdruck

Stromtemperatur

Durchlaufgeschwindigkeit. m/Min.

Durchlaufentfernung, cm

Geschwindigkeit der Beförderungsvorrichtung. m/Min.

Winkel der Beförderungsvorrichtung. Grad

Breite der Schaumstoffbahn, cm

Breite der SchaumstofTbahn, cm

Tabelle V

Treibmittel A, T./100 T. Polyäthcr P
Treibmittel B, TVIOO T. Pnlyäthcr P
Zinn(II)-ocloat. T./I00 T. Polyäthcr P
Dichte, kg/m³

Atmungsfähigkcit, dnr'/Min.
Zugfestigkeil, kg/cm²
Reißfestigkeit, kg/cm³
Dehnung, %
ILD

Rückkehrwert. %

unterschiedlich
6 560

5000

26,3

flacher Standardflügel

60 mm innere Weile - 4 Staublechr

2,54

keiner

Zimmertemperatur

26.2

61

2.4-4

i.S

91.4

25-51

10

-	8	-	8	-	8
0.19	0.23	0.24	0,30	0.29	0,35
21.95	22.59	22.43	22,59	21.95	22.11
116.11	90,62	70.80	79.30	33,98	65,14
0,780	0.815	0.858	0,872	0,933	0.920
0,155	0,134	0.084	0,158	0,179	0,193
296	333	323	319	363	411
20.6	20.9	24.9	21.9	21.0	20,1
35.5	36,0	43,4	36.9	36.0	34,0
67,0	67,0	68,3	66.1	66.7	59.9
					909 547/194

17

18

Fortsetzung

Belastungsverhältnis, (65% ILD/25% ILD) ILD Verlust nach Feuchtaltem, % bleibende Verformung, 50% 90%

Treibmittel A, T./100 T. Polyäther P Treibmittel B, T./100 T. Polyäther P ZinndD-octoat, T./100 T. Polyäther P Dichte, kg/m³ Atmungsfahigkeit, dmVMin. Zugfestigkeit, kg/cm² Reißfestigkeit, kg/cm² Dehnung, % ILD 25% 65% Rückkehrwert, %

Belastungsverhälinis, (65% ILD/25% ILD) ILD Verlust nach Feuchtaltem, % bleibende Verformung, 50% 90%

Treibmittel A, T./100 T. Polyäther P Treibmittel B, T./100 T. Polyäther P ZinndD-octoat, T./100 T. Polyäther P Dichte, kg/m³ Aimungsfahigkeit, dmVMin. Zugfestigkeit, kg/cnr Reißfestigkeit, kg/cnr Dehnung, % ILD 25% 65% Rückkehrwert, %

Belastungsverhältnis, (65% ILD/25% ILD) ILD Verlust nach Fcuchlallern. % bleibende Verformung, 50% 90"/»

1.7 1,7 1,7

23,9 21,8 20,8

4.6 4,1 5,1

6.5 5,1 11,1

17,5 - 17,5

0,25 0,30 0,30

20,19 19,38 11,42

76,46 116,11 73,63

0,612 0,704 0,5593

0,091 0,101 0,074

237 361 199

17,3 14,9 19,7

29.5 25,0 32,8 68,8 66,5 65,0

1.7 1,7 1,7 20,3 23,6 22,9 4,7 7,4 4,6 5,7 15,4 5,9 25 - 25

0,30 0,33 0,35

15,85 16,18 15,85

124,61 124,61 76,46

0,531 0,543 0,556

0,109 0,105 O.I30

311 374 35

11.3 11,0 11,8

19.6 18,0 20,3

67.2 65.5 67.0 1,7 1,6 1,7

25.3 24,9 26,3

7.6 8,9 8.1 13,8 26,2 37,3

1,7	1,7	1,7
20,2	25,4	24,2
4,6	5,4	6,1
5,5	15,2	15,4
—	17,5	_
14	-	14
0,35	0,33	0,40
18,74	17,14	18,58
76,46	33,98	39,65
0,723	0,628	0,792
0,134	0,088	0,155
349	217	352
15,8	19,0	16,8
26,4	31,3	27,9
64,6	63,7	63,1
1,7	1,7	1,7
27,6	22,4	23,5
7,0	5,7	8,9
18,7	18,0	21,2
-	25	-
20	-	20
0,40	0,40	0,47
16,34	15,70	16,02
79,30	19,82	31,15
0,569	0,578	0,638
0,109	0,133	0,120
	295	379
12,6	13,7	13,0
21.0	22,3	21,6
62,7	62,0	63,9
1.7	1,6	1,7
24,4	25,8	23,8
7,2	11.5	14,3
29,2	51.0	64,7

Tabelle Vl

SthiiLimdithlc kg/m'

Treibmittel	Ii	lirbohte
Λ	TV I (K) T. l'olyäther I'	Wirksamkeit
T/1(10 T. l'olyäther I'	20,37	%
24,50	18,50	16.9
22.12	16,75	16,3
19,50	15,00	14.1
17.50	13,37	I-U
15,50	11,75	13,7
13,75	10,37	14,5
12.12	9,12	14.4
10,75	8.00	15,2
9.62	16.8

16,02 16,82 17,62 18.42 19,22 20,03 20,83 21,63 22.43

BeispieleIVundV,
Vergleichsversuche A-C

Unter Anwendung des in Beispiel I beschriebenen Verfahrens wurden 5 Polyurethanschäume hergestellt, wobei unterschiedliche Mengen von zwei Treibmitteln verwendet wurden. Die verwendeten Bestandteile sind in Tabelle VII und die Eigenschaften der Polyurethanschäume in Tabelle VIII angegeben. Aus den Daten der Tabelle VIII geht hervor, daß in allen Fäulen Tabelle VII

zufriedenstellende Schäume erhalten wurden, jedoch

zeigen die Beispiele IV und V, daß nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren geringere Treibmittel-

mengen erforderlich sind, um Schaumstoffe mit

gleichartiger Dichte herzustellen. Darüber hinaus ist die

Atmungsfähigkeit der nach dem erfindungsgemäßen

ίο Verfahren hergestellten Schaumstoffe größer.

Bestandteile

Gew.-Teile

Komponente I

Komponente 2
Komponente 3

Polyäther P

Wasser

Katalysator L

Katalysator M

oberflächenaktives Mittel V

Treibmittel A

Methylformiat

Zinn(II)-octoat Polyisocyanat X

Mischbedingungen

Mischgeschwindigkeit, UpM
Mischfolge (Komponenten)
Mischzeit, Sek.
Abmessung des Pappkartons, cm

350,00
10,50

0,175

0,525

3,5

unterschiedlich
unterschiedlich

1,4
133

2000

1/2/3

15/8/7 (nach Zugabe jeder Komponente)

30 x 30 x 30

Tabelle VIII

Die Wirkung von Methylformiat auf die Verschäumung von flexiblen Polyurethanschäumen

	Verglsichs-	Beispiel	Vergleichs	Vergleichs	Beispiel
	versuch Λ	IV	versuch B	versuch C	V
Treibmittel A, T/100 T. Polyäther P	17,0	7,5	4,7	2,5	0,0
Methyirormiat, T./IOO T. Polyäther P	0,0	4,2	5,5	6,4	7,2
Treibmittel-Verhältnis, (A/Methviformiat)	-	64/36	46/54	28/72	-
Cremezeit, Sek.	15	17	18·	18	20
Sleigzeit, Sek.	104	134	134	135	139
Dickenverlust, cm	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
Schaumhöhe, cm	21,6	21,1	20,8	20,8	20.3
Schaumaussehen	keine	keine	*)	keine	**)
	Spalten	Spalten		Spalten
Zellen pro 2.54 cm	30-35	30-35	30-35	30-35	30-35
Atmungsfahigkeit, dni³/Min.	22,66	84,96	79,30	65,14	90,62
Dichte, kg/m¹	20,19	21,47	21,63	22,91	22,11

*) Kleiner Spult oben und an der Seite. **) Kleiner Spalt unten und an der Seite.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwende- b> Polyols. Die Menge des in der Reaktionsmischung

ten Reaktionsmischungen enthalten vorzugsweise 10 bis gegebenenfalls anwesenden Wassers beträgt vorzugs-

30 Gew.-Teile des Alkylalkanoats oder der Alkylalkano- weise nicht mehr als etwa 3,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-

at-Fluorkohlenstoffmischung pro 100 Gew.-Teile des Teile des Polyols.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen durch Umsetzung

eines Polyäther- oder Polyesterpolyols mit einer Hydroxyzahl von 28 bis 150 mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators,
eines Schaumstabilisators,

eines Treibmittels und gegebenenfalls Wasser bei Atmosphärendruck,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel ein Alkylalkanoat mit einem Molekulargewicht von nicht über etwa 74 oder ein Gemisch aus 5 bis 50 Gew.-Teilen des Alkylalkanoats und 95 bis 50 Gew.-Teilen eines Fluorkohlenstoffs mit einem Molekulargewicht von 87 bis 187, bezogen auf 100 Gew.-Teile Alkylalkanoat plus Fluorkohlenstoff, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel ein azeotropes Gemisch aus 18 Gew.-Teilen Methyiformiat und 82 Gew.-Teilen Trichlormonofluormethan pro 100 Gew.-Teile Methyiformiat plus Trichlormonofluormethan verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gegebenenfalls als zusätzliches Treibmittel mitverwendete Wasser in einer Menge von nicht mehr als etwa 3,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyols einsetzt.