DE3111111A1 - Polyurethanmodifizierter polyisocyanuratschaumstoff und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Polyurethanmodifizierter polyisocyanuratschaumstoff und verfahren zu seiner herstellung

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DE3111111A1 DE19813111111 DE3111111A DE3111111A1 DE 3111111 A1 DE3111111 A1 DE 3111111A1 DE 19813111111 DE19813111111 DE 19813111111 DE 3111111 A DE3111111 A DE 3111111A DE 3111111 A1 DE3111111 A1 DE 3111111A1
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Description

Die Erfindung betrifft einen polyurethanmodifizierten PoIyisocyanuratschaumstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung, insbesondere einen polyurethanmodifizierten Poly-' isocyanuratschaumstoff, der sich nicht nur durch eine hervorragende Hitze-und Flammbeständigkeit, sondern auch durch eine verminderte Brösligkeit und . verminderte Rauchbildungseigenschaften auszeichnet, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Es ist bekannt, daß übliche Hartpolyurethanschaumstoffe eine geringe thermische Leitfähigkeit aufweisen und sich folglich als Wärmeisoliermaterialien eignen. Da jedoch Hartpolyurethanschaumstoffe eine unzureichende Wärme- und Flaminbeständigkeit besitzen, kann man sie nicht als Wärmeisoliermaterialien bei höheren Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von 120° oder darüber, verwenden.
Es ist ferner· bekannt, daß übliche Polyisocyanuratschaumstoffe eine hervorragende Hitze- und Flammbeständigkeit aufweisen. Übliche Polyisocyanuratschaumstoffe sind jedoch leichter zerreibbar bzw. brösliger als übliche Polyurethanschaumstoffe. Es mußte also versucht werden, die Zerreibbarkeit oder Brösligkeit von Polyisocyanuratschaumstoffen ohne Verminderung ihrer Hitze- und Flammbeständigkeit zu verringern. Zu diesem Zweck wurden bereits die verschiedensten polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffe entwickelt. Bei den üblichen poly-
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urethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffen ließ sich in der Tat die Zerreibbarkeit oder Brösligkeit verringern, die Modifizierung von Polyisocyanuraten mit üblichen Polyurethanen führt jedoch zu Schaumstoffen schlechterer Hitze- und Flammbeständigkeit. Darüberjhinaus wird durch die üblichen Modifizierungsmaßnahmen häufig die Rauchentwicklung des jeweils 'gebildeten Schaumstoffs verstärkt.
Aus der US-PS 3,948,824 ist ein ein Polyurethan enthaltender hitzebeständiger Schaumstoff bekannt, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einem benzyletherartigen Phenolharz handelt. Die Hitze- und Flammbeständigkeit des aus der genannten US-PS bekannten Schaumstoffs lassen jedoch immer noch zu wünschen übrig.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoff mit sowohl hervorragender Hitze- und Flammbeständigkeit als auch verringerter Zerreibbarkeit bzw. Brösligkeit und verminderter Rauchbildung sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zu entwickeln.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein polyurethanmodifizierter Polyisocyanuratschaumstoff in Form eines Reaktionsprodukts aus einem Gemisch aus
A) einer Polyisocyantkomponente, bestehend aus mindestens einer Polyisocyanatverbindung;
B) einer Polyolkomponente, bestehend aus mindestens einem benzyletherartigen Phenolharz der Formel:
OH
130062/0675
worin bedeuten:
R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoffrest;
X ein endständiges Wsserstoffatom oder einen endständigen Methylolrest, wobei das Molverhältnis endständiger Methylolrest zu endständigem Wasserstoffatom mindestens 1 beträgt,
m und η jeweils eine ganze Zahl, wobei die Summe m + η mindestens 2 und das Verhältnis m zu η mindestens 1 betragen, und
ρ = 1,2 oder 3;
C) einem Trimerisierungskatalysator für die Polyisocyanatverbindung(en) und
D) einem Treibmittel,
wobei das Verhältnis des zahlenmäßigen Isocyanatä.quivalents der Polyisocyanatkomponente zu dem zahlenmäßigen Hydroxyläquivalent der Polyolkomponente ι,5 bis 10 beträgt.
Bei den erfindungsgemäßen Schaumstoffen handelt es sich um neue polyurethanmodifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe.·
Polyurethahmodifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß der Erfindung erhält man dadurch, daß man eine Polyolkomponente, bestehend aus mindestens einem benzyletherartigen Phenolharz der Formel:
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- O - CH,
CH.
worin bedeuten:
R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoffrest;
X ein endständiges Wasserstoffatom oder einen endständigen Methylolrest, wobei das Molverhältnis endständiger Methylolrest zu endständigem Wasserstoffatom mindestens 1 beträgt,
m und η -. jeweils eine ganze Zahl, wobei die Summe m + η mindestens 2 und das verhältnis m zu η mindestens 1 betragen, und
ρ =1,2 oder 3,
einem Trimerisierungskatalysator und einem Treibmittel gleichmäßig mischt, der erhaltenen Mischung unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur zur Bildung eines cremigen Gemischs eine aus mindestens einer Polyisocyanatverbindung bestehende Polyisocyanatkomponente zumischt, wobei das Verhältnis des mengenmäßigen Isocyanatäguivalents der Polyisocyanatkomponente zu den mengenmäßigen Hydroxylaquivalent der Polyolkomponente 1,5 - 10 beträgt, und das gebildete cremige Gemisch bei gegebener Temperatur"ohne Rühren stehen läßt, um es in 2 Aufschäumstufen aufgehen und sich dann verfestigen zu lassen.
Bei den polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffen gemäß der Erfindung besteht das zellige Schaumstoffmaterial aus dem Reaktionsprodukt einer Polyisocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators für die Polyisocyanatkomponente, wobei das Verhältnis Isocyanatäquivalent der Polyisocyanatkomponente zu dem Hydroxyäquivalent der Polyolkomponente 1,5 - 10, vorzugsweise 3-7 beträgt.
Die Polyisocyanatkomponente besteht aus mindestens einer Polyisocyanatverbindung. Als Polyisocyanatverbindungen können erfindungsgemäß aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate zum Einsatz gelangen, sofern sie sich nur zur Herstellung üblicher Polyurethan- und Polyisocyanuratharze eignen. Als Polyisocyanatverbindungen können auch Vorpolymerisate mit mindestens einem der genannten Polyisocyanurate, die vorzugsweise im Überschuß eingesetzt werden, mit mindestens einer Hydroxylverbindung zum Einsatz gelangen.
Geeignete Polyisocyanatverbindungen sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Triphenylmethantriisocyanat. Als Polyisocyanat wird erfindungsgemäß vorzugsweise gegebenenfalls auch rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt, da es zu Schaumstoffen hervorragender Hitze- und Flammbeständigkeit führt.
Die erfindungsgemäß gewählte Polyolkomponente enthält mindestens ein benzyletherartiges Phenolharz der Formel:
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OH
- 0 - CH.
OH
— CH.
Rp
OH
— X
(D
In der Formel bedeuten:
R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoffrest;
X ein endständiges Wasserstoffatom oder einen endständigen Methylolrest, wobei das Molverhältnis endständiger Methylolrest zu endständigem Wasserstoffatom mindestens 1 beträgt,
m und η jeweils eine ganze Zahl, wobei die Summe m + η mindestens 2 und das Verhältnis m zu η mindestens 1 betragen^ und
ρ =1,2 oder 3;
Benzyletherartige Phenolharze der Formel I erhält man nach dem aus der US-PS 3,485,797 bekannten Verfahren. Insbesondere wird hierbei eine Phenolverbindung der Formel:
(2)
Rp
worin R und ρ die angegebene Bedeutung besitzen und sich in m- oder p-Stellung zum phenolischen Hydroxylrest befinden, in Gegenwart eines aus einem zweiwertigen Metallsalz bestehenden Katalysators mit Formaldehyd in einem Molverhältnis Phenolverbindung zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 1 : 3 umgesetzt.
In den Formeln I und II kann R für ein Wasserstoffatom.
einen Kohlenwasserstoffrest; z.B. einer* Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder Octylrest, einen Oxykohlenwasserstoffrest, z.B. einen Methoxy-/ Ethoxy- oder Butoxyrest, oder ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, stehen.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Polyolkomponente muß zweckmäßigerweise mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% mindestens eines benzyletherartigen Phenolharzes der Formel I enthalten. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Polyolkomponente auch aus mindestens einem benzyletherartigen. Phenolharz der angegebenen Formel alleine bestehen kann. Andererseits kann die Polyolkomponente auch aus einem Gemisch aus 20 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, mindestens eines benzyletherartigen Phenolharzes der Formel I und 80 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, mindestens einer sonstigen Polyolverbdudung, wie sie zur Herstellung üblicher Polyurethanharze zum Einsatz gelangen können, bestehen. Die sonstige Polyolverbindung kann beispielsweise aus einem zweiwertigen Alkohol, wie Ethylenglycol,
Diethylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder 1^-Cyclohexandimethanol, einem dreiwertigen Alkohol oder einem anderen Polyol, z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Tr is (2-iiydr oxy ethyl) isocyanurat oder Pentaerythrit, einem von den genannten Verbindungen abgeleiteten Polyesterpolyol oder Polyetherpolyol oder einem Additionsprodukt mindestens eines aromatischen Polyamins und/oder von Bisphenol A mit mindestens einem Alkylenoxid, bestehen.
Erfindungsgemäß muß das Verhältnis der Menge Polyisocyanatkomponente, ausgedrückt durch das Isocyantäguivalent (NCO), zu der Menge der Polyolkomponente, ausgedrückt als Hydroxyläquivalent (OH), 1,5 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7, betragen. Im folgenden wird dieses Verhältnis als "NCO/OH-äquivalentverhältnis" bezeichnet. Wenn das NCO/OH-Squivalentverhältnis unter 1,5 liegt, erhält der anfallende Schaumstoff infolge unzureichender Trimerisierung der Polyisocyanatkomponente zerreibbare oder bröslige Oberflächenschichten und unerwünscht hohe Rauchfreigabeeigenschaften. Wenn dagegen das NCO/OH-Äquivalentverhältnis über 10 liegt, erhält der fertige Schaumstoff infolge übermäßig starker Trimerisierung der Polyisocyanatkomponente eine hohe Brösligkeit, eine schlechte Hitzebeständigkeit und äußerst ungünstige Rauchfreigabeeigenschaften.
Polyurethanmodifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß der Erfindung erhält man bei Verwendung von Trimerisierungskatalysatoren (für die Polyisocyanatverbindung(en)). Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Trimerisierungskatalysatoren handelt es sich um übliche Polyisocyanattrimerisierungskatalysatoren. Beispiele hierfür sind Alkalisalze aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Carbonsäuren, z.B. Kaliumacetat, Kaliumformiat oder Kaliumpropionat, 2,4,6-T.ris (dimethylaminomethyl)phenol, N,N1 ,N"-Tris (aimethylaminopropyDhexahydrotriazin und Diazabicycloalkene.
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Bezogen auf das Gesamtgewicht Polyisocyanatkomponente und Polyolkomponente, gelangt erfindungsgemäß der Trimerisierungskatalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 % zum Einsatz.
Das zur Herstellung von polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffen gemäß der Erfindung verwendete Reaktionsgemisch kann zusätzlich Reaktionsbeschleuniger, z.B. Dibutylzinndilaurat, enthalten.
Bei der Herstellung der polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß der Erfindung wird ein Treibmittel mitverwendet, das gleichzeitig mit der Umsetzung der Polyisocyanatkomponente mit der Polyolkomponente ein Treibgas bildet oder freisetzt. Geeignete Treibmittel sind solche, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstof fen zum 'Einsatz gelangen. Beispiele hierfür sind Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan und Methylenchlorid.
Als Treibmittel können auch Verbindungen zum Einsatz gelangen, die durch Umsetzung mit dem Polyisocyanat Kohlendioxid bilden. Ein Beispiel für ein solches Treibmittel ist Wasser.
Das Treibmittel gelangt in einer zur Gewährleistung der gewünschten Schaumdichte erforderlichen Menge zum Einsatz,
Ein zur Herstellung von polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstof fen gemäß der Erfindung verwendbares Reaktionsgemisch kann neben der Polyisocyanatkomponente, der Polyolkomponente, dem Trimerisierungskatalysator und dem Treibmittel auch noch zur Steuerung der Porengröße des Schaumstoffs und zur Stabilisierung des gebildeten Schaumstoffs ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Dieses kann beispielsweise aus einem PoIydimethylsiloxan/Polyakylenoxid-Blockpolymerisat und/oder Vinylsilan/Polyoxyalkylenpolyol-Mischpolymerisat bestehen.
Bezogen auf das Gesamtgewicht Polyisocyanatkomponente und Polyolkomponente, gelangt das oberflächenaktive Mittel in der Regel in einer Menge von 0,2 bis 5 % zum Einsatz.
Die polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß der Erfindung können übliche Zusätze, z.B. anorganische Füllstoffe, wie Aluminiumhydroxid, Pigmente und Flammheinmittel , wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstoffen mitverwendet werden, enthalten.
Bei der Herstellung der polyurethanmodifizierten PoIyisocyanuratschaumstoffe gemäß der Erfindung wird zunächst aus einer Polyolkomponente, einem Trimerisierungskatalysator, einem Treibmittel und gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel, einem Reaktionsbeschleuniger und einem sonstigen Zusatz ein Gemisch zubereitet. Dieses wird dann unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur mit der jeweiligen Polyisocyanatkomponente vermischt, wobei man eine cremige Mischung erhält. Diese wird bei einer gegebenen Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 10° bis 50° C, ohne Rühren stehen gelassen, damit sie in zwei Schaumbildungsstufen aufschäumen und sich letztlich verfestigen kann.
Hierbei findet in der cremigen Mischung in der ersten Schaumbildungsstufe eine Polyurethanbildungsreaktion zwischen der Polyolkomponente und der Polyisocyanatkomponente statt. Danach wird der zunächst gebildete Primär schaum in der zweiten Schaumbildungsstufe bei gleichzeitiger Trimerisierungsreaktion der Polyisocyanatkomponente weitergeschäumt. Schließlich verfestigt sich der gebildete Schaumstoff. Die Bildung der cremigen Mischung ist innerhalb einer Cremzeit von einigen s bis mehreren s beendet. Unter "Cremzeit" ist die Zeit vom Beginn des Rührens der Mischung bis zur Beendigung der Bildung der cremigen Mischung zu verstehen. Die Maß-
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nähme "Bildung der cremigen Mischung, erstes Verschäumen, zweites Verschäumen und Verfestigen der cremigen Mischung" sind innerhalb einer "Anstiegzeit" von mehreren s bis einigen min beendet. Unter "Anstiegzeit" ist die Zeit von Beginn des Rührens der Mischung bis zur Beendigung der Verfestigung des gebildeten Schaumstoffs zu verstehen.
Polyurethanmodifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß der Erfindung zeigen eine hervorragende Hitze- und Flammbeständigkeit, da das zellige Schaumstoffmaterial die hitze- und flammbeständigen Polyisocyanuratstrukturelemente enthält und die Polyisocyanuratstruktur durch das hitze- und flammbeständige benzyletherartige Phenolharz modifiziert ist. Die Modifizierung der Polyisocyanuratstruktur durch das benzyletherartige Phenolharz führt ferner dazu, daß der gebildete Schaumstoff eine geringere Brösligkeit bzw. eine verminderte Sprödigkeit aufweist, das heißt, weniger leicht zerreibbar ist und im brennenden Zustand weniger Rauch freigibt.
Die polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß der Erfindung können somit als "halbbrennbare Materialien" einer Flammbeständigkeit gemäß Klasse 2(vgl. den Verbrennungstest der JIS A 1321) verwendet werden. Folglich können die polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß der Erfindung auf Anwendungsgebieten zum Einsatz gelangen, auf denen der Schaumstoff eine hervorragende Hitze- und Flammbeständigkeit aufweisen muß und darüberhinaus in brennendem Zustand eine geringere Rauchbildung bzw. -freigäbe zeigt. Schaumstoffe gemäß der Erfindung eignen sich beispielsweise als Auskleidung von Rohrleitungen zur Beförderung von eine erhöhte Temperatur aufweisenden fließenden Materialien, als Wärmeisolierauskleidung von öfen oder Tanks zur Behandlung oder Lagerung von erhöhte Temperatur aufweisenden Materialien und dgl. Ferner können die Schaumstoffe gemäß der Erfindung auch als Schichtbestandteil der verschiedensten Verbundge-
gebilde mit beispielsweise Stahlfolien oder -blechen,
Aluminiumfolien oder -blechen oder lagenförmigen Asbestgebilden (als Oberflächenschicht) verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .
In den Beispielen werden folgende Reaktionsteilnehmer verwendet :
1. POLYISOCYANATKOMPONENTE:
1. Polyisocyanat A: Rohes 4,4'-Diphenylmethandxisocyanat
mit 30,5 bis 31,5 Gew.-% Isocyanat
(NCO)-Resten.
2. Polyisocyanat B: Vorpolymerisat aus rohem 4,4'-Diphenyl-
methandiisocyanat mit einem Polyoxyalkylenglycol mit 27 bis 29 Gew.-% Isocyanat (NCO)-Resten.
2. POLYOLKOMPONENTE:
1. Benzyletherartiges Phenolharz:
Hergestellt gemäß der US-PS 3,485,797
2. Sonstige Polyolkomponente:
Polyol A: Additionsprodukt zwischen einem aromatischen Polyamin und Propylenoxid einer Hydroxylzahl von 400
Polyol B: Polyoxypropylenglycol einer Hydroxylzahl von 280
Polyol C: Additionsprodukt zwischen Bisphenol A und
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Propylenoxid einer Hydroxylzahl von 282
Polyol D: Polyesterpolyol aus Propylenglycol,
Glycerin, Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid einer Hydroxylzahl von 250
Polyol E: Additionsprodukt zwischen Toluylendiamin und Propylenoxid einer Hydroxylzahl von 500
Polyol F: Polyoxyethylen-propylenglycol einer Hydroxylzahl von 50
3. TRIMERISIERUNGSKATALYSATOR:
Katalysator A
50 Gew.-%ige Lösung von Kaliumacetat in Ethylenglycol,
4. REAKTONSBESCHLEÜNIGER:
Beschleuniger B Dibutylzinndilaurat
Die in den Beispielen angegebenen Eigenschaften werden wie folgt ermittelt:
1. Die Druckfestigkeit (in kPa) wird durch Zusammenpressen eines 50 χ 50 χ 50 mm großen Prüflings in senkrechter Richtung zur Verminderung des ursprünglichen Prüflingvolumens um 10 % ermittelt.
2. Die prozentuale Ausdehnung in trockenem Zustand wird dadurch bestimmt, daß der Prüfling 48 h lang in einer trockenen Atmosphäre auf eine Temperatur von 120° C erhitzt und dann die Ausdehnung des Prüflings in horizontaler Richtung gemessen wird.
3. Die prozentuale Ausdehnung in feuchtem Zustand wird in der Weise bestimmt, daß der Prüfling 48 h lang in einer Atmosphäre einer Temperatur von 60° C und einer relativen Feuchtigkeit von 95 % erhitzt und danach die prozentuale Ausdehnung des Prüflings in horizontaler Richtung gemessen wird.
4. Flammbeständigkeit: Es werden die Brenndauer (in s)und die Brennlänge (in mm) des Prüflings gemäß der US-Standardvorschrift ASTM D 1692 bestimmt. Gemäß der JIS A 1321 werden der Rauchbildungskoeffizient (C-J , die Brenndauer und das Gewichtsverhältnis
des dem Verbrennungstest unterworfenen Prüflings zum Orginalgewicht des Prüflings bestimmt. Schließlich wird nach Durchführung des Verbrennungstest bestimmt, ob und wie der Prüfling gerissen ist und deformiert wurde.
Beispiel 1
Gemäß Beispiel 3 der US-PS 3,485,797 wird ein benzyletherartiges Phenolharz einer Hydroxylzahl von 535 und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, von 36.000 mPas hergestellt.
Ein Polyethylenbecher eines Fassungsvermögens von 2 1 wird mit 58,1 g des Phenolharzes, 24,9 g Polyol A, 16,6 g Polyol B, 4,1 g eines handelsüblichen Netzmittels, 6,6 g Katalysator A und 81,5 g Trichlormonofluormethan beschickt, worauf der Becherinhalt gründlich durchgemischt wird. Nach Zugabe von 447,5 g Polyisocyanat A) wird das Gemisch bei einer Temperatur von 15°C 5s lang mit Hilfe eines Mischers einer Umdrehungsgechwindigkeit von 4.000 bis 4.500 Upm kräftig gerührt. Die gerührte Mischung wird nun in einen auf eine Temperatur von 40° C vorgewärmten Aluminiumformkasten mit offener Oberseite zum freien Aufsteigenlassen und zur Verfestigung der Mischung gefüllt. Die Cremzeit und Anstiegzeit betragen 10s bzw. 70 s.
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Die Dichte des erhaltenen polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstof fs beträgt 30,5 kg/m . Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.
I :
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 wird ein polyurethanmodifizierter Polyisocyanuratschaumstoff hergestellt, wobei von 33,6 g des benzyletherartigen Phenolharzes,14,3 g Polyol A, 9,5 g Polyol B, 2,4 g Polyol F, 2,4 g des handelsüblichen Netzmittels, 4,5 g Katalysator A, 94,0 g Trichlormonofluormethan und 486,1 g Polyisocyanat A ausgegangen wird. Die Cremzeit bzw. Anstiegzeit betragen 11 s bzw. 100 s. Dichte des erhaltenen Schaumstoffs beträgt 31,0 kg/m . Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle. .
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 wird ein polyurethanmodifizierter Polyisocyanuratschaumstoff hergestellt, wobei von 26,6 g des benzyletherartigen Phenolharzes, 11,4 g Polyol A, 7,6 g Polyol B, 2,1 g Polyol F, 1,9 g des handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels, 4,2 g Katalysator A, 95,8 g Trichlormonofluormethan und 509,3 g Polyisocyanat A ausgegangen wird. Die Cremzeit bzw. Anstiegzeit betragen 17s bzw. 120 s. Die Dichte des erhaltenen Schaumstoffs beträgt 30,9 kg/m .Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 wird ein polyurethanmodifizierter Polyisocyanuratschaumstoff hergestellt, wobei von 42,0 g des benzyletherartigen Phenolharzes, 8,4 g Polyol A, 12,6 g Polyol B, 2,1 g Polyol F, 2,1 g des handelsüblichen oberfLächen-
aktiven Mittels, 4,2 g Katalysator A, 102 g Trichlormonofluormethan und 474,6 g PolyisocyanatB ausgegangen wird. Die Cremzeit bzw. Anstiegzeit betragen 14s bzw. 100 s. Die Dichte des erhaltenen Schaumstoffs beträgt 30,4 kg/m . Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 1 wird ein polyurethanmodifizierter Polyisocyanuratschaumstoff hergestellt, wobei von 29,4 g des benzyletherartigen Phenolharzes, 21,0 g Polyol C,2,1 g Polyol F, 2,1 g des handelsüblcihen oberflächenaktiven Mittels, 4,2 g Katalysator A, 102 g Trichlormonofluormethan und 406,5 g Polyisocyanat B ausgegangen wird. Die Cremzeit bzw. Anstiegzeit betragen 10s bzw. 95 s. Die Dichte des erhaltenen Schaumstoffs beträgt 30,4 kg/m . Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.
Beispiel 6
Entsprechend Beispiel 1 wird ein polyurethanmodifizierter Polyisocyanuratschaumstoff hergestellt, wobei von 42,0 g des benzyletherartigen Phenolharzes, 8,4 g Polyol A, 12,6 g Polyol B, 2,1 g Polyol F, 2,1 g des handlesüblichen oberflächenaktiven Mittels, 2,1 g Katalysator A, 2,1 g Reaktionsbeschleuniger B, 102 g Trichlormonofluormethan und 474,6 g' Polyisocyanat B ausgegangen wird. Die Cremzeit bzw. Anstiegzeit betragen 10 s bzw. 85 s. Die Dichte des erhaltenen Schaumstoffs beträgt 31,0 kg/m . Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.
Beispiel 7
Entsprechend Beispiel 1 wird ein polyurethanmodifizierter Polyisocyanuratschaumstoff hergestellt, wobei von 50,0 g eines gemäß Beispiel 10 der US-PS 3,485,797 hergestellten benzyletherartigen Phenolharzes, 1,5 g des handelsüblichen
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oberflächenaktiven Mittels, 5,0 g Katalysator A, 96,6 g Trichlormonofluormethan und 509,9 g Polyisocyanat B ausgegangen wird. Die Cremzeit bzw. Anstiegzeit betragen 11s bzw. 114 s. Die /Dichte des erhaltenen Schaumstoffs beträgt 30,2 kg/m Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.
Vergleichsbeispiel 1
Entsprechend Beispiel 1 werden in dem Becher 231,6 g des benzyletherartigen Phenolharzes, 6,9g Schaumstabilisator, 0,7 g Triethylamin (als polyurethanschaurnstoffbildender Katalysator) und 67,2 g Trichlormonofluormethan gemischt. Dem erhaltenen Gemisch werden 343,5 g Polyisocyanat A zugemischt. Das NCO/OH-.&fuivalentverhältnis beträgt 1,05. Ein Trimerisierungskatalysator wird nicht mitverwendet. Die Cremzeit und Anstiegzeit betragen 35 s bzw. 90 s. Der erhaltene Schaumstoff zeigt eine Dichte von 32,5 kg/m Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.
Vergleichsbeispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 werden in dem Becher 206,7 g des benzyletherartigen Phenolharzes, 6,2 g des oberflächenaktiven Mittels, 4,1 g Katalysator A und 107,9 g Trichlormonofluormethan gemischt. Dem erhaltenen Gemisch werden 323,4 g Polyisocyanat A zugemischt. Das NCO/OH-äquivalentverhältnis beträgt 1,05. :Ein Trimerisierungskatalysator wird nicht mitverwendet. Die Cremzeit und Anstiegzeit betragen 20 s bzw. 65 s. Der erhaltene Schaumstoff zeigt eine Dichte von 30,1 kg/m . Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoff finden sich in der später folgenden Tabelle.
Vergleichsbeispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 werden in dem Becher 46,7 g Polyol D,
36,9 g Polyol E7 16,4 g Polyol F, 40,9 g eines aus Tr is-(/3-chlorpropyl)-phosphat bestehenden handelsüblichen Flammhemmittels, 3,3 g des oberlächenaktiven Mittels, 4,0 g Katalysator A und 92,2 g Trichlormonofluormethan gemischt. Dem erhaltenen Gemisch werden 409,5 Polyisocyanat A zugemischt, im vorliegenden Beispiel wird kein benzyletherartiges Phenolharz mitverwendet. Bei der Herstellung des polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffs betragen die Cremzeit und die Anstiegzeit 20 s bzw. 100 s. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von 31,0 kg/m .Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.
130062/0875
Tabelle
1 2 Beispiel 4 5 Beispiel Nr. 7 1 Vergleichsbeispiel 2 3
3,0 5,5 3 5,5 5,5 5,5 1 1.05 4,7
30,5 31,0 7,0 30,4 30,4 6 30,2 1.05 30,1 31,0
NOC/CH-Equivalentverhältnis 204 .194 30,9 201 193 5,5 186 32,5 216 196
Schaumstoffdichte (kg/m ) 0 0 191 0 0 31,0 0 . 240 5 0
Druckfestigkeit (kPa) 1,7
2,9		 2,3
2,8		 0 2,5
2,6		 2,4
2,7		 207 2,0
2,7		 10 3,2
2,4		 3,0
3,6
Dicke der brösligen Oberflächen
schicht (in mm)		 36
17		 36
17		 2,5
2,8		 35
17		 34
17		 0 35
16		 3,5
2,5		 43
22		 45
18
Prozentuale in trockener Atmosphäre
Ausdehnung in feuchter Atmosphäre		 41.
0		 35
0		 35
18		 34
0		 36
0		 2,3
2,7		 35
0		 45
25		 72
18		 85
10
Flammbeständigkeit Brenndauer (s)
ermittelt gemäß Brennlänge (mm)
der Vorschrift
ASTM D 1692		 ^) 45 48 35
0		 51 52 35
17		 50 78
14		 *
37		 37
Räuchfreigabekoeffizient
Flammbe- (C )
ständig- „ , , .
keit be- Brenndauer (s)		 keine 55 keine keine 35
0		 keine *
36		 '"beträchtlich schwach
^ß -rje A Gewichtsverhältnis/ . keine keine 51
ursprünglicher Prüfling keine
Risse und Deformation
Aus der Tabelle geht hervor, daß sämtliche gemäß den Beispielen 1 bis 7 hergestellten polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß der Erfindung eine akzeptable Druckfestigkeit, eine geringe Ausdehnung und eine hervorragende Flammbeständigkeit aufweisen und keine bröslige Oberflächenschicht besitzen. Der gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses unter 1,5 und ohne Mitverwendung des Trimerisierungskatalysators hergestellte Schaumstoff besitzt eine 10 mm dicke bröslige Oberflächenschicht und eine schlechtere Flammbeständigkeit als Klasse 2 (bestimmt gemäß der JIS A 1321). Das in Vergleichsbeispiel 2 gewählte geringere NCO/OH-Ärruivalentverhältnis als 1,5 führt zu einem Schaumstoff mit einer 5 mm dicken brösligen Oberflächenschicht und schlechter Flammbeständigkeit. Wird gemäß Vergleichsbeispiel 3 der Schaumstoff in Abwesenheit des benzyletherartigen Phenolharzes hergestellt, verschlechtert sich trotz der Mitverwendung eines üblichen Flammhemmittels die Flammbeständigkeit des letztlich erhaltenen Schaumstoffs deutlich. Insbesondere zeigt der Schaumstoff auch eine schlechte Dimensionsstabilität in feuchter Atmosphäre sowie eine unerwünscht hohe Rauchentwicklung. Die gemäß Vergleichsbeispiel 1 bis 3 hergestellten Schaumstoffe bestehen nicht den gemäß der JIS A 1321 vorgeschriebenen Verbrennungstest für flammbeständige Materialien der Klasse 2.
130062/0675

Claims (14)

Henkel, Kern, ftfüer&Henzel Patentanwälte Registered Representatives before the European Patent Office HODOCÄYA CHEMICAL CO., LID., TOKIO, Japan Möhlstraße 37 D-8000 München 80 Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid 20. März 1981 HOD-2865-DE Dr. F/to Patentansprüche
1. Polyurethanmcxüfizierter Polyisocyanuratschaumstoff in Form eines Reaktionsprodukts aus einem Gemisch aus
A) einer Polyisocyanatkomponente, bestehend aus mindestens einer Polyisocyanatverbindung;
B) einer Polyolkomponente, bestehend aus mindestens einem benzyletherartigen Phenolharz der Formel:
OH
Rp
CH2-O- CH2
: m
J I
Kp
CH,
OH
130062/0675
worin bedeuten:
R ein Wasserstoff- oder Halogenatoiti oder einen
Kohlenwasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoffrest;
X ein endständiges Wasserstoffatom oder einen
endständigen Methylolrest, wobei das Molverhältnis endständiger Methylolrest zu endständigem Wasserstoffatom mindestens 1 beträgt,
m und η jeweils eine ganze Zahl, wobei die Summe m + η
mindestens 2 und das Verhältnis m zu η mindestens
1 betrage^ und
ρ =1,2 oder 3;
C) einem Trimerisierungskatalysator für die Polyisocyanatverbindung(en) und
D) einem Treibmittel,
wobei das Verhältnis des zahlenmäßigen Isocyanatäquivalents der Polyisocyanatkomponente zu dem zahlenmäßigen Hydroxyläquivalent der Polyolkomponente 1,5 bis 10 beträgt.
2. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis des zahlenmäßigen Isocyanatäquivalents der
Polyisocyanatkomponente zu dem zahlenmäßigen Hydroxyläquivalent der Polyolkomponente.3 bis 7 beträgt.
3. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
bei seiner Herstellung als Polyisocyanatkomponente mindestens ein aliphatis-ches, cycloaliphatisches und/oder aromatisches Polyisocyanat und/oder ein Vorpolymerisat mindestens eines der genannten Polyisocyanate mit mindestens einer Hydroxylverbindung verwendet wurde.
130062/0675
4. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei seiner Herstellung als Polyolkomponente mindestens ein benzyletherartiges Phenolharz alleine verwendet wurde.
5. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei seiner Herstellung verwendete Polyolkomponente aus mindestens 20 Gew.-% benzyletfoerartigem Phenolharz der Formel I und zum Rest aus mindestens einer sonstigen Polyolverbindung besteht.
6. Schaumstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als sonstige Polyolverbindung Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol , 1,6-Hexandiol , 1,4-Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat , Pentaerythrit, ein von den genannten Verbindungen abgeleitetes Polyesterpolyol oder Polyetherpolyol oder ein Additionsprodukt eines aromatischen Polyamins oder von Bisphenol A mit einem Alkylenoxid verwendet wird.
7. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei seiner Herstellung als Trimerisierungskatalysator mindestens ein Alkalimetallsalz einer aliphatischen, cycoloaliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäure, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, N,N1,N* -Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin und/oder ein Diazabicycloalken verwendet wird.
8. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei seiner Herstellung der Trimerisierungskatalysator in einer Menge von 0,1 - 10 %; bezogen auf das Gesamtgewicht Polyisocyanatkomponente und Polyolkomponente, verwendet wird.
9. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei seiner Herstellung verwendete Reaktionsgemisch zusätzlich einen aus Dibutylzinndilaurat bestehenden
130062/0675
Reaktionsbeschleuniger enthält.
10. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei seiner Herstellung verwendete Treibmittel aus Trichlormonofluormethan , Dichlordifluormethan und/ oder Methylenchlorid besteht.
11. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei seiner Herstellung verwendete Treibmittel Wasser enthält.
12. Schaumstoff nach Anspruch 1r dadurch gekennzeichnet, daß das bei seiner Herstellung verwendete Reaktionsgemisch zusätzlich ein aus mindestens einem Polydimethylsiloxan/Polyalkylenoxid-Blockpolymerisat und/oder Vinylsilan/Polyoxyalkylenpolyol-Mischpolymerisat bestehendes oberflächenaktives Mittel enthält.
13. Schaumstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,2 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht Polyisocyanatkomponente und Polyolkomponente, verwendet wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines polyurethanmodifizierten Polyisocyanauratschaumstoffs durch Umsetzen einer Polyolkomponente mit einer Polyisocyanatkomponente in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators für die Polyisocyanatkomponente und eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyolkomponente, bestehend aus mindestens einem benzyletherartigen Phenolharz der Formel:
OH
Rp
130082/0875
worin bedeuten:
R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoffrest;
X ein endständiges Wasserstoffatom oder einen endständigen Methylolrest, wobei das Molverhältnis endständiger Methylolrest zu ends.tändigem Wasserstoffatom mindestens 1 beträgt,
m und η jeweils eine ganze Zahl, wobei die Summe m + η mindestens 2 und das Verhältnis m zu η mindestens 1 betragen, und
ρ =1,2 oder 3,
einem Trimerisierungskatalysator und einem Treibmittel gleichmäßig mischt, der erhaltenen Mischung unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur zur Bildung eines cremigen Gemischs eine aus mindestens einer Polyisocyanatverbindung bestehende Polyisocyanatkomponente zumischt, wobei das Verhältnis des mengenmäßigen Isocyanat^guivalents der'Polyisocyanatkomponente zu den mengenmäßigen Hydroxyläquivalent der Polyolkomponente 1,5 - 10 beträgt, und das gebildete cremige Gemisch bei gegebener Temperatur ohne Rühren stehen läßt, um es in 2 Aufschäumstufen aufgehen und sich dann verfestigen zu lassen.
130062/0675
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