DE3111111C2

DE3111111C2 -

Info

Publication number: DE3111111C2
Application number: DE3111111A
Authority: DE
Inventors: Akira Funabashi Chiba Jp Kuroda; Tsutomu Saitama Jp Nakamura; Masatoshi Yokohama Kanagawa Jp Onishi
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-03-21
Filing date: 1981-03-20
Publication date: 1989-04-06
Also published as: CA1160399A; GB2074176B; JPS56131617A; DE3111111A1; GB2074176A; JPS5835607B2; US4345042A

Description

Die Erfindung betrifft einen polyurethanmodifizierten Polyisocyanurat schaumstoff, der sich nicht nur durch eine hervorragende Hitze- und Flammbeständigkeit, sondern auch durch eine verminderte Brösligkeit und verminderte Rauchbildungs eigenschaften auszeichnet, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Es ist bekannt, daß übliche Hartpolyurethanschaumstoffe eine geringe thermische Leitfähigkeit aufweisen und sich folglich als Wärmeisoliermaterialien eignen. Da jedoch Hartpolyurethan schaumstoffe eine unzureichende Wärme- und Flammbeständigkeit besitzen, kann man sie nicht als Wärmeisoliermaterialien bei höheren Temperaturen, z. B. bei Temperaturen von 120°C oder darüber, verwenden.

Es ist ferner bekannt, daß übliche Polyisocyanuratschaumstoffe eine hervorragende Hitze- und Flammbeständigkeit aufweisen. Übliche Polyisocyanuratschaumstoffe sind jedoch leichter zer reibbar bzw. brösliger als übliche Polyurethanschaumstoffe. Es mußte also versucht werden, die Zerreibbarkeit oder Brösligkeit von Polyisocyanuratschaumstoffen ohne Verminderung ihrer Hitze- und Flammbeständigkeit zu verringern. Zu diesem Zweck wurden bereits die verschiedensten polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffe entwickelt. Bei den üblichen poly urethanmofizierten Polyisocyanuratschaumstoffen ließ sich in der Tat die Zerreibbarkeit oder Brösligkeit verringern, die Modifizierung von Polyisocyanuraten mit üblichen Polyurethanen führt jedoch zu Schaumstoffen schlechterer Hitze- und Flammbeständigkeit. Darüber hinaus wird durch die üblichen Modifizierungsmaßnahmen häufig die Rauchentwicklung des jeweils gebildeten Schaumstoffs verstärkt.

Aus der US-PS 39 48 824 ist ein ein Polyurethan enthaltender hitzebeständiger Schaumstoff bekannt, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einem benzyletherartigen Phenolharz handelt. Die Hitze- und Flammbeständigkeit des aus der genannten US-PS bekannten Schaumstoffs lassen jedoch immer noch zu wünschen übrig.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen polyurethan modifizierten Polyisocyanuratschaumstoff mit sowohl hervor ragender Hitze- und Flammbeständigkeit als auch verringerter Zerreibbarkeit bzw. Brösligkeit und verminderter Rauchbildung sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein polyurethanmodifizierter Polyisocyanuratschaumstoff gemäß den Ansprüchen 1-11 sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung gemäß Anspruch 12.

Die Polyisocyanatkomponente besteht aus mindestens einer Polyisocyanatverbindung. Als Polyisocyanatverbindungen können erfindungsgemäß aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate zum Einsatz gelangen, sofern sie sich nur zur Herstellung üblicher Polyurethan- und Polyisocyanuratharze eignen. Als Polyisocyanatver bindungen können auch Vorpolymerisate mit mindestens einem der genannten Polyisocyanurate, die vorzugsweise im Über schuß eingesetzt werden, mit mindestens einer Hydroxyl verbindung zum Einsatz gelangen.

Geeignete Polyisocyanatverbindungen sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder Triphenylmethantriisocyanat. Als Polyisocyanat wird erfindungsgemäß vorzugsweise gegebenenfalls auch rohes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt, da es zu Schaumstoffen hervorragender Hitze- und Flamm beständigkeit führt.

Die erfindungsgemäß gewählte Polyolkomponente enthält mindestens 20 Gew.-% eines benzyletherartigen Phenolharzes, das nach dem aus der US-PS 34 85 797 bekannten Verfahren erhältlich ist. Hierbei wird eine Phenolverbindung der Formel:

worin R und p die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und sich in m- oder p-Stellung zum phenolischen Hydroxylrest befinden, in Gegenwart eines aus einem zweiwertigen Metallsalz bestehenden Katalysators mit Formaldehyd in einem Molverhältnis Phenolverbindung zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 1 : 3 in der flüssigen Phase und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von unter 130°C umgesetzt.

In der Formel kann R für ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Octylrest, einen Oxykohlenwasserstoffrest, z. B. einen Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxyrest, oder ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom stehen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Polyolkomponente muß mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, mindestens des benzyletherartigen Phenolharzes enthalten. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Polyolkomponente auch nur aus dem benzyletherartigen Phenolharz bestehen kann. Andererseits kann die Polyolkomponente auch aus einem Gemisch aus 20 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, des benzyletherartigen Phenolharzes und 80 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, mindestens einer sonstigen Polyolverbindung, wie sie zur Herstellung üblicher Polyurethanharze zum Einsatz gelangen können, bestehen. Die sonstige Polyolverbindung kann beispielsweise aus einem zweiwertigen Alkohol, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder 1,4-Cyclohexandimethanol, einem dreiwertigen Alkohol oder einem anderen Polyol, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat oder Pentaerythrit, einem von den genannten Verbindungen abgeleiteten Polyesterpolyol oder Polyetherpolyol oder einem Additionsprodukt mindestens eines aromatischen Polyamins und/oder von Bisphenol A mit mindestens einem Alkylenoxid, bestehen.

Erfindungsgemäß muß der Verhältnis der Menge Polyisocyanat komponente, ausgedrückt durch das Isocyanatäquivalent (NCO), zu der Menge der Polyolkomponente, ausgedrückt als Hydroxyl äquivalent (OH), 1,5 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7, betragen. Im folgenden wird dieses Verhältnis als "NCO/OH- Äquivalentverhältnis" bezeichnet. Wenn das NCO/OH- Äquivalentverhältnis unter 1,5 liegt, erhält der anfallende Schaumstoff infolge unzureichender Trimerisierung der Polyisocyanat komponente zerreibbare oder bröslige Oberflächenschichten und unerwünscht hohe Rauchfreigabeeigenschaften. Wenn dagegen das NCO/OH-Äquivalentverhältnis über 10 liegt, erhält der fertige Schaumstoff infolge übermäßig starker Trimerisierung der Polyisocyanatkomponente eine hohe Brösligkeit, eine schlechte Hitzebeständigkeit und äußerst ungünstige Rauchfreigabeeigenschaften.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Trimerisierungskatalysatoren handelt es sich um Alkalisalze aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder aromatischer Carbonsäuren, z. B. Kaliumacetat, Kaliumformiat oder Kaliumpropionat.

Bezogen auf das Gesamtgewicht Polyisocyanatkomponente und Polyolkomponente, gelangt erfindungsgemäß der Trimerisierungskatalysator in einer Menge von 0,1 bis 10% zum Einsatz.

Das zur Herstellung von polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffen gemäß der Erfindung verwendete Reaktionsgemisch kann zusätzlich Reaktions beschleuniger, z. B. Dibutylzinndilaurat, enthalten.

Bei der Herstellung der polyurethanmodifizierte Polyisocyanuratschaumstoffen gemäß der Erfindung wird ein Treibmittel mitverwendet, das gleichzeitig mit der Umsetzung der Polyisocyanatkomponente mit der Polyol komponente ein Treibgas bildet oder freisetzt. Geeignete Treibmittel sind solche, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat schaumstoffen zum Einsatz gelangen. Beispiele hierfür sind Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan und Methylenchlorid.

Als Treibmittel können auch Verbindungen zum Einsatz gelangen, die durch Umsetzung mit dem Polyisocyanat Kohlendioxid bilden. Ein Beispiel für ein solches Treib mittel ist Wasser.

Das Treibmittel gelangt in einer zur Gewährleistung der gewünschten Schaumdichte erforderlichen Menge zum Einsatz.

Ein zur Herstellung von polyurethanmodifizierten Polyisocyanurat schaumstoffen gemäß der Erfindung verwendbares Reaktionsgemisch kann neben der Polyisocyanat komponente, der Polyolkomponete, dem Trimerisierungs katalysator und dem Treibmittel auch noch zur Steuerung der Porengröße des Schaumstoffes und zur Stabilisierung des gebildeten Schaumstoffs ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Dieses kann beispielsweise aus einem Poly dimethylsiloxan/Polyalkylenoxid-Blockpolymerisat und/oder Vinylsilan/Polyoxyalkylenpolyol-Mischpolymerisat bestehen.

Bezogen auf das Gesamtgewicht Polyisocyanatkomponente und Polyolkomponente, gelangt das oberflächenaktive Mittel in der Regel in einer Menge von 0,2 bis 5% zum Einsatz.

Die polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß der Erfindung können übliche Zusätze, z. B. anorganische Füllstoffe, wie Aluminiumhydroxid, Pigmente und Flammhemmittel, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat schaumstoffen mitverwendet werden, enthalten.

Bei der Herstellung der polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß der Erfindung wird zunächst aus der Polyolkomponete, dem Trimerisierungs katalysator, dem Treibmittel und gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel, einem Reaktionsbeschleuniger und einem sonstigen Zusatz ein Gemisch zubereitet. Dieses wird dann unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur mit der jeweiligen Polyisocyanatkomponente vermischt, wobei man eine cremige Mischung erhält. Diese wird bei einer gegebenen Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 10° bis 50°C, ohne Rühren stehen gelassen, damit sie in zwei Schaumbildungsstufen aufschäumen und sich letztlich verfestigen kann.

Hierbei findet in der cremigen Mischung in der ersten Schaumbildungsstufe eine Polyurethanbildungsreaktion zwischen der Polyolkomponente und der Polyisocyanat komponente statt. Danach wird der zunächst gebildete Primärschaum in der zweiten Schaumbildungsstufe bei gleichzeitiger Trimerisierungsreaktion der Polyisocyanat komponente weitergeschäumt. Schließlich verfestigt sich der gebildete Schaumstoff. Die Bildung der cremigen Mischung ist innerhalb einer Cremezeit von einigen s bis mehreren s beendet. Unter "Cremezeit" ist die Zeit vom Beginn des Rührens der Mischung bis zur Beendigung der Bildung der cremigen Mischung zu verstehen. Die Maß nahme "Bildung der cremigen Mischung, erstes Verschäumen, zweites Verschäumen und Verfestigen der cremigen Mischung" sind innerhalb einer "Anstiegszeit" von mehreren s bis einigen min beendet. Unter "Anstiegszeit" ist die Zeit von Beginn des Rührens der Mischung bis zur Beendigung der Verfestigung des gebildeten Schaumstoffs zu verstehen.

Polyurethanmodifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß der Erfindung zeigen eine hervorragende Hitze- und Flammbeständigkeit, da das zellige Schaumstoffmaterial die hitze- und flammbeständigen Polyisocyanurat strukturelemente enthält und die Polyisocyanurat struktur durch das hitze- und flammbeständige benzyl etherartige Phenolharz modifiziert ist. Die Modifizierung der Polyisocyanuratstruktur durch das benzyletherartige Phenolharz führt ferner dazu, daß der gebildete Schaumstoff eine geringere Brösligkeit bzw. eine verminderte Sprödigkeit aufweist, das heißt, weniger leicht zerreibbar ist und im brennenden Zustand weniger Rauch freigibt.

Die polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß der Erfindung können somit als "halbbrennbare Materialien" einer Flammbeständigkeit gemäß Klasse 2 (vgl. den Verbrennungstest der JIS A 1321) verwendet werden. Folglich können die polyurethanmodifizierten Polyisocyanurat schaumstoffe gemäß der Erfindung auf Anwendungsgebieten zum Einsatz gelangen, auf denen der Schaumstoff eine hervorragende Hitze- und Flammbeständigkeit aufweisen muß und darüber hinaus in brennendem Zustand eine geringere Rauch bildung bzw. -freigabe zeigt. Schaumstoffe gemäß der Erfindung eignen sich beispielsweise als Auskleidung von Rohrleitungen zur Beförderung von eine erhöhte Temperatur aufweisenden fließenden Materialien oder als Wärmeisolier auskleidung von Öfen oder Tanks zur Behandlung oder Lagerung von erhöhte Temperatur aufweisenden Materialien. Ferner können die Schaumstoffe gemäß der Erfindung auch als Schichtbestandteil der verschiedensten Verbund gebilde mit beispielsweise Stahlfolien oder -blechen, Aluminiumfolien oder -blechen oder lagenförmigen Asbestgebilden (als Oberflächenschicht) verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

In den Beispielen werden folgende Reaktionsteilnehmer verwendet:

1. Polyisocyanatkomponente:
- 1. Polyisocyanat A:
  Rohes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit 30,5 bis 31,5 Gew.-% Isocyanat (NCO)-Resten.
- 2. Polyisocyanat B:
  Vorpolymerisat aus rohem 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Polyoxyalkylenglycol mit 27 bis 29 Gew.-% Isocyanat (NCO)-Resten.
2. Polyolkomponente:
- 1. Benzyletherartiges Phenolharz:
  Hergestellt gemäß der US-PS 34 85 797.
- 2. Sonstige Polyolkomponente:
  - Polyol A:
    Additionsprodukt zwischen einem aromatischen Polyamin und Propylenoxid einer Hydroxylzahl von 400.
  - Polyol B:
    Polyoxypropylenglycol einer Hydroxylzahl von 280.
  - Polyol C:
    Additionsprodukt zwischen Bisphenol A und Propylenoxid einer Hydroxylzahl von 282.
  - Polyol D:
    Polyesterpolyol aus Propylenglycol, Glycerin, Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid einer Hydroxylzahl von 250.
  - Polyol E:
    Additionsprodukt zwischen Toluylendiamin und Propylenoxid einer Hydroxylzahl von 500.
  - Polyol F:
    Polyoxyethylen-propylenglycol einer Hydroxylzahl von 50.
3. Trimerisierungskatalysator:
Katalysator A: 50gew.-%ige Lösung von Kaliumacetat in Ethylenglycol.
4. Reaktionsbeschleuniger:
Beschleuniger B: Dibutylzinndilaurat.
Die in den Beispielen angegebenen Eigenschaften werden wie folgt ermittelt:
- 1. Die Druckfestigkeit (in kPa) wird durch Zusammenpressen eines 50 × 50 × 50 mm großen Prüflings in senkrechter Richtung zur Verminderung des ursprünglichen Prüflingvolumens um 10% ermittelt.
- 2. Die prozentuale Ausdehnung in trockenem Zustand wird dadurch bestimmt, daß der Prüfling 48 h lang in einer trockenen Atmosphäre auf eine Temperatur von 120°C erhitzt und dann die Ausdehnung des Prüflings in horizontaler Richtung gemessen wird.
- 3. Die prozentuale Ausdehnung in feuchtem Zustand wird in der Weise bestimmt, daß der Prüfling 48 h lang in einer Atmosphäre einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% erhitzt und danach die prozentuale Ausdehnung des Prüflings in horizontaler Richtung gemessen wird.
- 4. Flammbeständigkeit: Es werden die Brenndauer (in s) und die Brennlänge (in mm) des Prüflings gemäß der US-Standardvorschrift ASTM D 1692 bestimmt. Gemäß der JIS A 1321 werden der Rauchbildungskoeffizient (C_A), die Brenndauer und das Gewichtsverhältnis des dem Verbrennungstest unterworfenen Prüflings zum Orginalgewicht des Prüflings bestimmt. Schließlich wird nach Durchführung des Verbrennungstests bestimmt, ob und wie der Prüfling gerissen ist und deformiert wurde.

Beispiel 1

Gemäß Beispiel 3 der US-PS 34 85 797 wird ein benzyletherartiges Phenolharz einer Hydroxylzahl von 535 und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 36 000 mPas hergestellt.

Ein Polyethylenbecher eines Fassungsvermögens von 2 l wird mit 58,1 g des Phenolharzes, 24,9 g Polyol A, 16,6 g Polyol B, 4,1 g eines handelsüblichen Netzmittels, 6,6 g Katalysator A und 81,5 g Trichlormonofluormethan beschickt, worauf der Becherinhalt gründlich durchgemischt wird. Nach Zugabe von 447,5 g Polyisocyanat A wird das Gemisch bei einer Temperatur von 15°C 5 s lang mit Hilfe eines Mischers einer Umdrehungs geschwindigkeit von 4000 bis 4500 Upm kräftig gerührt. Die gerührte Mischung wird dann in einen auf eine Temperatur von 40°C vorgewärmten Aluminiumformkasten mit offener Oberseite zum freien Aufsteigenlassen und zur Verfestigung der Mischung gefüllt. Die Cremezeit und Anstiegszeit betragen 10 s bzw. 70 s.

Die Dichte des erhaltenen polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffs beträgt 30,5 kg/m³. Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wird ein polyurethanmodifizierter Polyisocyanuratschaumstoff hergestellt, wobei von 33,6 g des benzyletherartigen Phenolharzes, 14,3 g Polyol A, 9,5 g Polyol B, 2,4 g Polyol F, 2,4 g des handelsüblichen Netzmittels, 4,5 g Katalysator A, 94,0 g Trichlormonofluormethan und 486,1 g Polyisocyanat A ausgegangen wird. Die Cremezeit bzw. Anstiegszeit betragen 11 s bzw. 100 s. Die Dichte des erhaltenen Schaumstoffs beträgt 31,0 kg/m³. Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird ein polyurethanmodifizierter Polyisocyanuratschaumstoff hergestellt, wobei von 26,6 g des benzyletherartigen Phenolharzes, 11,4 g Polyol A, 7,6 g Polyol B, 2,1 g Polyol F, 1,9 g des handelsüblichen oderflächenaktiven Mittels, 4,2 g Katalysator A, 95,8 g Trichlor monofluormethan und 509,3 g Polyisocyanat A ausgegangen wird. Die Cremezeit bzw. Anstiegszeit betragen 17 s bzw. 120 s. Die Dichte des erhaltenen Schaumstoffs beträgt 30,9 kg/m³. Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wird ein polyurethanmodifizierter Polyisocyanuratschaumstoff hergestellt, wobei von 42,0 g des benzyletherartigen Phenolharzes, 8,4 g Polyol A, 12,6 g Polyol B, 2,1 g Polyol F, 2,1 g des handelsüblichen oberflächen aktiven Mittels, 4,2 g Katalysator A, 102 g Trichlormono fluormethan und 474,6 g Polyisocyanat B ausgegangen wird. Die Cremezeit bzw. Anstiegszeit betragen 14 s bzw. 100 s. Die Dichte des erhaltenen Schaumstoffs beträgt 30,4 kg/m³. Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 wird ein polyurethanmodifizierter Polyisocyanuratschaumstoff hergestellt, wobei von 29,4 g des benzyletherartigen Phenolharzes, 21,0 g Polyol C, 2,1 g Polyol F, 2,1 g des handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels, 4,2 g Katalysator A, 102 g Trichlormonofluormethan und 406,5 g Polyisocyanat B ausgegangen wird. Die Cremezeit bzw. Anstiegszeit betragen 10 s bzw. 95 s. Die Dichte des erhaltenen Schaumstoffs beträgt 30,4 kg/m³. Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 1 wird ein polyurethanmodifizierter Polyisocyanuratschaumstoff hergestellt, wobei von 42,0 g des benzyletherartigen Phenolharzes, 8,4 g Polyol A, 12,6 g Polyol B, 2,1 g Polyol F, 2,1 g des handelsüblichen ober flächenaktiven Mittels, 2,1 g Katalysator A, 2,1 g Reaktions beschleuniger B, 102 g Trichlormonofluormethan und 474,6 g Polyisocyanat B ausgegangen wird. Die Cremezeit bzw. Anstiegszeit betragen 10 s bzw. 85 s. Die Dichte des erhaltenen Schaumstoffs beträgt 31,0 kg/m³. Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 1 wird ein polyurethanmodifizierter Polyisocyanuratschaumstoff hergestellt, wobei von 50,0 g eines gemäß Beispiel 10 der US-PS 34 85 797 hergestellten benzyletherartigen Phenolharzes, 1,5 g des handelsüblichen oberflächenaktives Mittels, 5,0 g Katalysator A, 96,6 g Trichlormonofluormethan und 509,9 g Polyisocyanat B ausgegangen wird. Die Cremezeit bzw. Anstiegszeit betragen 11 s bzw. 114 s. Die Dichte des erhaltenen Schaumstoffs beträgt 30,2 kg/m³. Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.

Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend Beispiel 1 werden in dem Becher 231,6 g des benzyletherartigen Phenolharzes, 6,9 g Schaumstabilisator, 0,7 g Triethylamin (als polyurethanschaumstoffbildender Katalysator) und 67,2 g Trichlormonofluormethan gemischt. Dem erhaltenen Gemisch werden 343,5 g Polyisocyanat A zugemischt. Das NCO/OH-Äquivalentverhältnis beträgt 1,05. Ein Trimerisierungskatalysator wird nicht mitverwendet. Die Cremezeit und Anstiegszeit betragen 35 s bzw. 90 s. Der erhaltene Schaumstoff zeigt eine Dichte von 32,5 kg/m³. Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.

Vergleichsbeispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden in dem Becher 206,7 g des benzyletherartigen Phenolharzes, 6,2 g des oberflächenaktiven Mittels, 4,1 g Katalysator A und 107,9 g Trichlormono fluormethan gemischt. Dem erhaltenen Gemisch werden 323,4 g Polyisocyanat A zugemischt. Das NCO/OH-Äquivalentverhältnis beträgt 1,05. Die Cremezeit und Anstiegszeit betragen 20 s bzw. 65 s. Der erhaltene Schaumstoff zeigt eine Dichte von 30,1 kg/m³. Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.

Vergleichsbeispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 werden in dem Becher 46,7 g Polyol D, 36,9 g Polyol E, 16,4 g Polyol F, 40,9 g eines aus Tris-(β-chlorpropyl)-phosphat bestehenden handelsüblichen Flammhemmittels, 3,3 g des oberflächenaktiven Mittels, 4,0 g Katalysator A und 92,2 g Trichlormonofluormethan gemischt. Dem erhaltenen Gemisch werden 409,5 g Polyisocyanat A zugemischt. Im vorliegenden Beispiel wird kein benzyletherartiges Phenolharz mitverwendet. Bei der Herstellung des polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffs betragen die Cremezeit und die Anstiegszeit 20 s bzw. 100 s. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von 31,0 kg/m³. Angaben über die sonstigen Eigenschaften des Schaumstoffs finden sich in der später folgenden Tabelle.

Tabelle 1

Aus der Tabelle geht hervor, daß sämtliche gemäß den Beispielen 1 bis 7 hergestellten polyurethan modifizierten Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß der Erfindung eine akzeptable Druckfestigkeit, eine geringe Ausdehnung und eine hervorragende Flamm beständigkeit aufweisen und keine bröslige Oberflächen schicht besitzen. Der gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses unter 1,5 und ohne Mitverwendung des Trimerisierungs katalysators hergestellte Schaumstoff besitzt eine 10 mm dicke bröslige Oberflächenschicht und eine schlechtere Flammbeständigkeit als Klasse 2 (bestimmt gemäß der JIS A 1321). Das in Vergleichsbeispiel 2 gewählte geringere NCO/OH-Äquivalentverhältnis als 1,5 führt zu einem Schaumstoff mit einer 5 mm dicken brösligen Oberflächenschicht und schlechter Flammbeständigkeit. Wird gemäß Vergleichsbeispiel 3 der Schaumstoff in Abwesenheit des benzyletherartigen Phenolharzes hergestellt, ver schlechtert sich trotz der Mitverwendung eines üblichen Flammhemmittels die Flammbeständigkeit des letztlich erhaltenen Schaumstoffs deutlich. Insbesondere zeigt der Schaumstoff auch eine schlechte Dimensionsstabilität in feuchter Atmosphäre sowie eine unerwünscht hohe Rauch entwicklung. Die gemäß Vergleichsbeispiel 1 bis 3 hergestellten Schaumstoffe bestehen nicht dem gemäß der JIS A 1321 vorgeschriebenen Verbrennungstest für flammbeständige Materialien der Klasse 2.

Claims

1. Polyurethanmodifizierter Polyisocyanuratschaumstoff erhältlich durch Mischen bei Raumtemperatur

A) einer Polyisocyanatkomponente, bestehend aus mindestens einer Polyisocyanatverbindung, mit einer Mischung aus
B) einer Polyolkomponente
C) einen Alkalimetallsalz einer aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäure als Trimerisierungskatalysator für die Polyisocyanatverbindung(en) und
D) einem Treibmittel,

wobei das Verhältnis des zahlenmäßigen Isocyanatäquivalents der Polyisocyanatkomponente zu dem zahlenmäßigen Hydroxyläquivalent der Polyolkomponente 1,5 bis 10 beträgt, und
Stehenlassen der erhaltenen Mischung zum Aufschäumen in zwei Stufen und Verfestigen,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyolkomponente B) einsetzt, die zumindest 20 Gew.-% eines benzyletherartigen Phenolharzes enthält, das durch Umsetzen einer Phenolverbindung der Formel worin
R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Kohlen wasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoffrest; und
p = 1, 2 oder 3
bedeuten und sich in m- oder p-Stellung zum phenolischen Hydroxylrest befinden, in Gegenwart eines aus einem zwei wertigen Metallsalz bestehenden Katalysators mit Formaldehyd in einem Molverhältnis Phenolverbindung zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 1 : 3 in der flüssigen Phase und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von unter 130°C erhältlich ist.

2. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des zahlenmäßigen Isocyanatäquivalents der Polyisocyanatkomponente zu dem zahlenmäßigen Hydroxyl äquivalent der Polyolkomponente 3 bis 7 beträgt.

3. Schaumstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als Polyisocyanatkomponente mindestens ein aliphatisches, cycloaliphatisches und/oder aromatisches Polyisocyanat und/oder ein Vorpolymerisat mindestens eines der genannten Polyisocyanate mit mindestens einer Hydroxyl verbindung verwendet wird.

4. Schaumstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als Polyolkomponente nur das benzyletherartige Phenolharz verwendet wird.

5. Schaumstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als weitere Polyolverbindung Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-(2-hydroxyethyl)- isocyanurat, Pentaerythrit, ein von den genannten Verbindungen abgeleitetes Polyesterpolyol oder Polyether polyol oder ein Additionsprodukt eines aromatischen Polyamins oder von Bisphenol A mit einem Alkylenoxid verwendet wird.

6. Schaumstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung der Trimerisierungskatalysator in einer Menge von 0,1-10%, bezogen auf das Gesamtgewicht Polyisocyanatkomponente und Polyolkomponente, verwendet wird.

7. Schaumstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das bei seiner Herstellung verwendete Reaktionsgemisch zusätzlich einen aus Dibutylzinndilaurat bestehenden Reaktionsbeschleuniger enthält.

8. Schaumstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das bei seiner Herstellung verwendete Treibmittel aus Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan und/oder Methylenchlorid besteht.

9. Schaumstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das bei seiner Herstellung verwendete Treibmittel Wasser enthält.

10. Schaumstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das bei seiner Herstellung verwendete Reaktionsgemisch zusätzlich ein aus mindestens einem Polydimethylsiloxan/ Polyalkylenoxid-Blockpolymerisat und/oder Vinylsilan/ Polyoxyalkylenpolyol-Mischpolymerisat bestehendes oberflächenaktives Mittel enthält.

11. Schaumstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,2 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht Polyisocyanatkomponente und Polyolkomponente, verwendet wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines polyurethanmodifizierten Poly isocyanuratschaumstoffes durch Mischen bei Raumtemperatur von

A) einer Polyisocyanatkomponente, bestehend aus mindestens einer Polyisocyanatverbindung, mit einer Mischung aus
B) einer Polyolkomponente
C) einem Alkalimetallsalz einer aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäure als Trimerisierungskatalysator für die Polyisocyanatverbindung(en) und
D) einem Treibmittel,

wobei das Verhältnis des zahlenmäßigen Isocyanatäquivalents der Polyisocyanatkomponente zu dem zahlenmäßigen Hydroxyläquivalent der Polyolkomponente 1,5 bis 10 beträgt, und
Stehenlassen der erhaltenen Mischung zum Aufschäumen in zwei Stufen und Verfestigen,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyolkomponente B) einsetzt, die zumindest 20 Gew.-% eines benzyletherartigen Phenolharzes enthält, das durch Umsetzen einer Phenolverbindung der Formel worin
R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Kohlen wasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoffrest; und
p = 1, 2, oder 3
bedeutet und sich in m- oder p-Stellung zum phenolischen Hydroxylrest befindet, in Gegenwart eines aus einem zwei wertigen Metallsalz bestehenden Katalysators mit Formaldehyd in einem Molverhältnis Phenolverbindung zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 1 : 3 in der flüssigen Phase und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von unter 130°C erhalten worden ist.