JP4597773B2

JP4597773B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法

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Publication number: JP4597773B2
Application number: JP2005156955A
Authority: JP
Inventors: 享村松
Original assignee: Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2025-05-30
Also published as: JP2006328295A

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、特にはセルの細かいポリウレタンフォームの製造方法を提供するものである。

ポリウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分を発泡剤及び触媒の存在下に反応させて製造されるものあり、種々の用途に用いられている。また、ポリウレタンフォームには、ポリオール成分にポリエーテルポリオールを用いて製造されるポリエーテル系ポリウレタンフォームと、ポリエステルポリオールを用いて製造されるポリエステル系ポリウレタンフォームがある。

ポリエーテル系ポリウレタンフォームは、ポリエステル系ポリウレタンフォームよりも加水分解し難く、耐久性に優れるため、加水分解し易い用途や耐久性が求められる用途に適している。また、ポリエーテル系ポリウレタンフォームは、従来の製造方法ではセルのコントロールが難しく、細かいセルのものが得難いのに対し、ポリエステル系ポリウレタンフォームは、セルのコントロールが容易で細かいセルのものが得やすい。例えば、密度が３０ｋｇ／ｍ^３以下のポリエーテル系ポリウレタンフォームでは、セル数として２０〜４０個／２５ｍｍが一般的である。さらに、従来の製造方法では、硬さの高いポリエーテル系ポリウレタンフォームを得るのが難しいことも知られている。

なお、粘度の高い特定のポリエーテルポリオールを用いることにより、細かいセルのポリエーテル系ポリウレタンフォームを製造する方法が提案されているが、原料コストが高くなる問題がある。さらにポリエーテルポリオールとして、スチレン及び／又はアクリロニトリル重合体を含むコポリマーポリオールを用いることも提案されているが、その場合には原料コストが高くなると共に原料中のポリマーの分散等からセルが不規則になりやすく、品質がバラツキやすい。

そのため、従来では、加水分解し易い環境で使用されるポリウレタンフォームについて、セルが細かく、かつ硬さが高く、しかも安価なものを、良好に製造するが難しかった。

特開平６−１０７８３６号公報

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、セルが細かく、かつ硬さの高いポリエーテル系ポリウレタンフォームを安価に、しかも良好に得ることを目的とする。

請求項１の発明は、ポリオール成分とイソシアネート成分を発泡剤及び触媒の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分として、ポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを単独で用い、前記水酸基末端プレポリマーに残存している未反応のポリエーテルポリオールが、ポリオール成分中に１０〜５０重量％含まれるようにしたことを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１において、前記水酸基末端プレポリマーを得る際に用いるポリエーテルポリオールが水酸基価５６．１であることを特徴とする。

本発明によれば、ポリオール成分として、ポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを、単独で用い、前記ポリオール成分中に前記ポリエーテルポリオールが１０〜５０重量％含まれていることとしたため、従来よりもセルが細かく、かつ硬度の高いポリエーテル系ポリウレタンフォームを良好に得ることができたのである。しかも、ポリエーテルポリオールもイソシアネートも特殊なものを使用する必要がなく、汎用のものを使用することができるため、セルが細かく、かつ硬度の高いポリエーテル系ポリウレタンフォームを安価に製造することができる。

本発明におけるポリオール成分は、ポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーが、単独で用いられ、前記ポリオール成分中に前記ポリエーテルポリオールが１０〜５０重量％含まれている。

本発明におけるポリエーテルポリオールは、２官能以上のものとされ、セルがより細かいポリウレタンフォームを得るには３官能以上のものが好ましい。２官能以上のポリエーテルポリオールは特に制限されるものではなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ハイドロキノン、水、レゾルシン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等を出発原料として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールなどを用いることができる。

本発明におけるイソシアネートとしては、２官能以上のものとされる。２官能以上のイソシアネートは特に制限されるものではなく、芳香族系、脂環式、脂肪族系の何れでもよく、また、それらを単独であるいは複数組み合わせて使用してもよい。

例えば、２官能のイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−フェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどの芳香族系、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族系を挙げることができる。

また、３官能以上のイソシアネートとしては、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスァイト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート３量体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４，４’−トリイソシアネート、その他、多官能芳香族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、ブロック型イソシアネート等を挙げることができる。

水酸基末端プレポリマーは、前記ポリエーテルポリオールとイソシアネートとから公知のプレポリマーの製造方法により得られる。具体的には、所定温度（例えば８０℃）に加熱したタンクに前記ポリエーテルポリオールを所定量投入し、窒素を充填した状態で攪拌しながら、前記イソシアネートを所定量投入して反応させることにより、水酸基末端プレポリマーを得ることができる。前記水酸基末端プレポリマーは、水酸基末端プレポリマー中に未反応のポリエーテルポリオール（すなわちポリエーテルポリオールの単量体）が１０〜５０重量％、特には１５〜３０重量％残存するように、水酸基末端プレポリマー製造時のポリエーテルポリオールとイソシアネートの割合を調整するのが好ましい。ポリオール成分中における前記未反応のポリエーテルポリオールが１０重量％より少なくなると、ポリオール成分の粘度が高くなるあまり、ポンプによる原料供給に際して定常流とならず、脈動する結果、成形時の合成反応のバランスが崩れ、ポリウレタンフォームを良好に発泡させることができなくなる。それに対して未反応のポリエーテルポリオールが５０重量％より多くなると、得られるポリウレタンフォームのセルを小さくすることが難しくなり、また、硬さを高くするのも難しくなる。

なお、前記水酸基末端プレポリマーにおける未反応のポリエーテルポリオール（ポリエーテルポリオールの単量体）の残量が１０重量％未満の場合であっても、ポリオール成分として、前記水酸基末端プレポリマーの製造時に用いたポリエーテルポリオールを前記水酸基末端プレポリマーと共に用いることにより、ポリオール成分中の未反応ポリエーテルポリオールの量を１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％にしてもよい。また、前記水酸基末端プレポリマーにおける未反応のポリエーテルポリオール（ポリエーテルポリオールの単量体）の残量が１０重量％〜５０重量％未満であっても、前記水酸基末端プレポリマーの製造時に用いたポリエーテルポリオールを前記水酸基末端プレポリマーと共に用いることにより、ポリオール成分中の未反応ポリエーテルポリオールの量を１０〜５０重量％における所望値、好ましくは１５〜３０重量％における所望値に調整してもよい。ポリオール成分として水酸基末端プレポリマーとポリエーテルポリオールの両方を用いる場合には、ポリオール成分中における水酸基末端プレポリマーの量を６０重量％以上とするのが好ましい。６０重量％よりも少なくなると、得られるポリウレタンフォームのセルを小さくすることが難しくなる。

前記ポリオール成分と反応させるイソシアネート成分としては、ポリウレタンフォーム用の公知の芳香族系、脂環式、脂肪族系のイソシアネートが単独であるいは組み合わせて用いられる。例えば、芳香族系イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−フェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等、脂環式イソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等、脂肪族系イソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。

発泡剤としては、水が好適である。ポリオール成分１００重量部に対して１．５〜５重量部程度が好適である。

触媒としては、ポリウレタンフォーム用として公知のものを用いることができ、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等の錫触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒の一般的な量は、ポリオール１００重量部に対して０．０５〜０．７重量部程度である。

その他、整泡剤、顔料などの添加剤を適宜配合することができる。整泡剤は、ポリウレタンフォームに用いられるものであればよく、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。顔料は、求められる色に応じたものが用いられる。

ポリウレタンフォームは、前記ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒、及び適宜の添加剤からなるポリウレタン発泡原料を攪拌混合して前記ポリオール成分とイソシアネート成分を反応させ、発泡させる公知の発泡方法によって製造される。

以下この発明の実施例について、比較例とともに具体的に説明する。まず、ポリエーテルポリオールＡとして官能基数３、水酸基価５６．１、品名：ＧＰ−３０５０、三洋化成工業株式会社製を用い、またイソシアネートＡとして、官能基数２、品名：コロネートＴ−８０（トリレンジイソシアネート）、日本ポリウレタン工業株式会社製を用い、ポリエーテルポリオールＡとイソシアネートＡを表１及び表２の割合にし、次のようにして水酸基末端プレポリマーを製造した。すなわち、ポリエーテルポリオールＡを投入したタンクにイソシアネートＡを窒素雰囲気下で投入し、１００℃、４時間維持した後、冷却して常温に戻すことで水酸基末端プレポリマーを製造した。その際、ポリエーテルポリオールＡとイソシアネートＡが全量１００重量部となるように混合する。また、イソシアネートが完全に反応したしたとして、反応に関係しない過剰なポリエーテルポリオールＡ単量体残存量がプレポリマーの成分として残される。このようにして得られた水酸基末端プレポリマー中の未反応のポリエーテルポリオールＡ単量体の残存量は表１及び表２に示すとおりである。

また、発泡剤として水、アミン触媒として品名：Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ（トリエチレンジアミン）、エアープロダクツジャパン株式会社製、錫触媒としてスタナスオクトエート、城北化学工業株式会社製、整泡剤として品名：Ｂ８１１０、ゴールドシュミットアーゲー社製、イソシアネートＢとしてコロネートＴ−６５（トリレンジイソシアネート）、日本ポリウレタン工業株式会社製を用い、表１及び表２に示す実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例６の配合にして、軟質スラブポリウレタン発泡用高圧注入機を用いて混合攪拌することによりポリウレタンフォームを製造した。なお、インデックスは１１０である。

実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３は、ポリウレタンフォームの密度が２５ｋｇ／ｍ^３付近となるようにしたものであって、かつ比較例１はプレポリマーを使用しない場合、比較例２はポリオール成分中のポリエーテルポリオールＡ単量体の量が本発明の範囲よりも多い６０重量％の場合、比較例３はポリオール成分中のポリエーテルポリオールＡ単量体の量が本発明の範囲より少ない７．５重量％の場合である。それに対して実施例５〜実施例６及び比較例４はポリウレタンフォームの密度が６０ｋｇ／ｍ^３付近となるようにしたものであって、かつ比較例４はポリオール成分中のポリエーテルポリオールＡ単量体の量が本発明の範囲より少ない７．５重量％の場合である。また比較例６及び比較例５はポリウレタンフォームの密度が２５ｋｇ／ｍ^３付近となるようにし、かつポリオール成分としてプレポリマーと共にポリエーテルポリオールＡを用いたものであり、さらに比較例５はポリオール成分中のポリエーテルポリオールＡ単量体の量が本発明の範囲より多い５８．８重量％の場合である。

各実施例及び各比較例について、発泡状態を目視で判断し、また、密度（ＪＩＳＫ７２２２：１９９９）、硬さ（ＪＩＳＫ６４００−２：２００４）、セル数（ＪＩＳＫ６４００−１：２００４付属書１（参考））を測定した。結果を表１及び表２の下部に示す。なお、ポリオール成分中のポリエーテルポリオールＡ単量体の量が本発明の範囲より少ない７．５重量％の比較例３及び比較例４については、ピンホールやセル切れが多発して発泡不良であったため、密度、硬さ及びセル数について測定を行わなかった。

表１に示すように、本発明の実施例１〜４は密度が２５ｋｇ／ｍ^３付近であって、硬さが１３７〜１８０Ｎ、セル数が４５〜５１個／２５ｍｍであり、それに対して比較例１及び比較例２は密度が２５ｋｇ／ｍ^３付近であって、硬さが１２０〜１２４Ｎ、セル数が３６〜３７個／２５ｍｍであり、実施例１〜４の方が比較例１〜２よりも硬く、しかもセルが細かく（セル数が多く）なっているのがわかる。また、表２に示すように、本発明の実施例５及び６は密度が６０ｋｇ／ｍ^３付近であって、硬さが１４５〜１９５Ｎ、セル数が５２〜６０個／２５ｍｍであり、硬く、かつセルが細かく（セル数が多く）なっているのがわかる。さらに、表２において、プレポリマーとポリエーテルポリオールＡを併用した場合において、比較例６は密度が２５．３ｋｇ／ｍ^３であって、硬さが１４０Ｎ、セル数が４５個／２５ｍｍであったのに対し、比較例５は密度が２５．１ｋｇ／ｍ^３であって、硬さが１２２Ｎ、セル数が３６個／２５ｍｍであり、比較例６の方が比較例５よりも硬く、しかもセルが細かく（セル数が多く）なっているのがわかる。

Claims

ポリオール成分とイソシアネート成分を発泡剤及び触媒の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
前記ポリオール成分として、ポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを単独で用い、前記水酸基末端プレポリマーに残存している未反応のポリエーテルポリオールが、ポリオール成分中に１０〜５０重量％含まれるようにしたことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
前記水酸基末端プレポリマーを得る際に用いるポリエーテルポリオールが水酸基価５６．１であることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。