JP3612698B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは、作業時の環境が良好で、湿熱圧縮残留歪みの少ない低密度の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質ポリウレタンフォームは、その優れたクッション性を生かし、自動車のクッション材、家具等に広く使用されいてる。この軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネートとして、古くはトリレンジイソシアネート（以後、ＴＤＩと略す）及びＴＤＩを用いたイソシアネート（以後、ＮＣＯと略す）基末端プレポリマー等が用いられてきた。
【０００３】
また、近年は、イソシアネート成分として、１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（以後、ＭＤＩと略す）、ＭＤＩと１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以後、ポリメリックＭＤＩと略す）の混合物、及びこれらのＮＣＯ基末端プレポリマーが軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネートとして広く使用されている。
【０００４】
特に自動車用シートの分野では、軽量化や低コスト化が求められているため、軟質ポリウレタンフォームの低密度化が検討されている。しかし低密度化するとそれに伴い軟質ポリウレタンフォームの機械的強度、湿熱圧縮永久歪み等の耐久性が低下するため、機械的強度、耐久性を保持したまま、軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。
【０００５】
例えば特開平９−１７６２７６号公報には、（Ａ１）平均官能基数２．５以上、水酸基価１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキサイド含有量５〜３５重量のポリオール、（Ａ２）官能数３〜５のポリヒドロキシル化合物にエチレンオキサイドを付加させ、水酸基価６００〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子ポリオール、（Ａ３）平均官能基数２〜６以上、水酸基価４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキサイド含有量５０〜１００重量のポリオール、で構成されている（Ａ）ポリオール液、（Ｂ）水、（Ｃ）有機ポリイソシアネート、（Ｄ）触媒を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特開平９−１７６２７６号公報に具体的に開示されている有機ポリイソシアネートは、ＴＤＩが主体であり、実施例においては、ＴＤＩのみのものと、ＴＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝８０／２０（重量比）が示されている。このＴＤＩ主体の有機ポリイソシアネートは、フォーム製造時の作業環境が悪いという点以外にキュア性不良、広範囲の硬度調整が困難という問題があった。
更に、特開平９−１７６２７６号公報では、ポリオール液とイソシアネート液の相溶性を考慮してないため、この処方で特に高圧発泡機を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する際、ポリオール液とイソシアネート液の相溶性の悪さにより、混合液に「乱流：スプラッシュ」が発生し、そのためフォーム表面外観を損なうことが多かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ＭＤＩ系ポリイソシアネートを用いた処方の特徴である、良好な作業環境やキュア性等を有し、広範囲の硬度調整可能であり、かつ、これまでのＭＤＩ系ポリイソシアネートでは実現できなかった、低密度で、良好な機械的強度を有し、湿熱圧縮残留歪みが小さく、ポリオール液とポリイソシアネート液の相溶性を改善することで、混合液に発生するスプラッシュが少ないため表面状態が良好である、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記問題を解決するために、鋭意研究検討した結果、特定のポリオールと特定のポリイソシアネートを用いることにより、前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は次の（１）〜（３）である。
（１） （Ａ）ポリオール液と、（Ｂ）ポリイソシアネート液を反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、
該ポリオール液（Ａ）が、下記に示す（Ａ１）〜（Ａ５）からなり、該ポリイソシアネート液（Ｂ）が、下記に示す（Ｂ１）〜（Ｂ４）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ５）からなることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール液：
（Ａ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が２，０００〜１０，０００、プロピレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ２）平均官能基数が２〜４、数平均分子量が２００〜５００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ３）水
（Ａ４）触媒
（Ａ５）整泡剤
但し、（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０．１〜１００：１０（重量比）
（Ｂ）ポリイソシアネート液：
（Ｂ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が６００〜１０，０００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ｂ２）ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ３）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
（Ｂ４）トリレンジイソシアネート
（Ｂ５）整泡剤
但し、（Ｂ）中の（Ｂ４）含有量は５〜５０重量％であり、（Ｂ５）含有量は０．２〜５重量％である。
【００１０】
（２） （Ａ）ポリオール液と、（Ｂ）ポリイソシアネート液を反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、
該ポリオール液（Ａ）が、下記に示す（Ａ１）〜（Ａ５）からなり、該ポリイソシアネート液（Ｂ）が、下記に示す（Ｂ１）〜（Ｂ３）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、（Ｂ４）及び（Ｂ５）を混合したものであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール液：
（Ａ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が２，０００〜１０，０００、プロピレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ２）平均官能基数が２〜４、数平均分子量が２００〜５００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ３）水
（Ａ４）触媒
（Ａ５）整泡剤
但し、（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０．１〜１００：１０（重量比）
（Ｂ）ポリイソシアネート液：
（Ｂ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が６００〜１０，０００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ｂ２）ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ３）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
（Ｂ４）トリレンジイソシアネート
（Ｂ５）整泡剤
但し、（Ｂ）中の（Ｂ４）含有量は５〜５０重量％であり、（Ｂ５）含有量は０．２〜５重量％である。
【００１１】
（３） （Ａ）ポリオール液と、（Ｂ）ポリイソシアネート液を反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、
該ポリオール液（Ａ）が、下記に示す（Ａ１）〜（Ａ５）からなり、該ポリイソシアネート液（Ｂ）が、下記に示す（Ｂ１）及び（Ｂ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、（Ｂ３）〜（Ｂ５）を混合したものであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール液：
（Ａ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が２，０００〜１０，０００、プロピレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ２）平均官能基数が２〜４、数平均分子量が２００〜５００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ３）水
（Ａ４）触媒
（Ａ５）整泡剤
但し、（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０．１〜１００：１０（重量比）
（Ｂ）ポリイソシアネート液：
（Ｂ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が６００〜１０，０００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ｂ２）ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ３）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
（Ｂ４）トリレンジイソシアネート
（Ｂ５）整泡剤
但し、（Ｂ）中の（Ｂ４）含有量は５〜５０重量％であり、（Ｂ５）含有量は０．２〜５重量％である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる各原料について説明する。
〔ポリオール液〕
本発明に用いられる（Ａ１）ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２〜６、数平均分子量が２，０００〜１０，０００、プロピレンオキサイド（以後ＰＯと略す）含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオールであり、好ましくは平均官能基数が２〜４、数平均分子量が４，０００〜９，０００、ＰＯ含有量が８０〜１００重量％であるポリエーテルポリオールである。
平均官能基数が下限未満の場合は、得られるフォームの硬度、機械的強度や耐久性が不十分となりやすい。また、発泡が困難になりやすく、場合によっては、フォームそのものが得られない。上限を越える場合は、伸びや機械的強度が低下しやすい。
数平均分子量が下限未満の場合は、得られるフォームの柔軟性が不十分となりやすい。また、上限を越える場合は、ポリオール液の粘度が大きすぎるため、フォームの成形性やポリイソシアネート液との混合性が不十分となりやすい。
ＰＯ含有量が下限未満の場合は、得られるフォームの機械的強度が不十分となりやすい。
また、（Ａ１）の末端は、エチレンオキサイド（以後ＥＯと略す）が１０〜２０重量％のものが好ましい。ＥＯが１０重量％未満のものは、発泡させにくい。また、２０重量％を越えるものは、独泡度が大きくなりすぎるため、収縮を起こしやすい。
なお、本発明における（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）の「数平均分子量」とは、水酸基価及び平均官能基数から算出されるものである。
【００１３】
本発明に用いられる（Ａ２）ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２〜４、数平均分子量が２００〜５００、ＥＯ含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオールであり、好ましくは平均官能基数が３、数平均分子量が２５０〜４００、ＥＯ含有量が８０〜１００重量％であるポリエーテルポリオールである。
平均官能基数が範囲外の場合は、得られるフォームの硬度、機械的強度や耐久性が不十分となりやすい。
数平均分子量が下限未満の場合は、得られるフォームの湿熱圧縮残留歪みが増大しやすい。また、フォームのセルが独泡化する傾向があり、フォームの収縮が発生しやすい。上限を越える場合は、発泡が不安定になりやすく、また、ポリオール液のの貯蔵安定性も不十分となりやすい。
ＥＯ含有量が下限未満の場合は、フォームの湿熱圧縮残留歪みが大きくなりやすい。
【００１４】
本発明において、（Ａ１）と（Ａ２）の重量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０．１〜１００：１０の範囲で用いられ、好ましくは（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：１〜１００：５である。（Ａ２）が多すぎる場合は、得られるフォームの柔軟性が不十分となりやすく、また、フォームのセルが独泡化する傾向があり、フォームの収縮が発生しやすい。また、少なすぎる場合は、湿熱圧縮残留歪みが増大しやすく、また、発泡そのものが困難になりやすい。
なお、本願発明では、特開平９−１７６２７６号公報の発明において必須成分としている、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物から選ばれた化合物を開始剤とした、平均官能基数＝２〜６、水酸基価＝４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ含有量＝５０〜１００重量％のポリオールを、必須成分としていない。
【００１５】
本発明に用いられる（Ａ１）は、活性水素基含有化合物を開始剤に用いて、ＰＯを含む環状エーテルを開環重合させて得られるものである。また、（Ａ２）は活性水素基含有化合物を開始剤に用いて、ＥＯを含む環状エーテルを開環重合させて得られるものである。
（Ａ１）及び（Ａ２）に用いられる開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュークローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系アルコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
環状エーテルとしては、ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１６】
なお、（Ａ１）ポリエーテルポリオールには、ポリオール中でビニル単量体を重合させた、いわゆるポリマーポリオールと呼ばれるものを併用することにより、得られるフォームの硬度が自由に調整できるので好ましい。ビニル単量体としては、アクリロニトリル（以後、ＡＮと略す）、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニル化合物類、スチレン（以後、Ｓｔと略す）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有ビニル化合物類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系化合物類、酢酸ビニル等のビニルエステル化合物類等が挙げられる。本発明で好ましいビニル単量体の重合物は、ＡＮ／Ｓｔ＝５／５〜１０／０のホモポリマー又はコポリマーである。また、ビニル単量体の重合物の好ましい含有量は、（Ａ１）中に最大１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％である。
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ３）水は、発泡剤として用いられ、（Ａ３）水の配合量は、（Ａ１）１００重量部に対し４〜１０重量部が好ましい。（Ａ３）の配合量が下限未満の場合は、発生する炭酸ガスが少なくなるため、発泡倍率の維持が困難になる。また、上限を越える場合は、ウレア基が多くなるため、フォームの機械的強度及び反発弾性率が低下しやすく、また、湿熱圧縮残留歪みが増大しやすくなる。
【００１８】
本発明における（Ａ４）触媒としては、反応速度及び独泡性調整のため、当業界で公知の各種ウレタン化触媒を用いる。具体的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ４）触媒の配合量は、（Ａ１）１００重量部に対し０．００５〜５重量部が好ましい。
【００２０】
本発明における（Ａ５）整泡剤は当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、トーレダウコーニング社製のＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、信越シリコーン社製のＦ−１２２、ゴールドシュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ５）整泡剤の配合量は、（Ａ１）１００重量部に対し０．２〜２重量部が好ましい。
【００２２】
〔ポリイソシアネート液〕
本発明における（Ｂ１）ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２〜６、数平均分子量が６００〜１０，０００、ＥＯ含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオールであり、好ましくは平均官能基数が２〜４、数平均分子量が１，０００〜９，０００、ＥＯ含有量が８０〜１００重量％であるポリエーテルポリオールである。
平均官能基数が下限未満の場合は、得られるフォームの硬度、機械的強度や耐久性が不十分となりやすい。また、発泡が困難になりやすく、場合によっては、フォームそのものが得られない。上限を越える場合は、伸びや機械的強度が低下しやすい。
数平均分子量が下限未満の場合は、得られるフォームの柔軟性が不十分となりやすい。また、上限を越える場合は、ポリイソシアネート液の粘度が大きすぎるため、フォームの成形性やポリイソシアネート液との混合性が不十分となりやすい。
ＥＯ含有量が下限未満の場合は、得られるフォームの湿熱圧縮残留歪みが増大しやすい。
【００２３】
本発明における（Ｂ１）は、活性水素基含有化合物を開始剤に用いて、ＥＯを含む環状エーテルを開環重合させて得られるものである。
開始剤、環状エーテルは前述しているものが挙げられる。
【００２４】
本発明における（Ｂ２）ＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を２個有するもので、２核体と言われているものである。（Ｂ２）ＭＤＩは、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩの３種類の異性体から構成される。
【００２５】
本発明における（Ｂ３）ポリメリックＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を３個以上有するもので、多核体と言われているものである。
【００２６】
本発明において、（Ｂ２）と（Ｂ３）の構成比は、（Ｂ２）：（Ｂ３）＝５０：５０〜８０：２０（重量比）が好ましく、（Ｂ２）：（Ｂ３）＝５５：４５〜７５：２５重量％が更に好ましい。（Ｂ２）が５０重量％未満の場合は、軟質ポリウレタンフォーム製造時においてシュリンク（収縮）が発生し、成形品の寸法変化等の問題が起こりやすく、また、伸びが著しく低下しやすい。（Ｂ２）が８０重量％を越える場合は、反発弾性が低下しやすく、発泡時の安定性の低下や湿熱圧縮残留歪みの増大などが起こりやすくなる。
また、本発明におけるＭＤＩの異性体の構成比は、２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計（以後アイソマー合計と略す）：４，４′−ＭＤＩ＝５：９５〜５０：５０（重量比）が好ましく、更に好ましくは、アイソマー合計：４，４′−ＭＤＩ＝１０：９０〜４５：５５（重量比）である。アイソマー合計が５重量％未満の場合、フォーム製造時において、発泡時の安定性に欠けやすくなる。また、アイソマー合計が５０重量％を越えるものは、キュア性が悪くなりやすくなる。
【００２７】
本発明における（Ｂ４）ＴＤＩは、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの２種類の異性体がある。本発明における（Ｂ４）ＴＤＩの２，４−ＴＤＩの含有量は６５重量％以上が好ましく、更に好ましくは８０重量％以上である。２，４−ＴＤＩの含有量が６５重量％未満の場合は、キュア性が著しく低下しやすい。
【００２８】
また、本発明における（Ｂ）ポリイソシアネート液中の（Ｂ４）含有量は５〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは６〜３５重量％である。（Ｂ４）の含有量が下限未満の場合は、反発弾性や伸びが低下しやすくなる。また、上限を越えると広範囲の硬度調整が困難になる。
【００２９】
本発明における（Ｂ５）整泡剤は、ポリオール液に用いられる（Ａ５）として用いられるものと同様なものであるが、活性水素基を有しないものが好ましい。
【００３０】
また、本発明における（Ｂ）ポリイソシアネート液中の（Ｂ５）含有量は０．２〜５重量％であり、好ましくは０．５〜４．５重量％である。（Ｂ５）の含有量が下限未満の場合は、（Ａ）ポリオール液と（Ｂ）ポリイソシアネート液を混合をした後、吐出液に乱流が発生し、得られる軟質ポリウレタンフォームの表面外観が悪くなりやすくなる。また、上限を越えると、フォームの強度が低下しやすい。
【００３１】
〔ＮＣＯ末端プレポリマー反応条件〕
本発明に用いられる（Ｂ）ポリイソシアネート液に用いられるＮＣＯ末端プレポリマーは、前述の成分（Ｂ１）〜（Ｂ４）を以下の（イ）〜（ハ）で示される方法で得られたものである。
（イ）前述の（Ｂ１）に（Ｂ２）〜（Ｂ３）を反応させる方法。
（ロ）前述の（Ｂ１）に（Ｂ２）及び（Ｂ３）を反応させて得られるＮＣＯ基末
端プレポリマーに、（Ｂ４）を混合させる方法。
（ハ）前述の（Ｂ１）に（Ｂ２）を反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマ
ーに、（Ｂ３）及び（Ｂ４）を混合させる方法。
【００３２】
また、前述の（イ）〜（ハ）の製造方法における反応温度は、４０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時はウレタン化触媒を添加してもよい。反応終了後、（Ｂ５）を添加して、（Ｂ）ポリイソシアネート液が得られる。
【００３３】
なお、当然のことながら、（イ）〜（ハ）の製造方法におけるどの段階においても、ＮＣＯ基数と水酸基数では、ＮＣＯ基数が常に水酸基数より大きくなる。最終的なＮＣＯ基／水酸基のモル比（Ｒ値）は２〜５００が好ましく、更に好ましくは１０〜４８０である。Ｒ値が２未満の場合は、ＮＣＯ末端プレポリマーの粘度が増大しやすくなり、作業性に劣る。また、Ｒ値が５００を越える場合は、フォームの柔軟性に欠け、反発弾性が小さくなりやすくなる。このようにして得られたＮＣＯ基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量は２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％である。
【００３４】
〔添加剤等〕
本発明では、必要に応じて（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ｂ１）以外の活性水素基含有化合物を用いることができる。例えば、高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、（Ａ１）及び（Ａ２）以外のポリエーテルポリオール、アミノ基末端ポリエーテル、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられ、低分子ポリオールとしては、（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ｂ１）を得る際に、開始剤として用いられる化合物が挙げられる。
これらの活性水素基含有化合物は、（Ａ）ポリオール液、（Ｂ）ポリイソシアネート液のどちらか一方でもよいし、両方に用いてもよい。
【００３５】
本発明では、（Ｂ）ポリイソシアネート液に、（Ｂ２）〜（Ｂ４）以外の有機ポリイソシアネートを用いてもよい。例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００３６】
（Ａ）ポリオール液及び／又は（Ｂ）ポリイソシアネート液に、必要に応じて乳化剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。
【００３７】
〔得られる軟質ポリウレタンフォームの性状等〕
このようにして得られた（Ａ）ポリオール液と（Ｂ）ポリイソシアネート液とを反応させることで、湿熱圧縮残留歪みが少なく、高強度で低密度の軟質ポリレタンフォームを得ることができる。（Ａ）と（Ｂ）の反応時おけるイソシアネートインデックスは、８０〜１２０、好ましくは８５〜１１５である。
【００３８】
このようにして得られた軟質ポリウレタンフォームの密度は２５〜３５ｋｇ／ｍ３ 、好ましくは２７〜３３ｋｇ／ｍ３ であり、ＪＩＳ Ｋ６４０１規定のＩＬＤは６〜１５ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ 、好ましくは８〜１３ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ である。また、湿熱圧縮残留歪みは１５〜２５％であり、好ましくは１５〜２３％である。
【００３９】
更に、発泡時の作業環境において、ＴＤＩ使用量が少ないので臭気が少なく、作業環境が従来の方法より改善されている。
また、（Ａ）ポリオール液と、（Ｂ）ポリイソシアネート液の混合性が従来のものより良好である。このため、（Ａ）と（Ｂ）の混合液をマシン発泡させる際、マシンからの吐出液は、乱流が少ないという特徴があり、得られる軟質ポリウレタンフォームの表面状態も良好なものとなる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、従来の方法より作業環境に優れるものであった。また、得られるフォームは、低密度であるにも関わらず、強靱で、湿熱圧縮残留歪みが少ないものであった。また、フォーム表面状態も良好なものであった。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。また、比率は重量比である。
【００４２】
〔ポリオール液の配合〕
配合例１〜８
表１に示す配合で、ポリオール液Ａ−１〜８を調製した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
配合例１〜８及び表１において、
【００４５】
〔ポリイソシアネート液の合成〕
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ＭＤＩ（１）を３４６部、Ｐ−ＭＤＩ（１）を３１２部、ＴＤＩ（１）を３００部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（１）を４２部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、Ｌ−５３０９を０．７５部仕込み、均一にしてポリイソシアネート液Ｂ−１を得た。Ｂ−１のＮＣＯ基含量は３５．７％であった。
【００４６】
合成例２
合成例１と同様な装置に、ＭＤＩ（１）を３４６部、Ｐ−ＭＤＩ（１）を３１２部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（１）を４２部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（１）を３００部、Ｌ−５３０９を０．７５部仕込んで均一に攪拌して、ポリイソシアネート液Ｂ−２を得た。Ｂ−２のＮＣＯ基含量は３５．７％であった。
【００４７】
合成例３
合成例１と同様な装置に、ＭＤＩ（１）を３４６部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（１）を４２部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、Ｐ−ＭＤＩ（１）を３１２部、ＴＤＩ（１）を３００部、Ｌ−５３０９を０．７５部仕込んで均一に攪拌して、ポリイソシアネート液Ｂ−３を得た。Ｂ−３のＮＣＯ基含量は３５．７％であった。
【００４８】
合成例４〜９
表２に示す配合で、合成例１と同様にしてポリイソシアネート液Ｂ−４〜９を得た。
【００４９】
【表２】
【００５０】
合成例１〜９及び表２において
【００５１】
〔軟質ポリウレタンフォームの製造〕
実施例１
Ａ−１とＢ−１を用いて、金型内で軟質ポリウレタンフォームを水発泡させた後、金型から取り出し、直ちにローラークラッシングした。その後、クラッシング後の成形品を一昼夜放置し、ＪＩＳ Ｋ−６４０１に準じてフォームの各種物性を測定した。結果を表３に示す。なお、混合液の吐出状態は、マシンの吐出口からの吐出液の状態を目視にて観察した。
【００５２】
〔発泡条件〕
【００５３】
実施例２〜９、比較例１〜８
表３、表４に示す配合で、実施例１と同様にして軟質ポリウレタンフォームを製造し、各種フォーム物性を測定した。結果を表３、４を示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
表３、表４において
混合液の吐出状態
○：乱流がほとんど認められない。（ほぼ層流状態）
×：乱流が認められる。
キュア性
○：脱型後、フォームに異常がなし。
×：脱型後、フォームが崩れる。
フォームの表面状態
○：外観は良好である。
×：フォーム表面に「スジ」が認められる等、外観が不良である。
比較例１は、フォームの陥没が起こり、以後の物性測定ができなかった。
比較例５は、フォームの収縮が起こり、以後の物性測定ができなかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは、作業時の環境が良好で、湿熱圧縮残留歪みの少ない低密度の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質ポリウレタンフォームは、その優れたクッション性を生かし、自動車のクッション材、家具等に広く使用されいてる。この軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネートとして、古くはトリレンジイソシアネート（以後、ＴＤＩと略す）及びＴＤＩを用いたイソシアネート（以後、ＮＣＯと略す）基末端プレポリマー等が用いられてきた。
【０００３】
また、近年は、イソシアネート成分として、１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（以後、ＭＤＩと略す）、ＭＤＩと１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以後、ポリメリックＭＤＩと略す）の混合物、及びこれらのＮＣＯ基末端プレポリマーが軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネートとして広く使用されている。
【０００４】
特に自動車用シートの分野では、軽量化や低コスト化が求められているため、軟質ポリウレタンフォームの低密度化が検討されている。しかし低密度化するとそれに伴い軟質ポリウレタンフォームの機械的強度、湿熱圧縮永久歪み等の耐久性が低下するため、機械的強度、耐久性を保持したまま、軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。
【０００５】
例えば特開平９−１７６２７６号公報には、（Ａ１）平均官能基数２．５以上、水酸基価１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキサイド含有量５〜３５重量のポリオール、（Ａ２）官能数３〜５のポリヒドロキシル化合物にエチレンオキサイドを付加させ、水酸基価６００〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子ポリオール、（Ａ３）平均官能基数２〜６以上、水酸基価４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキサイド含有量５０〜１００重量のポリオール、で構成されている（Ａ）ポリオール液、（Ｂ）水、（Ｃ）有機ポリイソシアネート、（Ｄ）触媒を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特開平９−１７６２７６号公報に具体的に開示されている有機ポリイソシアネートは、ＴＤＩが主体であり、実施例においては、ＴＤＩのみのものと、ＴＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝８０／２０（重量比）が示されている。このＴＤＩ主体の有機ポリイソシアネートは、フォーム製造時の作業環境が悪いという点以外にキュア性不良、広範囲の硬度調整が困難という問題があった。
更に、特開平９−１７６２７６号公報では、ポリオール液とイソシアネート液の相溶性を考慮してないため、この処方で特に高圧発泡機を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する際、ポリオール液とイソシアネート液の相溶性の悪さにより、混合液に「乱流：スプラッシュ」が発生し、そのためフォーム表面外観を損なうことが多かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ＭＤＩ系ポリイソシアネートを用いた処方の特徴である、良好な作業環境やキュア性等を有し、広範囲の硬度調整可能であり、かつ、これまでのＭＤＩ系ポリイソシアネートでは実現できなかった、低密度で、良好な機械的強度を有し、湿熱圧縮残留歪みが小さく、ポリオール液とポリイソシアネート液の相溶性を改善することで、混合液に発生するスプラッシュが少ないため表面状態が良好である、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記問題を解決するために、鋭意研究検討した結果、特定のポリオールと特定のポリイソシアネートを用いることにより、前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は次の（１）〜（３）である。
（１） （Ａ）ポリオール液と、（Ｂ）ポリイソシアネート液を反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、
該ポリオール液（Ａ）が、下記に示す（Ａ１）〜（Ａ５）からなり、該ポリイソシアネート液（Ｂ）が、下記に示す（Ｂ１）〜（Ｂ４）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ５）からなることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール液：
（Ａ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が２，０００〜１０，０００、プロピレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ２）平均官能基数が２〜４、数平均分子量が２００〜５００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ３）水
（Ａ４）触媒
（Ａ５）整泡剤
但し、（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０．１〜１００：１０（重量比）
（Ｂ）ポリイソシアネート液：
（Ｂ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が６００〜１０，０００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ｂ２）ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ３）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
（Ｂ４）トリレンジイソシアネート
（Ｂ５）整泡剤
但し、（Ｂ）中の（Ｂ４）含有量は５〜５０重量％であり、（Ｂ５）含有量は０．２〜５重量％である。
【００１０】
（２） （Ａ）ポリオール液と、（Ｂ）ポリイソシアネート液を反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、
該ポリオール液（Ａ）が、下記に示す（Ａ１）〜（Ａ５）からなり、該ポリイソシアネート液（Ｂ）が、下記に示す（Ｂ１）〜（Ｂ３）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、（Ｂ４）及び（Ｂ５）を混合したものであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール液：
（Ａ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が２，０００〜１０，０００、プロピレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ２）平均官能基数が２〜４、数平均分子量が２００〜５００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ３）水
（Ａ４）触媒
（Ａ５）整泡剤
但し、（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０．１〜１００：１０（重量比）
（Ｂ）ポリイソシアネート液：
（Ｂ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が６００〜１０，０００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ｂ２）ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ３）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
（Ｂ４）トリレンジイソシアネート
（Ｂ５）整泡剤
但し、（Ｂ）中の（Ｂ４）含有量は５〜５０重量％であり、（Ｂ５）含有量は０．２〜５重量％である。
【００１１】
（３） （Ａ）ポリオール液と、（Ｂ）ポリイソシアネート液を反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、
該ポリオール液（Ａ）が、下記に示す（Ａ１）〜（Ａ５）からなり、該ポリイソシアネート液（Ｂ）が、下記に示す（Ｂ１）及び（Ｂ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、（Ｂ３）〜（Ｂ５）を混合したものであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール液：
（Ａ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が２，０００〜１０，０００、プロピレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ２）平均官能基数が２〜４、数平均分子量が２００〜５００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ３）水
（Ａ４）触媒
（Ａ５）整泡剤
但し、（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０．１〜１００：１０（重量比）
（Ｂ）ポリイソシアネート液：
（Ｂ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が６００〜１０，０００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ｂ２）ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ３）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
（Ｂ４）トリレンジイソシアネート
（Ｂ５）整泡剤
但し、（Ｂ）中の（Ｂ４）含有量は５〜５０重量％であり、（Ｂ５）含有量は０．２〜５重量％である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる各原料について説明する。
〔ポリオール液〕
本発明に用いられる（Ａ１）ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２〜６、数平均分子量が２，０００〜１０，０００、プロピレンオキサイド（以後ＰＯと略す）含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオールであり、好ましくは平均官能基数が２〜４、数平均分子量が４，０００〜９，０００、ＰＯ含有量が８０〜１００重量％であるポリエーテルポリオールである。
平均官能基数が下限未満の場合は、得られるフォームの硬度、機械的強度や耐久性が不十分となりやすい。また、発泡が困難になりやすく、場合によっては、フォームそのものが得られない。上限を越える場合は、伸びや機械的強度が低下しやすい。
数平均分子量が下限未満の場合は、得られるフォームの柔軟性が不十分となりやすい。また、上限を越える場合は、ポリオール液の粘度が大きすぎるため、フォームの成形性やポリイソシアネート液との混合性が不十分となりやすい。
ＰＯ含有量が下限未満の場合は、得られるフォームの機械的強度が不十分となりやすい。
また、（Ａ１）の末端は、エチレンオキサイド（以後ＥＯと略す）が１０〜２０重量％のものが好ましい。ＥＯが１０重量％未満のものは、発泡させにくい。また、２０重量％を越えるものは、独泡度が大きくなりすぎるため、収縮を起こしやすい。
なお、本発明における（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）の「数平均分子量」とは、水酸基価及び平均官能基数から算出されるものである。
【００１３】
本発明に用いられる（Ａ２）ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２〜４、数平均分子量が２００〜５００、ＥＯ含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオールであり、好ましくは平均官能基数が３、数平均分子量が２５０〜４００、ＥＯ含有量が８０〜１００重量％であるポリエーテルポリオールである。
平均官能基数が範囲外の場合は、得られるフォームの硬度、機械的強度や耐久性が不十分となりやすい。
数平均分子量が下限未満の場合は、得られるフォームの湿熱圧縮残留歪みが増大しやすい。また、フォームのセルが独泡化する傾向があり、フォームの収縮が発生しやすい。上限を越える場合は、発泡が不安定になりやすく、また、ポリオール液のの貯蔵安定性も不十分となりやすい。
ＥＯ含有量が下限未満の場合は、フォームの湿熱圧縮残留歪みが大きくなりやすい。
【００１４】
本発明において、（Ａ１）と（Ａ２）の重量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０．１〜１００：１０の範囲で用いられ、好ましくは（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：１〜１００：５である。（Ａ２）が多すぎる場合は、得られるフォームの柔軟性が不十分となりやすく、また、フォームのセルが独泡化する傾向があり、フォームの収縮が発生しやすい。また、少なすぎる場合は、湿熱圧縮残留歪みが増大しやすく、また、発泡そのものが困難になりやすい。
なお、本願発明では、特開平９−１７６２７６号公報の発明において必須成分としている、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物から選ばれた化合物を開始剤とした、平均官能基数＝２〜６、水酸基価＝４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ含有量＝５０〜１００重量％のポリオールを、必須成分としていない。
【００１５】
本発明に用いられる（Ａ１）は、活性水素基含有化合物を開始剤に用いて、ＰＯを含む環状エーテルを開環重合させて得られるものである。また、（Ａ２）は活性水素基含有化合物を開始剤に用いて、ＥＯを含む環状エーテルを開環重合させて得られるものである。
（Ａ１）及び（Ａ２）に用いられる開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュークローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系アルコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
環状エーテルとしては、ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１６】
なお、（Ａ１）ポリエーテルポリオールには、ポリオール中でビニル単量体を重合させた、いわゆるポリマーポリオールと呼ばれるものを併用することにより、得られるフォームの硬度が自由に調整できるので好ましい。ビニル単量体としては、アクリロニトリル（以後、ＡＮと略す）、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニル化合物類、スチレン（以後、Ｓｔと略す）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有ビニル化合物類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系化合物類、酢酸ビニル等のビニルエステル化合物類等が挙げられる。本発明で好ましいビニル単量体の重合物は、ＡＮ／Ｓｔ＝５／５〜１０／０のホモポリマー又はコポリマーである。また、ビニル単量体の重合物の好ましい含有量は、（Ａ１）中に最大１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％である。
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ３）水は、発泡剤として用いられ、（Ａ３）水の配合量は、（Ａ１）１００重量部に対し４〜１０重量部が好ましい。（Ａ３）の配合量が下限未満の場合は、発生する炭酸ガスが少なくなるため、発泡倍率の維持が困難になる。また、上限を越える場合は、ウレア基が多くなるため、フォームの機械的強度及び反発弾性率が低下しやすく、また、湿熱圧縮残留歪みが増大しやすくなる。
【００１８】
本発明における（Ａ４）触媒としては、反応速度及び独泡性調整のため、当業界で公知の各種ウレタン化触媒を用いる。具体的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ４）触媒の配合量は、（Ａ１）１００重量部に対し０．００５〜５重量部が好ましい。
【００２０】
本発明における（Ａ５）整泡剤は当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、トーレダウコーニング社製のＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、信越シリコーン社製のＦ−１２２、ゴールドシュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ５）整泡剤の配合量は、（Ａ１）１００重量部に対し０．２〜２重量部が好ましい。
【００２２】
〔ポリイソシアネート液〕
本発明における（Ｂ１）ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２〜６、数平均分子量が６００〜１０，０００、ＥＯ含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオールであり、好ましくは平均官能基数が２〜４、数平均分子量が１，０００〜９，０００、ＥＯ含有量が８０〜１００重量％であるポリエーテルポリオールである。
平均官能基数が下限未満の場合は、得られるフォームの硬度、機械的強度や耐久性が不十分となりやすい。また、発泡が困難になりやすく、場合によっては、フォームそのものが得られない。上限を越える場合は、伸びや機械的強度が低下しやすい。
数平均分子量が下限未満の場合は、得られるフォームの柔軟性が不十分となりやすい。また、上限を越える場合は、ポリイソシアネート液の粘度が大きすぎるため、フォームの成形性やポリイソシアネート液との混合性が不十分となりやすい。
ＥＯ含有量が下限未満の場合は、得られるフォームの湿熱圧縮残留歪みが増大しやすい。
【００２３】
本発明における（Ｂ１）は、活性水素基含有化合物を開始剤に用いて、ＥＯを含む環状エーテルを開環重合させて得られるものである。
開始剤、環状エーテルは前述しているものが挙げられる。
【００２４】
本発明における（Ｂ２）ＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を２個有するもので、２核体と言われているものである。（Ｂ２）ＭＤＩは、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩの３種類の異性体から構成される。
【００２５】
本発明における（Ｂ３）ポリメリックＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を３個以上有するもので、多核体と言われているものである。
【００２６】
本発明において、（Ｂ２）と（Ｂ３）の構成比は、（Ｂ２）：（Ｂ３）＝５０：５０〜８０：２０（重量比）が好ましく、（Ｂ２）：（Ｂ３）＝５５：４５〜７５：２５重量％が更に好ましい。（Ｂ２）が５０重量％未満の場合は、軟質ポリウレタンフォーム製造時においてシュリンク（収縮）が発生し、成形品の寸法変化等の問題が起こりやすく、また、伸びが著しく低下しやすい。（Ｂ２）が８０重量％を越える場合は、反発弾性が低下しやすく、発泡時の安定性の低下や湿熱圧縮残留歪みの増大などが起こりやすくなる。
また、本発明におけるＭＤＩの異性体の構成比は、２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計（以後アイソマー合計と略す）：４，４′−ＭＤＩ＝５：９５〜５０：５０（重量比）が好ましく、更に好ましくは、アイソマー合計：４，４′−ＭＤＩ＝１０：９０〜４５：５５（重量比）である。アイソマー合計が５重量％未満の場合、フォーム製造時において、発泡時の安定性に欠けやすくなる。また、アイソマー合計が５０重量％を越えるものは、キュア性が悪くなりやすくなる。
【００２７】
本発明における（Ｂ４）ＴＤＩは、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの２種類の異性体がある。本発明における（Ｂ４）ＴＤＩの２，４−ＴＤＩの含有量は６５重量％以上が好ましく、更に好ましくは８０重量％以上である。２，４−ＴＤＩの含有量が６５重量％未満の場合は、キュア性が著しく低下しやすい。
【００２８】
また、本発明における（Ｂ）ポリイソシアネート液中の（Ｂ４）含有量は５〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは６〜３５重量％である。（Ｂ４）の含有量が下限未満の場合は、反発弾性や伸びが低下しやすくなる。また、上限を越えると広範囲の硬度調整が困難になる。
【００２９】
本発明における（Ｂ５）整泡剤は、ポリオール液に用いられる（Ａ５）として用いられるものと同様なものであるが、活性水素基を有しないものが好ましい。
【００３０】
また、本発明における（Ｂ）ポリイソシアネート液中の（Ｂ５）含有量は０．２〜５重量％であり、好ましくは０．５〜４．５重量％である。（Ｂ５）の含有量が下限未満の場合は、（Ａ）ポリオール液と（Ｂ）ポリイソシアネート液を混合をした後、吐出液に乱流が発生し、得られる軟質ポリウレタンフォームの表面外観が悪くなりやすくなる。また、上限を越えると、フォームの強度が低下しやすい。
【００３１】
〔ＮＣＯ末端プレポリマー反応条件〕
本発明に用いられる（Ｂ）ポリイソシアネート液に用いられるＮＣＯ末端プレポリマーは、前述の成分（Ｂ１）〜（Ｂ４）を以下の（イ）〜（ハ）で示される方法で得られたものである。
（イ）前述の（Ｂ１）に（Ｂ２）〜（Ｂ３）を反応させる方法。
（ロ）前述の（Ｂ１）に（Ｂ２）及び（Ｂ３）を反応させて得られるＮＣＯ基末
端プレポリマーに、（Ｂ４）を混合させる方法。
（ハ）前述の（Ｂ１）に（Ｂ２）を反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマ
ーに、（Ｂ３）及び（Ｂ４）を混合させる方法。
【００３２】
また、前述の（イ）〜（ハ）の製造方法における反応温度は、４０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時はウレタン化触媒を添加してもよい。反応終了後、（Ｂ５）を添加して、（Ｂ）ポリイソシアネート液が得られる。
【００３３】
なお、当然のことながら、（イ）〜（ハ）の製造方法におけるどの段階においても、ＮＣＯ基数と水酸基数では、ＮＣＯ基数が常に水酸基数より大きくなる。最終的なＮＣＯ基／水酸基のモル比（Ｒ値）は２〜５００が好ましく、更に好ましくは１０〜４８０である。Ｒ値が２未満の場合は、ＮＣＯ末端プレポリマーの粘度が増大しやすくなり、作業性に劣る。また、Ｒ値が５００を越える場合は、フォームの柔軟性に欠け、反発弾性が小さくなりやすくなる。このようにして得られたＮＣＯ基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量は２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％である。
【００３４】
〔添加剤等〕
本発明では、必要に応じて（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ｂ１）以外の活性水素基含有化合物を用いることができる。例えば、高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、（Ａ１）及び（Ａ２）以外のポリエーテルポリオール、アミノ基末端ポリエーテル、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられ、低分子ポリオールとしては、（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ｂ１）を得る際に、開始剤として用いられる化合物が挙げられる。
これらの活性水素基含有化合物は、（Ａ）ポリオール液、（Ｂ）ポリイソシアネート液のどちらか一方でもよいし、両方に用いてもよい。
【００３５】
本発明では、（Ｂ）ポリイソシアネート液に、（Ｂ２）〜（Ｂ４）以外の有機ポリイソシアネートを用いてもよい。例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００３６】
（Ａ）ポリオール液及び／又は（Ｂ）ポリイソシアネート液に、必要に応じて乳化剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。
【００３７】
〔得られる軟質ポリウレタンフォームの性状等〕
このようにして得られた（Ａ）ポリオール液と（Ｂ）ポリイソシアネート液とを反応させることで、湿熱圧縮残留歪みが少なく、高強度で低密度の軟質ポリレタンフォームを得ることができる。（Ａ）と（Ｂ）の反応時おけるイソシアネートインデックスは、８０〜１２０、好ましくは８５〜１１５である。
【００３８】
このようにして得られた軟質ポリウレタンフォームの密度は２５〜３５ｋｇ／ｍ３ 、好ましくは２７〜３３ｋｇ／ｍ３ であり、ＪＩＳ Ｋ６４０１規定のＩＬＤは６〜１５ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ 、好ましくは８〜１３ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ である。また、湿熱圧縮残留歪みは１５〜２５％であり、好ましくは１５〜２３％である。
【００３９】
更に、発泡時の作業環境において、ＴＤＩ使用量が少ないので臭気が少なく、作業環境が従来の方法より改善されている。
また、（Ａ）ポリオール液と、（Ｂ）ポリイソシアネート液の混合性が従来のものより良好である。このため、（Ａ）と（Ｂ）の混合液をマシン発泡させる際、マシンからの吐出液は、乱流が少ないという特徴があり、得られる軟質ポリウレタンフォームの表面状態も良好なものとなる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、従来の方法より作業環境に優れるものであった。また、得られるフォームは、低密度であるにも関わらず、強靱で、湿熱圧縮残留歪みが少ないものであった。また、フォーム表面状態も良好なものであった。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。また、比率は重量比である。
【００４２】
〔ポリオール液の配合〕
配合例１〜８
表１に示す配合で、ポリオール液Ａ−１〜８を調製した。
【００４３】
【表１】
配合例１〜８及び表１において、
〔ポリイソシアネート液の合成〕
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ＭＤＩ（１）を３４６部、Ｐ−ＭＤＩ（１）を３１２部、ＴＤＩ（１）を３００部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（１）を４２部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、Ｌ−５３０９を０．７５部仕込み、均一にしてポリイソシアネート液Ｂ−１を得た。Ｂ−１のＮＣＯ基含量は３５．７％であった。
【００４６】
合成例２
合成例１と同様な装置に、ＭＤＩ（１）を３４６部、Ｐ−ＭＤＩ（１）を３１２部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（１）を４２部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（１）を３００部、Ｌ−５３０９を０．７５部仕込んで均一に攪拌して、ポリイソシアネート液Ｂ−２を得た。Ｂ−２のＮＣＯ基含量は３５．７％であった。
【００４７】
合成例３
合成例１と同様な装置に、ＭＤＩ（１）を３４６部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（１）を４２部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、Ｐ−ＭＤＩ（１）を３１２部、ＴＤＩ（１）を３００部、Ｌ−５３０９を０．７５部仕込んで均一に攪拌して、ポリイソシアネート液Ｂ−３を得た。Ｂ−３のＮＣＯ基含量は３５．７％であった。
【００４８】
合成例４〜９
表２に示す配合で、合成例１と同様にしてポリイソシアネート液Ｂ−４〜９を得た。
【００４９】
【表２】
合成例１〜９及び表２において
〔軟質ポリウレタンフォームの製造〕
実施例１
Ａ−１とＢ−１を用いて、金型内で軟質ポリウレタンフォームを水発泡させた後、金型から取り出し、直ちにローラークラッシングした。その後、クラッシング後の成形品を一昼夜放置し、ＪＩＳ Ｋ−６４０１に準じてフォームの各種物性を測定した。結果を表３に示す。なお、混合液の吐出状態は、マシンの吐出口からの吐出液の状態を目視にて観察した。
【００５２】
〔発泡条件〕
実施例２〜９、比較例１〜８
表３、表４に示す配合で、実施例１と同様にして軟質ポリウレタンフォームを製造し、各種フォーム物性を測定した。結果を表３、４を示す。
【００５４】
【表３】
【表４】
表３、表４において
混合液の吐出状態
○：乱流がほとんど認められない。（ほぼ層流状態）
×：乱流が認められる。
キュア性
○：脱型後、フォームに異常がなし。
×：脱型後、フォームが崩れる。
フォームの表面状態
○：外観は良好である。
×：フォーム表面に「スジ」が認められる等、外観が不良である。
比較例１は、フォームの陥没が起こり、以後の物性測定ができなかった。
比較例５は、フォームの収縮が起こり、以後の物性測定ができなかった。
Claims (3)
- （Ａ）ポリオール液と、（Ｂ）ポリイソシアネート液を反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、
該ポリオール液（Ａ）が、下記に示す（Ａ１）〜（Ａ５）からなり、該ポリイソシアネート液（Ｂ）が、下記に示す（Ｂ１）〜（Ｂ４）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ５）からなることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール液：
（Ａ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が２，０００〜１０，０００、プロピレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ２）平均官能基数が２〜４、数平均分子量が２００〜５００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ３）水
（Ａ４）触媒
（Ａ５）整泡剤
但し、（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０．１〜１００：１０（重量比）
（Ｂ）ポリイソシアネート液：
（Ｂ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が６００〜１０，０００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ｂ２）ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ３）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
（Ｂ４）トリレンジイソシアネート
（Ｂ５）整泡剤
但し、（Ｂ）中の（Ｂ４）含有量は５〜５０重量％であり、（Ｂ５）含有量は０．２〜５重量％である。 - （Ａ）ポリオール液と、（Ｂ）ポリイソシアネート液を反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、
該ポリオール液（Ａ）が、下記に示す（Ａ１）〜（Ａ５）からなり、該ポリイソシアネート液（Ｂ）が、下記に示す（Ｂ１）〜（Ｂ３）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、（Ｂ４）及び（Ｂ５）を混合したものであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール液：
（Ａ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が２，０００〜１０，０００、プロピレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ２）平均官能基数が２〜４、数平均分子量が２００〜５００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ３）水
（Ａ４）触媒
（Ａ５）整泡剤
但し、（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０．１〜１００：１０（重量比）
（Ｂ）ポリイソシアネート液：
（Ｂ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が６００〜１０，０００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ｂ２）ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ３）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
（Ｂ４）トリレンジイソシアネート
（Ｂ５）整泡剤
但し、（Ｂ）中の（Ｂ４）含有量は５〜５０重量％であり、（Ｂ５）含有量は０．２〜５重量％である。 - （Ａ）ポリオール液と、（Ｂ）ポリイソシアネート液を反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、
該ポリオール液（Ａ）が、下記に示す（Ａ１）〜（Ａ５）からなり、該ポリイソシアネート液（Ｂ）が、下記に示す（Ｂ１）及び（Ｂ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、（Ｂ３）〜（Ｂ５）を混合したものであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール液：
（Ａ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が２，０００〜１０，０００、プロピレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ２）平均官能基数が２〜４、数平均分子量が２００〜５００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ａ３）水
（Ａ４）触媒
（Ａ５）整泡剤
但し、（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０．１〜１００：１０（重量比）
（Ｂ）ポリイソシアネート液：
（Ｂ１）平均官能基数が２〜６、数平均分子量が６００〜１０，０００、エチレンオキサイド含有量が５０〜１００重量％であるポリエーテルポリオール。
（Ｂ２）ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ３）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
（Ｂ４）トリレンジイソシアネート
（Ｂ５）整泡剤
但し、（Ｂ）中の（Ｂ４）含有量は５〜５０重量％であり、（Ｂ５）含有量は０．２〜５重量％である。
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