-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von offenzelligem polyurethanmodifiziertem Polyisocyanuratschaum,
der ausgezeichnete Dimensionsstabilität zusammen mit guter Bearbeitbarkeit
und Verarbeitbarkeit besitzt.
-
Im
allgemeinen werden polyurethanmodifizierte Polyisocyanuratschäume durch
Umsetzen eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyol oder
einer Polyolmischung in Anwesenheit eines Katalysators und eines
Blähmittels
und im allgemeinen anderer wahlweiser Zusatzstoffe wie Tensiden
und dergleichen erhalten. Da die Moleküle des erhaltenen Schaumes
Isocyanuratbindung im Molekül
haben, hat der Schaum im allgemeinen bessere Moduleigenschaften
und flammhemmende Eigenschaften als Polyurethanschaum. Daher werden
solche Polyisocyanuratschäume
weit verbreitet verwendet, beispielsweise als Wärmeisolierung, als Baumaterial
und als Füllmaterial
etc. für
Kühlgeräte, Kälteisolierung
von Lagerräumen,
Wärmeisolierung von
Lagerräumen,
als Baumaterialien für
innen und außen,
bei wärmeisolierenden
Röhren,
bei wärmeisolierenden
Tanks und Badewannen etc.. Wenn solcher polyurethanmodifizierter
Polyisocyanuratschaum hergestellt wird, wird im algemeinen ein Blähmittel
zu einem Ausgangsmaterial zugesetzt, um das Ausmaß des Schäumens und
die Schaumdichte einzustellen. Beim Stand der Technik wurden verschiedene
Freone wie Chlorfluorkohlenstoff 11 (CFC-11), Hydrochlorfluorkohlenstoff
123 (HCFC-123) und Hydrochlorfluorkohlenstoff 141b (HCFC- 141b) als ein Blähmittel
verwendet. Jedoch wurden neuere Forschungen darauf gerichtet, die Verwendung
solcher Freone auszuschalten.
-
Es
ist wohlbekannt, daß Kohlendioxid,
das aus der Reaktion von einem Isocyanat mit Wasser, zugesetzt zu
einem Polyolmaterial, erhalten wurde, als ein Blähmittel verwendet werden kann.
Die Verwendung von Kohlendioxid ergibt geringere Verwendung oder
keine Verwendung von Freonen. Jedoch ergibt die Verwendung von großen Mengen
von Wasser zur Reduzierung der Schaumdichte (scheinbare Dichte)
von polyurethanmodifiziertem Polyisocyanuratschaum die Bildung zahlreicher
Harnstoffbindungen in dem Polyurethanharz als Folge der Reaktion
von Icocyanat mit Wasser. Als Ergebnis ist der erhaltene Kunststoff
brüchig.
Andererseits stehen in einem solchen mit Kohlendioxid geblähten, polyurethanmodifizierten
Polyisocyanuratschaum die Schaumzellen unter vermindertem Druck,
weil die Diffusionsgeschwindigkeit von Kohlendioxid aus den Schaumzellen
schneller als die Diffusionsgeschwindigkeit von Luft in den Schaumzellen
ist. Als Ergebnis tritt oft eine Schrumpfung oder Verformung in
dem Schaum auf. Diese Art von Schrumpfung und Verformung erscheint
oftmals innerhalb mehrerer Stunden oder Tage nach der Herstellung
des Schaumes. Eine solche Schrumpfung oder Verformung in dem mit
polyurethanmodifizierten Polyisocyanurat unter Verwendung von Wasser
als Blähmittel
ist ein kritisches technisches Problem in der Industrie.
-
Verschiedene
Lösungen
dieses Schrumpfungsproblems wurden vorgeschlagen, welche die Bildung von
offenzelligem Schaum beinhalten. Beispielsweise beschreibt die Kokai-Veröffentlichung
Nr. H06-16859 ein Verfahren zur Herstellung von polyurethanmodifiziertem
offenzelligem Polyisocyanuratschaum unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffs
und eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, die einen Siedepunkt von
weniger als 100°C
besitzen, als Blähmittel.
Jedoch sind Kohlenwasserstoffe bei der industriellen Anwendung wegen ihrer
hohen Ent flammbarkeit gefährlich
und chlorierte Kohlenwasserstoffe stellen eine Umweltgefährdung dar. Die
japanische Kokoku-Veröffentlichung
Nr. H06-62797 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines polyurethanmodifizierten
offenzelligen Polyisocyanuratschaumes unter Verwendung eines Polymerpolyols,
erhalten durch Polymerisieren von ethylenartig ungesättigtem/n
Monomerem/n in Anwesenheit eines Polyols. Das Polymerpolyol wird
durch Additionspolymerisation eines ethylenartig ungesättigten
Monomeren, das chemisch instabil ist, erhalten. Daher erfordert
die Verwendung eines solchen ethylenartig ungesättigten Monomeren eine sehr
sorgfältige
Kontrolle im Hinblick auf Ausgangsmaterialien, Herstellungsverfahren,
etc.. Zusätzlich
beschädigt
die Einführung
von ethylenartigem Polymerem in den Schaum oftmals die Flammbeständigkeit,
wobei dies eine der am wichtigsten Eigenschaften von polyurethanmodifiziertem
Polyisocyanuratschaum ist.
-
Das
US-Patent 5 250 579 und das US-Patent 5 312 846 beschreiben ein
Verfahren zur Bildung von offenzelligem Schaum physikalisch durch
Zugabe einer feinen Komponente, welche sowohl in dem Polyol als auch
dem Isocyanat unlöslich
ist und eine freie Oberflächenenergie
von weniger als 23 mJ/m2 hat. Jedoch ist das
die feine Komponente enthaltende Polyurethanmaterial heterogen und
weist oftmals Schwierigkeiten bei der Handhabung und der Lagerung
auf. Es wird vorgeschlagen, daß die
feine Komponente als eine dritte Komponente injiziert wird, wenn
das Isocyanat mit dem Polyol gemischt wird. Jedoch erfordert dieses
Verfahren eine schwierige Herstellungskontrolle und Verbesserungen
bei der Herstellungsausrüstung.
-
Es
existiert kein Verfahren zur Herstellung von offenzelligem polyurethanmodifiziertem
Polyisocyanuratschaum mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität unter
Verwendung von Wasser als primäres
Blähmittel,
im Vergleich zu Schäumen
des Standes der Technik, welche Freone als Blähmittel benutzen, ohne ausgeprägte Modifizierung
der Herstellungsausrüstung, die
beim Stand der Technik eingesetzt wurde und ohne Opferung der Flammbeständigkeit
des Schaums.
-
Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
neuen Verfahrens zur Herstellung von offenzelligem polyurethanmodifiziertem
Polyisocyanuratschaum mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität und guter
Verarbeitbarkeit und Bearbeitbarkeit unter Verwendung von verfügbarer Herstellungsausrüstung.
-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von offenzelligem polyurethanmodifiziertem Polyisocyanuratschaum
durch Umsetzung einer Polyolmischung (A) mit einem organischen Polyisocyanat
(B) in Anwesenheit eines Katalysators und eines Blähmittels,
bei welchem die Polyolmischung (A), welche 80–100 Gew.-% eines OH-terminierten
Reaktionsproduktes (c) enthält,
hergestellt durch die Reaktion von
- (a) einem
organischen Polyisocyanat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 1,6–2,9 mit
- (b) einem Polyetherpolyol mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,0–6,0, einem
Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 700–6.000 und einem Gehalt an
Oxyethyleneinheiten von weniger als 10 Gew.-%, bei einem Verhältnis OH/NCO
von 1,3 bis 10,0, und
bei welchem das organische Polyisocyanat
(B) ein organisches Polyisocyanat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,0
bis 2,8 ist.
-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur
Herstellung von offenzelligem polyurethanmodifiziertem Polyisocyanuratschaum,
bei welchem das Blähmittel
3–20 Gew.-Teile
(pbw) Wasser, bezogen auf 100 pbw der Polyolmischung (A) umfaßt, sowie
auf ein Verfahren, bei welchem der NCO-Index (das Verhältnis der Äquivalente
NCO des organischen Polyisocyanates (B) zu den Äquivalenten OH der Polyolkomponente
(C), welche die Polyolmischung (A), Katalysator und Blähmittel
enthält)
1,5–6,0
beträgt.
-
Das
organische Polyisocyanat (a), welches eine Durchschnittsfunktionalität von 1,6–2,9 hat,
das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann beispielsweise
sein: Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
2,2'-Diphenylmethandiisocyanat,
2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
m-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, carbodiimidmodifizierte
Polyisocyanate hiervon, NCO-terminierte Verbindungen, hergestellt
durch Umsetzung mit einer isocyanatreaktiven, wasserstoffenthaltenden
Verbindung. Das organische Polyisocyanat kann eine einzelne Verbindung
sein, oder es kann ein Gemisch von wenigstens zwei hieraus ausgewählten sein,
so daß die Durchschnittsfunktionalität von 1,6–2,9 ist.
Organische Polyisocyanate mit einer Durchschnittsfunktionalität von mehr
als 2,0 schließen
beispielsweise ein: Addukte, erhalten aus der Reaktion von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat
oder anderem Diisocyanat mit einem multifunktionellen Alkohol wie
Trimethylolpropan, Glycerin, etc., und sie können zusammen mit gewöhnlichem
Diisocyanat eingesetzt werden, so daß die Durchschnittsfunktionalität 1,6–2,9 wird,
indem die Reaktion auf einer Fall-zu-Fall-Basis gesteuert wird.
Falls die Durchschnittsfunktionalität des organischen Polyisocyanates
(a) geringer als 1,6 ist, kann, obwohl es mit dem Polyetherpolyol
(b) reagiert hat, ein zur Herstellung von offenzelligem polyurethanmodifiziertem
Polyisocyanuratschaum mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität nicht
erreicht werden. Falls die Durchschnittsfunktionalität des organischen
Polyisocyanates (a) oberhalb von 2,9 liegt, wird die Viskosität des Reaktionsproduktes unannehmbar
hoch, und als Ergebnis nimmt die Verarbeitbarkeit ab. Die Durchschnittsfunktionalität des organischen
Polyisocyanates (a) in der vorliegenden Erfindung ist als die durchschnittliche
Anzahl von NCO-Gruppen pro Molekül
definiert. Falls zwei oder mehr unterschiedliche orga nische Polyisocyanate
verwendet werden, bedeutet die Durchschnittsfunktionalität den Zahlendurchschnitt
hiervon. Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyetherpolyol
(b) mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,0–6,0, einem Molekulargewicht
von 700 bis 6000 und einem Gehalt an Oxyethyleneinheiten von weniger
als 10 Gew.-% kann beispielsweise sein: ein Polyetherpolyol, hergestellt
durch Umsetzen eines multifunktionellen Alkohols, einer hydroxygruppehaltigen
Aminverbindung oder einer multifunktionellen Aminoverbindung, etc.,
die eine Durchschnittsfunktionalität von 2,0–8,0 hat, mit Alkylenoxid wie
Ethylenoxid, Propylenoxid, etc., so daß der Gehalt an Oxyethyleneinheiten
weniger als 10 Gew.-% wird. Das Polyetherpolyol (b) kann eine einzelne
Verbindung oder eine Mischung sein. Die Durchschnittsfunktionalität des Polyetherpolyols
(b) in der vorliegenden Erfindung ist als die Durchschnittszahl
von funktionellen Gruppen definiert, die zur Reaktion mit einer
NCO-Gruppe in der Lage sind, pro Molekül. Die funktionelle Gruppe
schließt
beispielsweise die Hydroxygruppe, aktiven Wasserstoff enthaltenden
Substituenten wie eine Aminogruppe, etc. ein. Der multifunktionelle
Alkohol mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,0 bis 8,0 schließt beispielsweise
ein: Glycerin, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Methylglucosid, Sorbit, Mannit, Saccharose, etc..
Die hydroxygruppehaltige Aminverbindung schließt beispielsweise Monoethanolamin,
Diethanolamin, Triethanolamin, etc. ein. Die multifunktionelle Aminoverbindung
schließt
beispielsweise Ethylendiamin, Tolylendiamin, Diethylentriamin, etc.
ein. Falls das Durchschnittsmolekulargewicht des Polyetherpolyols
(b) geringer als 700 ist, kann, obwohl es mit dem organischen Polyisocyanat
(a) reagiert hat, ein Reaktionsprodukt, das zur Herstellung von
offenzelligem polyurethanmodifiziertem Polyisocyanuratschaum mit
ausgezeichneter Dimensionsstabilität effektiv ist, nicht erhalten
werden. Falls der Gehalt an Oxyethyleneinheiten oberhalb von 10
Gew.-% liegt, kann ein effektives Reaktionsprodukt ebenfalls nicht
erhalten werden. Falls das Durchschnittsmolekulargewicht und der Gehalt
an Oxyethyleneinheiten des Polyols oberhalb 6000 bzw. geringer als
10 Gew.-% liegt, gibt es ein potentielles Problem bei der Herstellung.
-
Das
OH-terminierte Reaktionsprodukt (c) wird durch Reaktion dieses organischen
Polyisocyanates (a) mit dem Polyetherpolyol (b) in dem Bereich von
1,3 bis 10,0, bevorzugt 1,5 bis 6,0 Äquivalenten OH-Gruppen von
(b) pro Äquivalenten
von NCO-Gruppen von (a) hergestellt. Falls die Äquivalente von OH-Gruppen von
(b) geringer als 1,0 sind, kann ein OH-terminiertes Reaktionsprodukt nicht
erhalten werden. Falls die Äquivalente von
OH-Gruppen von (b) mehr als 1,0 und weniger als 1,3 betragen, wird
die Viskosität
des Reaktionsproduktes hoch wegen des hohen Polymerisationsgrades,
und es besteht ein potentielles Problem bei seiner Herstellung.
Falls die Äquivalente
von OH-Gruppen von (b) oberhalb von 10,0 liegen, kann der Zweck
der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. Ein Weichmacher,
Tensid, Flammhemmmittel, Pigment oder Katalysator, etc. können wahlweise
verwendet werden.
-
Die
Polyolmischung (A) umfaßt
80–100
Gew.-% OH-terminiertes Reaktionsprodukt (c). Falls das OH-terminierte
Reaktionsprodukt (c) weniger als 80 Gew.-% ausmacht, hat der erhaltene
Schaum gute Dimensionsstabilität,
jedoch keine offenzellige Struktur. Die Polyolmischung (A) kann
ein beliebiges Polyetherpolyol, Polyesterpolyol oder eine beliebige
aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in dem Bereich, der 20 Gew.-%
nicht übersteigt,
enthalten. Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung kann beispielsweise
Glycerin, Polypropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, Poly(tetramethylen)etherglykol,
Diethanolamin, Tolylendiamin, Ethylendiamin, etc. sein. Diese Komponenten
werden wahlweise zur Verbesserung der Schaumfestigkeit und der Verträglichkeit
zwischen der Polyolmischung und dem Katalysator, dem Blähmittel
oder Tensid, etc. verwendet.
-
Das
organische Polyisocyanat (B), das eine Durchschnittsfunktionalität von 2,0–2,8 hat,
schließt
beispielsweise ein: Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
2,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
2,2'-Diphenylmethandiisocyanat,
2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
m-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, carbodiimidmodifizierte
Polyisocyanate hiervon, mit Isocyanatgruppen terminierte Verbindungen,
hergestellt durch Reaktion mit isocyanatreaktiver wasserstoffhaltiger Verbindung
oder einer Mischung hiervon. Das organische Polyisocyanat mit einer
Durchschnittsfunktionalität oberhalb
von 2,0 schließt
beispielsweise ein: Addukte, erhalten aus der Reaktion von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat
oder anderem Diisocyanat mit einem multifunktionellen Alkohol wie
Trimethylolpropan, Glycerin, etc.. Dieses organische Polyisocyanat
kann zusammen mit gewöhnlichen
Diisocyanaten verwendet werden, so daß die Durchschnittsfunktionalität 2,0–2,8 infolge
der Steuerung der Reaktion auf einer Fall-zu-Fall-Basis wird.
-
In
der vorliegenden Erfindung wird wahlweise, jedoch bevorzugt ein
wohlbekannter Urethan- oder Trimerisationskatalysator, wie Aminkatalysatoren,
organische Metallkatalysatoren wie Katalysatoren vom Zinn- oder
Bleityp oder Alkalimetallsalze von organischen Säuren, in der Reaktion der Polyolmischung
(A) mit dem organischen Polyisocyanat (B) verwendet. Der Aminkatalysator
schließt
beispielsweise Pentamethyldiethylentriamin, Hexamethylendiamin,
Tetramethylhexamethylendiamin, etc. ein. Der organische Metallkatalysator schließt beispielsweise
Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat, etc. ein. Das Alkalimetallsalz
von organischer Säure
schließt
beispielsweise Kaliumacetat, etc. ein.
-
Das
bevorzugte Blähmittel,
welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist
Wasser. Die bevorzugte Wassermenge beträgt 3–12 pbw, bezogen auf 100 pbw
der Polyol mischung (A). Die Schaumdichte des fertigen Schaumproduktes
kann durch Variieren der Wassermenge eingestellt werden. Hydrochlorfluorkohlenwasserstoffe
wie 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Hydrofluorkohlenwasserstoffe wie 1,1,12-Tetrafluorethan
oder niedrigsiedende Flüssigkeiten
wie Pentan, Hexan, etc. können
wahlweise zusammen mit Wasser verwendet werden. Tenside wie Organosiloxancopolymeres,
oder Zusatzstoffe wie Flammhemmmittel, Pigmente, etc. können ebenfalls
wahlweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
-
In
der vorliegenden Erfindung beträgt
der NCO-Index 1,5–6,0,
bevorzugt 1,5–5,0.
Falls der NCO-Index geringer als 1,5 ist, hat der erhaltene Polyisocyanuratschaum
schlechte Flammbeständigkeit
und schlechten Modul, weil die Isocyanuratbindungen nicht vollständig in
dem Schaumkörper
ausgebildet sind. Wenn andererseits der NCO-Index oberhalb von 6,0
liegt, ist der erhaltene Schaum spröde und der Schaum mit offenzelliger
Struktur kann nicht vollständig
erhalten werden, weil der Gehalt an OH-terminiertem Reaktionsprodukt
geringer wird.
-
BEISPIELE
-
Die
vorliegende Erfindung wird mehr spezifisch in den folgenden Beispielen
und Vergleichsbeispielen beschrieben. Dies ist jedoch so zu verstehen,
daß die
Erfindung nicht durch die beschriebenen Ausführungsformen in den folgenden
Beispielen eingeschränkt
wird. Reaktive Komponenten, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
verwendet werden, sind wie folgt. Der Ausdruck "%" bedeutet
Gewichtsprozent (pbw), falls nichts anderes angegeben ist.
-
1. Herstellung von OH-terminiertem
Reaktionsprodukt (C)
-
Die
OH-terminierten Reaktionsprodukte (c) wurden unter Verwendung der
folgenden organischen Polyisocyanate (a1)–(a2) und der Polyetherpolyole
(b1)–(b6),
(b-A) und (b-B) hergestellt. Die Polyetherpolyole (b-A) und (b-B)
stimmen nicht mit der vorliegenden Erfindung überein.
- – Isocyanat
(a1): eine Mischung von 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat
(Mischungsverhältnis:
2,4-/2,6-= 80/20;
Durchschnittsfunktionalität:
2,0; NCO-Gehalt: 48, 2%)
- – Isocyanat
(a2): eine Mischung von 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Mischungsverhältnis: 2,4'-/4,4'- = 2,98; Durchschnittsfunktionalität: 2,8;
NCO-Gehalt: 31,0)
- – Polyol
(b1): ein Polyetherpolyol, hergestellt aus der Additionsreaktion
von Glycerin mit Propylenoxid (Zahlendurchschnittsmolekulargewicht:
3000; OH-Wert: 56 mg KOH/g; Durchschnittsfunktionalität: 3,0)
- – Polyol
(b2): ein Polyetherpolyol, hergestellt aus der Additionsreaktion
von Propylenglykol mit Propylenoxid (Zahlendurchschnittsmolekulargewicht:
3000; OH-Wert: 37 mg KOH/g; Durchschnittsfunktionalität: 3,0)
- – Polyol
(b3): ein Polyetherpolyol, hergestellt aus der Additionsreaktion
von Propylenglykol mit Propylenoxid (Zahlendurchschnittsmolekulargewicht:
1000; OH-Wert: 112 mg KOH/g; Durchschnittsfunktionalität: 2,0)
- – Polyol
(b4): ein Polyetherpolyol, hergestellt aus der Additionsreaktion
von Pentaerythrit mit Propylenoxid (Zahlendurchschnittsmolekulargewicht:
900; OH-Wert: 250 mg KOH/g; Durchschnittsfunktionalität: 4,0)
- – Polyol
(b5): ein Polyetherpolyol, hergestellt aus der Additionsreaktion
von Erythrit mit Propylenoxid (Zahlendurchschnittsmolekulargewicht:
3570; OH-Wert: 63 mg KOH/g; Durchschnittsfunktionalität: 4,0)
- – Polyol
(b6): ein Polyetherpolyol, hergestellt aus der Additionsreaktion
von Sorbit mit Propylenoxid (Zahlendurchschnittsmolekulargewicht:
1530; OH-Wert: 220 mg KOH/g; Durchschnittsfunktionalität: 6,0)
- – Polyol
(b-A): ein Polyetherpolyol, hergestellt aus der Additionsreaktion
von Glycerin mit Propylenoxid (Zahlendurchschnittsmolekulargewicht:
600; OH-Wert: 280 mg KOH/g)
- – Polyol
(b-B): ein Polyetherpolyol, hergestellt aus der Additionsreaktion
von Glycerin mit Propylenoxid und Ethylenoxid (Zahlendurchschnittsmolekulargewicht:
4800; OH-Wert: 34
mg KOH/g; Gehalt an Oxyethyleneinheiten: 16%).
-
Herstellungsbeispiel 1
-
600
pbw Polyol (b1) (gehalten bei 40°C)
wurden mit 17,4 pbw Isocyanat (a1) (gehalten bei 40°C) unter Rühren gemischt,
und das Gemisch wurde für
8 Stunden bei 40°C
unter Stickstoffatmosphäre
gerührt
und dann wurde es auf 70°C
erhitzt und weiter für
44 Stunden gerührt.
Danach wurde das Reaktionsprodukt entnommen, und die Viskosität wurde
bei 25°C
gemessen. Dann wurde das Reaktionsprodukt in einen Kessel gegossen
und für
48 Stunden bei 70°C
unter Stickstoffatmosphäre
gehalten, und die Viskosität
wurde bei 25°C erneut
gemessen. Die Viskosität
des Reaktionsproduktes betrug 3340 cPs bei 25°C bei beiden Messungen. Dieses
Reaktionsprodukt wurde als "(c1)" bezeichnet. Das
Reaktionsprodukt (c1) war eine homogene und klare Flüssigkeit,
und es wurde keine Veränderung
gefunden, nachdem es für
3 Monate bei Zimmertemperatur gehalten worden war.
-
Herstellungsbeispiele
2–7
-
Die
Reaktionsprodukte (c2) bis (c7) wurden in derselben Weise, wie im
Herstellungsbeispiel 1 angegeben, hergestellt.
-
Die
Herstellungsbeispiele 1–7
sind in Tabelle 1 gezeigt. Reaktionsprodukte (c-A) und (c-B) wurden
in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 angegeben unter
Verwendung der Polyole (b-A) und (b-B), welche nicht entsprechend
der vorliegenden Erfindung sind, hergestellt. Diese Vergleichsbeispiele
wurden als Herstellungsbeispiele A und B bezeichnet und sind in
Tabelle 2 gezeigt.
-
2. Herstellung
von polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschäumen
-
Eine
Polyolkomponente wurde durch Vermischen eines Reaktionsproduktes
(c1–c7)
mit Wasser, Katalysator, Tensid und Flammhemmmittel entsprechend
Tabelle 3 hergestellt. 9 Beispiele von polyurethanmodifiziertem
Polyisocyanuratschaum sind in Tabelle 3 als "Beispiele 1–9" entsprechend Reaktionsprodukt (c1)–(c7) bezeichnet.
Die verwendeten Zusätze
waren wie folgt.
| Katalysator
A: | Tetramethylhexamethylendiamin
(Produktname: Kaollzer No. 1) |
| Katalysator
B: | Pentamethyldiethylentriamin
(Produktname: Kaollzer No. 3) |
| Katalysator
C: | Diethylenglykollösung von
20% Kaliumacetat |
| Tensid: | B-8017
(hergestellt von Goldschmit Corp.) |
| Flammhemmmittel: | Tris-chlorpropylphosphat |
-
Eine
Polyolkomponente und ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (polymeres
MDI: PAPI-135 (NCO-Gehalt: 31,1; Produkt von Dow Mitsubishi Chemical
Ltd.), die beide auf 20°C
gehalten worden waren, wurden vermischt, und das Gemisch wurde sofort
mit einem Rührer
für 5 Sekunden
bei 3000 Upm gemischt. Das Gemisch wurde in eine Holzform, die mit
einer Polyethylenfolie ausgekleidet war, zur Bildung eines freien Schaums
gegossen. Die Formulierung (pbw) der Polyolkomponenten, die Menge
von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, das Äquivalentverhältnis NCO/OH,
die Reaktivität
und die Kerndichte der erhaltenen Schäume sind in Tabelle 3 gezeigt.
Verschiedene Polyolkomponenten wurden in derselben Weise unter Verwendung der
Reaktionsprodukte (c-A) und (c-B) und der Polyole (b1) und (b4)
hergestellt. Verschiedene freie Schäume wurden unter Verwendung
dieser Polyolkomponenten in derselben Weise wie in den Beispielen
1–9 erhalten. Die
Ergebnisse sind als Vergleichsbeispiele A bis D in Tabelle 4 gezeigt.
-
In
den Tabellen 3 und 4 bedeutet der Ausdruck "Startzeit" die Zeit in Sekunden von dem Vermischen bis
zum Schäumen
einer Reaktionsflüssigkeit.
Der Ausdruck "Gelzeit" bedeutet die Zeit
in Sekunden vom Vermischen einer Reaktionsflüssigkeit bis zu dem Auftreten
von klebrigen Schaumsträngen,
welche an einem Draht ankleben. Kerndichte (in kg/m3)
wurde entsprechend ASTM-D-1622 unter Verwendung eines Würfels von
etwa 10 cm Einheitslänge
aus dem Mittelabschnitt des Schaums gemessen.
-
Für verschiedene
Schäume,
hergestellt aus den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen
A bis D, wurden (1) "Dimensionsstabilität" und (2) "Anteil von geschlossenen
Zellen in dem Schaum" wie
folgt gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
- (1) Für
die Dimensionsstabilität
wurde eine Testprobe als ein 10 cm Würfel aus dem Mittelabschnitt
des Schaums ausgeschnitten, und die Dimensionsveränderungsgeschwindigkeiten
in sowohl der Schäumungsrichtung
als auch der senkrechten Richtung wurden gemessen, nachdem die Probe
für 1 Tag
und 1 Woche bei Zimmertemperatur und für 1 Woche bei 70°C gehalten
worden war. Ein positiver Wert zeigt eine Ausdehnung und ein negativer
Wert eine Schrumpfung an.
- (2) Anteil von geschlossenen Zellen in dem Schaum wurde entsprechend
ASTM-D-2856 gemessen.
-
Wie
in Tabelle 5 gezeigt, hatten die aus den Beispielen 1–9 erhaltenen
Schäume
im wesentlichen offenzellige Struktur und zeigten fast keine Schrumpfung,
Verformung oder Dimensionsänderung
unter verschiedenen Umgebungsbedingungen nach der Herstellung. Andererseits
hatten die aus den Vergleichsbeispielen A–D erhaltenen Schäume eine
im wesentlichen geschlossenzellige Struktur und zeigten Schrumpfung
innerhalb mehrerer Tage nach der Herstellung. Wie oben beschrieben,
zeigten die entsprechend der vorliegenden Erfindung erhaltenen offenzelligen
polyurethanmodifizierten Polyisocyanuratschäume fast keine Schrumpfung und
ausgezeichnete Dimensionsstabilität, obwohl Wasser als Blähmittel
verwendet wurde, wie in den Beispielen gezeigt.
-
Wie
oben beschrieben, ist es entsprechend der vorliegenden Erfindung
möglich,
offenzellige polyurethanmodifizierte Polyisocyanuratschäume mit
ausgezeichneter Dimensionsstabilität und guter Verarbeitbarkeit und
Bearbeitbarkeit herzustellen, indem Wasser als Blähmittel
verwendet wird und indem vorhandene Produktionsausrüstung verwendet
wird. Die entsprechend der vorliegenden Erfindung erhaltenen Schäume sind
für Innen-
und Außenmaterialien
für den
Bau geeignet, da der Schaum ausgezeichnete Dimensionsstabilität unter unterschiedlichen
Umgebungsbedingungen (z. B. Temperatur, Feuchtigkeit, etc.), gute
Schlagfestigkeit und gute Beständigkeit
gegenüber
Kompressionsverformung besitzt. Darüber hinaus kann offenzelliger,
stark polyurethanmodifizierter Polyisocyanuratschaum mit einem Anteil
von geschlossenen Zellen von weniger als 10% entsprechend der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls
bei der Herstellung von Laminatboards, Auskleidungspanelen, etc.
brauchbar, ohne daß als
Blähmittel
Chlorfluorkohlenstoffe oder Hydrofluorkohlenstoffe, welche als schädlich für die Umwelt
angesehen werden, oder entflammbare Kohlenwasserstoffe verwendet
werden. Weiterhin ist es möglich,
Vakuumisolierungen herzustellen, indem gemäß der vorliegenden Erfindung
erhaltener Schaum in einen gasundurchlässigen Beutel eingegeben und
dann dieser reduziertem Druck unterworfen wird. Der Schaum der vorliegenden
Erfindung ist daher als ein Kernmaterial für eine Vakuumisolierung wegen
seiner offenzelligen Struktur nützlich.
-
Tabelle
1: Herstellung von OH-terminiertem Reaktionsprodukt (Beispiele 1–7)
-
Tabelle
2: Herstellung von OH-terminiertem Reaktionsprodukt (Vergleichsbeispiele
A und B)
-
Tabelle
3: Herstellung von polyurethanmodifiziertem Polyisocyanuratschaum
(Beispiele 1–9)
-
Tabelle
4: Herstellung von steifem Polyurethanschaum (Vergleichsbeispiele
A–D)
-
Tabelle
5: Eigenschaften von polyurethanmodifiziertem Polyisocyanuratschaum
(Beispiele 1–9
und Vergleichsbeispiele A–D)
