JP3608329B2 - 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート - Google Patents
軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートに関する。更に詳しくは、低密度で諸物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを得るためのポリイソシアネートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質ポリウレタンフォームは、その優れたクッション性を生かし、自動車のクッション材、家具等に広く使用されいてる。この軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネートとして、古くはトリレンジイソシアネート（以後、ＴＤＩと略す）及びＴＤＩを用いたイソシアネート（以後、ＮＣＯと略す）基末端プレポリマー等が用いられてきた。
【０００３】
また、近年は、イソシアネート成分として、１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（以後、ＭＤＩと略す）、ＭＤＩと１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以後、ポリメリックＭＤＩと略す）の混合物、及びこれらのＮＣＯ基末端プレポリマーが軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネートとして広く使用されている。
【０００４】
軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネートも用いられるＮＣＯ基末端プレポリマーにおけるポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールが用いられている。
【０００５】
例えば、特開平５−２５２４２号公報には、特定のイソシアネートとポリオールからなるＮＣＯ基末端プレポリマーを軟質ポリウレタンフォームに用いた例が開示されている。また、特開平８−１２７３７号公報には、特定のポリエーテルポリオールを用いたＮＣＯ末端プレポリマーを軟質ポリウレタンフォームに用いた例が開示されている。
【０００６】
このＮＣＯ末端プレポリマーに用いられるポリオールは、プロピレンオキサイドユニットが多い（具体的には過半数のモル％）ポリエーテルポリオールが好んで使用されてきた。これは、プロピレンオキサイドユニットが多いポリエーテルポリオールが常温液状であり、また、コスト的にも有利であるためである。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】
近年、軟質ポリウレタンフォームに対して、高強度で高反発性であることが求められている。従来、高強度である軟質ポリウレタンフォームは、反発弾性が小さく、また、高反発性のものは、強度が小さかいものであり、従来の処方で得られる軟質ポリウレタンフォームでは、このような要求性能を満たすものはなかった。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は上記問題を解決するために、従来の常識に挑戦して鋭意研究検討した結果、特定のポリイソシアネートと特定のポリエーテルポリオール及び特定のポリエステルポリオールからなるＮＣＯ基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネートが、上記の問題点を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
すなわち本発明は、（Ａ）に示す割合からなる下記ポリイソシアネート成分（イ）〜（ハ）と、（Ｂ）に示す割合からなる下記ポリオール成分（ニ）、（ホ）とを反応させて得られる、イソシアネート基含有量が５〜３５重量％である軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートである。
ポリイソシアネート成分：
（イ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計５〜５５重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを９５〜４５重量％からなる、１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネート。
（ロ）１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
（ハ）トリレンジイソシアネート。
（Ａ）ポリイソシアネート成分の割合：
（イ）：（ロ）＝５０〜８５重量％：５０〜１５重量％
（イ）と（ロ）の合計：（ハ）＝１００重量部：５〜２５重量部
ポリオール成分：
（ニ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０００、平均官能基数２〜８、エチレンオキサイドユニットが７０モル％以上であるポリエーテルポリオール。
（ホ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０００、平均官能基数２〜３、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ポリオールからなるポリエステルポリオール。
（Ｂ）ポリオール成分の割合：
（ニ）：（ホ）＝４５〜７５重量％：５５〜２５重量％
【００１０】
本発明に用いられる各原料について説明する。
（イ）ＭＤＩは、１分子中にベンゼン環を２個有するもので、２核体と言われているものである。また、（ロ）ポリメリックＭＤＩは、１分子中にベンゼン環を３個以上有するもので、多核体と言われているものである。
【００１１】
本発明における（イ）ＭＤＩの供給源は、２核体のみで構成されているもの及び／又は２核体と多核体の混合物である。また、（ロ）ポリメリックＭＤＩの供給源は、２核体と多核体の混合物である。
【００１２】
本発明におけるＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩの３種類である。本発明におけるＭＤＩの異性体構成比は、２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計：４，４′−ＭＤＩ＝５〜５５：９５〜４５（重量％）、好ましくは１０〜４０：９０〜６０（重量％）である。２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が５重量％未満の場合、フォーム製造時において、発泡時の安定性が欠けやすくなる。２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が５５重量％を越えるものは、キュアー性に劣りやすくなる。
【００１３】
本発明における（イ）と（ロ）の割合は、（イ）：（ロ）＝５０〜８５重量％：５０〜１５重量％、好ましくは５５〜８０重量％：４５〜２０重量％である。（イ）が５０重量％未満の場合は、軟質ポリウレタンフォーム製造時においてシュリンク（収縮）が発生し、成形品の寸法変化等の問題が起こりやすく、また、伸びが著しく低下しやすいという問題がある。（イ）が８５重量％を越える場合は、反発弾性が低下しやすくなる。
【００１４】
本発明における（ハ）ＴＤＩを構成する異性体は、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの２種類である。本発明における異性体構成比は、２，４−ＴＤＩを６５重量％以上となるものである。２，４−ＴＤＩの含有量が６５重量％未満の場合は、キュアー性が著しく低下しやすくなる。
【００１５】
また、本発明における（イ）と（ロ）の合計量と（ハ）の割合は、（イ）と（ロ）の合計：（ハ）＝１００重量部：５〜２５重量部、好ましくは１００重量部：７〜２３重量部である。（ハ）が５重量部未満の場合は、反発弾性が低下しやすくなる。２５重量部を越えると異硬度成形が困難になる。
【００１６】
本発明に用いられる（ニ）ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール（以後、ＥＧと略す）１，２−プロパンジオール（以後、１，２−ＰＤと略す）、１，３−ＰＤ、１，２−ブタンジオール（以後１，２−ＢＤと略す）、１，３−ＢＤ、１，４−ＢＤ、ジエチレングリコール（以後、ＤＥＧと略す）、ジプロピレングリコール（以後ＤＰＧと略す）、１，５−ペンタンジオール（以後、１，５−ＰＤと略す）、１，６−ヘキサンジオール（以後、１，６−ＨＤと略す）、１，８−オクタンジオール（以後１，８−ＯＤと略す）、１，９−ノナンジオール（以後１，９−ＮＤと略す）、ネオペンチルグリコール（以後、ＮＰＧと略す）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以後、ＭＰＤと略す）、シクロヘキサン−１，４−ジオール（以後、ＣＨＤと略す）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール（以後、ＣＨＤＭと略す）、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン（以後、ＴＭＰと略す）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュークローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系アルコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような活性水素基を２個以上有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド（以後、ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以後、ＰＯと略す）、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーからＥＯのみ又はＥＯとその他のモノマーの混合物を公知の方法により付加重合することで得られる。
【００１７】
（ニ）の平均官能基数は２〜８、好ましくは２〜６で、かつ、ＥＯユニットは７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。（ニ）の最も好ましいものは、平均官能基数が２〜４で、ＥＯユニットが９０モル％以上のものである。平均官能基数が２未満の場合は、十分な物性を持つ軟質ポリウレタンフォームが得られにくくなる。平均官能基数が８を越える場合は、このポリイソシアネートを用いたポリウレタンフォームが硬くなりすぎやすくなる。ＥＯユニットが７０モル％未満の場合は、反発弾性が低下しやすい。
【００１８】
本発明に用いられる（ホ）ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ポリオールとを反応させて得られるものであり、公知の方法にて得られるものである。また、脂肪族ジカルボン酸は、無水物やアルキルエステルであってもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、公知のコハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の１種類又はそれ以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
脂肪族ポリオールとしては、ＥＧ、１，２−ＰＤ、１，３−ＰＤ、１，２−ＢＤ、１，３−ＢＤ、１，４−ＢＤ、ＤＥＧ、ＤＰＧ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ＨＤ、ＭＰＤ、１，８−ＯＤ、１，９−ＮＤ、ＮＰＧ、ＴＭＰ、グリセリン等の１種類又はそれ以上の混合物がが挙げられ、脂環族ポリオールとしては、ＣＨＤ、ＣＨＤＭ、水素添加ビスフェノールＡのＥＯやＰＯ付加物等の１種類又はそれ以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
（ホ）の平均官能基数は２〜３、好ましくは２．０〜２．５である。平均官能基数が、２未満の場合は、十分な物性を持つ軟質ポリウレタンフォームが得られにくくなる。平均官能基数が３を越える場合は、このポリイソシアネートを用いたポリウレタンフォームが硬くなりすぎやすくなる。
【００２１】
（ニ）ポリエーテルポリオール及び（ホ）ポリエステルポリオールの水酸基１個当たりの数平均分子量は３００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００である。水酸基１個当たりの数平均分子量が３００未満の場合は、得られるフォームが硬くなり柔軟性に欠け、反発弾性が低下しやすい。また、水酸基１個当たりの数平均分子量が５，０００を越える場合は、得られるポリイソシアネートの経時安定性が悪く、相分離等の問題が起こりやすくなる。
【００２２】
本発明における（ニ）と（ホ）の割合は、（ニ）：（ホ）＝４５〜７５重量％：５５〜２５重量％、好ましくは（ｅ）：（ｆ）＝５０〜７０重量％：５０〜３０重量％である。（ニ）が４５重量％未満の場合は、得られるフォームの反発弾性が小さくなりやすくなる。また、（ホ）が２５重量％未満の場合は、得られるフォームの機械的強度が不十分になりやすくなる。
【００２３】
続いて本発明の軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートの製造方法に関して説明する。
【００２４】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートの製造方法は、前述の（イ）〜（ハ）をポリオール成分に反応させる製造方法である。
【００２５】
前述の製造方法における（ニ）と（ホ）の反応順序は、（ニ）と（ホ）が同時でもよいし、どちらかを先に反応させてもよい。
【００２６】
また、前述の製造方法における温度は、１５〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃であり、反応時は後述するウレタン化触媒を添加してもよい。
【００２７】
なお、当然のことながら、前述の製造方法におけるどの段階においても、ＮＣＯ基数と水酸基数では、ＮＣＯ基数が常に水酸基数より大きくなる。最終的なＮＣＯ基／水酸基のモル比（Ｒ値）は２〜５０、好ましくは５〜３０である。Ｒ値が２未満の場合は、ＮＣＯ末端プレポリマーの粘度が増大しやすくなり、作業性に劣る。また、Ｒ値が５０を越える場合は、フォームの柔軟性に欠け、反発弾性が小さくなりやすくなる。このようにして得られたＮＣＯ基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量は５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２８】
このウレタン化反応時に用いられるウレタン化触媒として例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２９】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートには、必要に応じて乳化剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。
【００３０】
このようにして得られた軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートとポリオールプレミックスと反応させることで高反発で高強度の軟質ポリレタンフォームを得ることができる。このときのフォームの密度は３５〜７０ｋｇ／ｍ3 、好ましくは４５〜６５ｋｇ／ｍ3 にすると高反発で高強度の軟質ポリレタンフォームが得られやすい。
【００３１】
このときのポリオールプレミックスの配合は特に制限はないが、一般的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒等を適宜配合したものが用いられる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリイソシアネートを用いた軟質ポリウレタンフォームは、フォーム製造時における泡の安定性に優れ、得られたフォームは反発弾性、機械的強度に優れたという従来のフォームにはない性能を示した。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００３４】
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ＭＤＩ（１）を２４３．６部、ＭＤＩ混合物（１）を３６５．４部、ＴＤＩ（１）を１３０．０部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（１）を１３０．５部、ポリオール（７）を１３０．５部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、ポリイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１のＮＣＯ基含有量は２７．７％であった。
【００３５】
参考例１
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を６５．５部、ＭＤＩ（２）を７２．９部、ＭＤＩ混合物（２）を２４９．２部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（２）を３８７．６部、ポリオール（８）を１９３．８部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（２）を３１．０部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＰ−２を得た。Ｐ−２のＮＣＯ基含有量は１０．９％であった。
【００３６】
参考例２
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（２）を１１０．２部、ＭＤＩ（３）を３３９．６部、ポリオール（３）を１８０．０部、ポリオール（９）を９０．０部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＭＤＩ混合物（２）を１８０．２部、ＴＤＩ（３）を１００．０部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＰ−３を得た。Ｐ−３のＮＣＯ基含有量は２６．１％であった。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を２４３．６部、ＭＤＩ混合物（１）を３６５．４部、ＴＤＩ（１）を１３０．０部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（４）を１３０．５部、ポリオール（７）を１３０．５部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、ポリイソシアネートＰ−４を得た。Ｐ−４のＮＣＯ基含有量は２８．７％であった。
【００３８】
実施例３
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を２５０．４部、ＭＤＩ混合物（１）を３７５．６部、ＴＤＩ（２）を６２．６部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（１）を２１８．０部、ポリオール（８）を９３．４部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、ポリイソシアネートＲ−５を得た。Ｒ−５のＮＣＯ基含有量は２１．８％であった。
【００３９】
参考例３
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を１００．３部、ＭＤＩ（２）を１１１．５部、ＭＤＩ混合物（２）を３８１．４部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（２）を１８０．０部、ポリオール（９）を１２０．０部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（３）を１０６．８部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＰ−６を得た。Ｐ−６のＮＣＯ基含有量は２５．５％であった。
【００４０】
参考例４
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（２）を１０４．６部、ＭＤＩ（３）を３２２．２部、ポリオール（３）を１３２．５部、ポリオール（７）を１３２．５部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＭＤＩ混合物（２）を１７１．０部、ＴＤＩ（１）を１３７．４部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＰ−３を得た。Ｐ−７のＮＣＯ基含有量は２９．３％であった。
【００４１】
比較例１
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を２４３．６部、ＭＤＩ混合物（１）を３６５．４部、ＴＤＩ（１）を１３０．０部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（５）を１３０．５部、ポリオール（７）を１３０．５部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、ポリイソシアネートＲ−１を得た。Ｒ−１のＮＣＯ基含有量は２８．４％であった。
【００４２】
比較例２
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を５５．０部、ＭＤＩ（２）を６１．１部、ＭＤＩ混合物（２）を２０９．１部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（６）を１６２．６部、ポリオール（８）を３２５．２部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（２）を１８７．０仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＲ−２を得た。Ｒ−２のＮＣＯ基含有量は１９．７％であった。
【００４３】
比較例３
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を２７１．６部、ポリオール（１）を１４５．５部、ポリオール（７）を１４５．５部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＭＤＩ混合物（１）を４０７．４部、ＴＤＩ（３）を３０．０部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＲ−３を得た。Ｒ−３のＮＣＯ基含有量は２２．０％であった。
【００４４】
比較例４
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（２）を１０７．６部、ＭＤＩ（３）を３３１．２部、ポリオール（２）を２９３．２部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＭＤＩ混合物（２）を１７５．８部、ＴＤＩ（１）を９２．２部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＲ−４を得た。Ｒ−４のＮＣＯ基含有量は２５．７％であった。
【００４５】
比較例５
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を４２８．７部、ＭＤＩ混合物（１）を２１４．３部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（３）を１３７．０部、ポリオール（９）を９１．４部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（２）を１２８．６部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＲ−５を得た。Ｒ−５のＮＣＯ基含有量は２９．０％であった。
【００４６】
比較例６
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ混合物（２）を６７１．８部、ＴＤＩ（３）を６７．２部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（４）を１３０．５部、ポリオール（７）を１３０．５部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、ポリイソシアネートＲ−６を得た。Ｒ−６のＮＣＯ基含有量は２４．９％であった。
表１に実施例１〜７、表２に比較例１〜６を示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
実施例１〜３、参考例１〜４、比較例１〜６、及び表１、２において
ＭＤＩ（１）：
２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計：４，４′−ＭＤＩ＝２０：８０（重量比）であるＭＤＩ（２核体のみ）
ＭＤＩ（２）：
２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計：４，４′−ＭＤＩ＝１：９９（重量比）であるＭＤＩ（２核体のみ）
ＭＤＩ（３）：
２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計：４，４′−ＭＤＩ＝５０：５０（重量比）であるＭＤＩ（２核体のみ）
ＭＤＩ混合物（１）：
２核体と多核体からなる混合物
（２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ）／ＭＤＩ＝２０重量％
ＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩ＝５０：５０（重量比）
ＮＣＯ含有量＝３１．０％
ＭＤＩ混合物（２）：
２核体と多核体からなる混合物
（２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ）／ＭＤＩ＝１０重量％
ＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩ＝３０：７０（重量比）
ＮＣＯ含有量＝３１．０％
ＴＤＩ（１）：
２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２０（重量比）であるＴＤＩ
ＴＤＩ（２）：
２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝６５：３５（重量比）であるＴＤＩ
ＴＤＩ（３）：
２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝１００：０（重量比）であるＴＤＩ
ポリオール（１）：
開始剤ＥＧ
数平均分子量１，０００
平均官能基数２
ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（モル比）のポリエーテルポリオール
ポリオール（２）：
開始剤ＤＥＧ
数平均分子量２，０００
平均官能基数２
ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０（モル比）のポリエーテルポリオール
ポリオール（３）：
開始剤ＥＧ
数平均分子量３，０００
平均官能基数２
ＥＯ／ＰＯ＝９０／１０（モル比）のポリエーテルポリオール
ポリオール（４）：
開始剤ペンタエリスリトール
数平均分子量８，０００
平均官能基数４
ＥＯ／ＰＯ＝９０／１０（モル比）のポリエーテルポリオール
ポリオール（５）：
開始剤ＤＥＧ
数平均分子量２，０００
平均官能基数２
ＥＯ／ＰＯ＝２０／８０（モル比）のポリエーテルポリオール
ポリオール（６）：
開始剤ＤＥＧ
数平均分子量１，０００
平均官能基数２
ＥＯ／ＰＯ＝０／１００（モル比）のポリエーテルポリオール
ポリオール（７）：
酸成分アジピン酸
ポリオール成分１，４−ＢＤ
数平均分子量２，０００
平均官能基数２
のポリエステルポリオール
ポリオール（８）：
酸成分アゼライン酸
ポリオール成分ＣＨＤＭ
数平均分子量１，０００
平均官能基数２
のポリエステルポリオール
ポリオール（９）：
酸成分セバシン酸
ポリオール成分ＥＧ
数平均分子量５００
平均官能基数２
のポリエステルポリオール
【００５０】
〔軟質ポリウレタンフォームへの応用〕
応用実施例１
Ｐ−１と以下に示すポリオールプレミックスを用いて、金型内で軟質ポリウレタンフォームを水発泡させた後、金型から取り出し、直ちにローラークラッシングした。その後、クラッシング後の成形品を一昼夜放置し、ＪＩＳ Ｋ−６４０１に準じてフォームの各種物性を測定した。
【００５１】
〔ポリオールプレミックス〕
ポリオール（Ａ）：ポリオール（Ｂ）：ポリオール（Ｃ）：触媒（Ａ）：触媒（Ｂ）：整泡剤：水＝２０：３５：４０：０．５：０．１：１．０：３．５（重量比）
ポリオール（Ａ）：
平均官能基数＝３
数平均分子量＝６，０００
ＥＯ末端のポリ（オキシプロピレン）ポリオール
ポリオール（Ｂ）：
平均官能基数＝４
数平均分子量＝８，０００
ＥＯ末端のポリ（オキシプロピレン）ポリオール
ポリオール（Ｃ）：
平均官能基数＝３
数平均分子量＝６，０００
ＥＯ末端のポリエーテルポリオールをベースとしたアクリル／スチレン系のポリマーポリオール
触媒（Ａ）：
ＴＥＤＡ−Ｌ３３（東ソー製）
触媒（Ｂ）：
Ｔｏｙｏｃａｔ ＥＴ（東ソー製）
整泡剤：
ＳＺ−１３０６（日本ユニカー製）
【００５２】
〔発泡条件〕
金型形状 ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ
金型材質 ：アルミニウム
金型温度 ：６０±２℃
ミキシング方法 ：高圧マシンミキシング
イソシアネートインデックス：１００
原料温度 ：２５±２℃
キュア条件 ：６０±２℃、６分
クラッシング条件 ：５段ローラー ９０％圧縮
【００５３】
応用実施例２〜３、応用参考例１〜４、応用比較例１〜６
応用実施例１におけるＰ−１をＰ−２〜７及びＲ−１〜６に置き換えて、同様にして各種フォーム物性を測定した。表３、４にフォーム物性測定結果を示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
表３、４から、本発明のポリイソシアネートを用いた軟質ポリウレタンフォームは、ヒステリシスロスが小さく、反発弾性が７０％以上と、良好な物性であることが分かった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートに関する。更に詳しくは、低密度で諸物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを得るためのポリイソシアネートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質ポリウレタンフォームは、その優れたクッション性を生かし、自動車のクッション材、家具等に広く使用されいてる。この軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネートとして、古くはトリレンジイソシアネート（以後、ＴＤＩと略す）及びＴＤＩを用いたイソシアネート（以後、ＮＣＯと略す）基末端プレポリマー等が用いられてきた。
【０００３】
また、近年は、イソシアネート成分として、１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（以後、ＭＤＩと略す）、ＭＤＩと１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以後、ポリメリックＭＤＩと略す）の混合物、及びこれらのＮＣＯ基末端プレポリマーが軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネートとして広く使用されている。
【０００４】
軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネートも用いられるＮＣＯ基末端プレポリマーにおけるポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールが用いられている。
【０００５】
例えば、特開平５−２５２４２号公報には、特定のイソシアネートとポリオールからなるＮＣＯ基末端プレポリマーを軟質ポリウレタンフォームに用いた例が開示されている。また、特開平８−１２７３７号公報には、特定のポリエーテルポリオールを用いたＮＣＯ末端プレポリマーを軟質ポリウレタンフォームに用いた例が開示されている。
【０００６】
このＮＣＯ末端プレポリマーに用いられるポリオールは、プロピレンオキサイドユニットが多い（具体的には過半数のモル％）ポリエーテルポリオールが好んで使用されてきた。これは、プロピレンオキサイドユニットが多いポリエーテルポリオールが常温液状であり、また、コスト的にも有利であるためである。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】
近年、軟質ポリウレタンフォームに対して、高強度で高反発性であることが求められている。従来、高強度である軟質ポリウレタンフォームは、反発弾性が小さく、また、高反発性のものは、強度が小さかいものであり、従来の処方で得られる軟質ポリウレタンフォームでは、このような要求性能を満たすものはなかった。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は上記問題を解決するために、従来の常識に挑戦して鋭意研究検討した結果、特定のポリイソシアネートと特定のポリエーテルポリオール及び特定のポリエステルポリオールからなるＮＣＯ基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネートが、上記の問題点を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
すなわち本発明は、（Ａ）に示す割合からなる下記ポリイソシアネート成分（イ）〜（ハ）と、（Ｂ）に示す割合からなる下記ポリオール成分（ニ）、（ホ）とを反応させて得られる、イソシアネート基含有量が５〜３５重量％である軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートである。
ポリイソシアネート成分：
（イ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計５〜５５重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを９５〜４５重量％からなる、１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネート。
（ロ）１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
（ハ）トリレンジイソシアネート。
（Ａ）ポリイソシアネート成分の割合：
（イ）：（ロ）＝５０〜８５重量％：５０〜１５重量％
（イ）と（ロ）の合計：（ハ）＝１００重量部：５〜２５重量部
ポリオール成分：
（ニ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０００、平均官能基数２〜８、エチレンオキサイドユニットが７０モル％以上であるポリエーテルポリオール。
（ホ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０００、平均官能基数２〜３、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ポリオールからなるポリエステルポリオール。
（Ｂ）ポリオール成分の割合：
（ニ）：（ホ）＝４５〜７５重量％：５５〜２５重量％
【００１０】
本発明に用いられる各原料について説明する。
（イ）ＭＤＩは、１分子中にベンゼン環を２個有するもので、２核体と言われているものである。また、（ロ）ポリメリックＭＤＩは、１分子中にベンゼン環を３個以上有するもので、多核体と言われているものである。
【００１１】
本発明における（イ）ＭＤＩの供給源は、２核体のみで構成されているもの及び／又は２核体と多核体の混合物である。また、（ロ）ポリメリックＭＤＩの供給源は、２核体と多核体の混合物である。
【００１２】
本発明におけるＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩの３種類である。本発明におけるＭＤＩの異性体構成比は、２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計：４，４′−ＭＤＩ＝５〜５５：９５〜４５（重量％）、好ましくは１０〜４０：９０〜６０（重量％）である。２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が５重量％未満の場合、フォーム製造時において、発泡時の安定性が欠けやすくなる。２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が５５重量％を越えるものは、キュアー性に劣りやすくなる。
【００１３】
本発明における（イ）と（ロ）の割合は、（イ）：（ロ）＝５０〜８５重量％：５０〜１５重量％、好ましくは５５〜８０重量％：４５〜２０重量％である。（イ）が５０重量％未満の場合は、軟質ポリウレタンフォーム製造時においてシュリンク（収縮）が発生し、成形品の寸法変化等の問題が起こりやすく、また、伸びが著しく低下しやすいという問題がある。（イ）が８５重量％を越える場合は、反発弾性が低下しやすくなる。
【００１４】
本発明における（ハ）ＴＤＩを構成する異性体は、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの２種類である。本発明における異性体構成比は、２，４−ＴＤＩを６５重量％以上となるものである。２，４−ＴＤＩの含有量が６５重量％未満の場合は、キュアー性が著しく低下しやすくなる。
【００１５】
また、本発明における（イ）と（ロ）の合計量と（ハ）の割合は、（イ）と（ロ）の合計：（ハ）＝１００重量部：５〜２５重量部、好ましくは１００重量部：７〜２３重量部である。（ハ）が５重量部未満の場合は、反発弾性が低下しやすくなる。２５重量部を越えると異硬度成形が困難になる。
【００１６】
本発明に用いられる（ニ）ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール（以後、ＥＧと略す）１，２−プロパンジオール（以後、１，２−ＰＤと略す）、１，３−ＰＤ、１，２−ブタンジオール（以後１，２−ＢＤと略す）、１，３−ＢＤ、１，４−ＢＤ、ジエチレングリコール（以後、ＤＥＧと略す）、ジプロピレングリコール（以後ＤＰＧと略す）、１，５−ペンタンジオール（以後、１，５−ＰＤと略す）、１，６−ヘキサンジオール（以後、１，６−ＨＤと略す）、１，８−オクタンジオール（以後１，８−ＯＤと略す）、１，９−ノナンジオール（以後１，９−ＮＤと略す）、ネオペンチルグリコール（以後、ＮＰＧと略す）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以後、ＭＰＤと略す）、シクロヘキサン−１，４−ジオール（以後、ＣＨＤと略す）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール（以後、ＣＨＤＭと略す）、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン（以後、ＴＭＰと略す）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュークローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系アルコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような活性水素基を２個以上有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド（以後、ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以後、ＰＯと略す）、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーからＥＯのみ又はＥＯとその他のモノマーの混合物を公知の方法により付加重合することで得られる。
【００１７】
（ニ）の平均官能基数は２〜８、好ましくは２〜６で、かつ、ＥＯユニットは７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。（ニ）の最も好ましいものは、平均官能基数が２〜４で、ＥＯユニットが９０モル％以上のものである。平均官能基数が２未満の場合は、十分な物性を持つ軟質ポリウレタンフォームが得られにくくなる。平均官能基数が８を越える場合は、このポリイソシアネートを用いたポリウレタンフォームが硬くなりすぎやすくなる。ＥＯユニットが７０モル％未満の場合は、反発弾性が低下しやすい。
【００１８】
本発明に用いられる（ホ）ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ポリオールとを反応させて得られるものであり、公知の方法にて得られるものである。また、脂肪族ジカルボン酸は、無水物やアルキルエステルであってもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、公知のコハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の１種類又はそれ以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
脂肪族ポリオールとしては、ＥＧ、１，２−ＰＤ、１，３−ＰＤ、１，２−ＢＤ、１，３−ＢＤ、１，４−ＢＤ、ＤＥＧ、ＤＰＧ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ＨＤ、ＭＰＤ、１，８−ＯＤ、１，９−ＮＤ、ＮＰＧ、ＴＭＰ、グリセリン等の１種類又はそれ以上の混合物がが挙げられ、脂環族ポリオールとしては、ＣＨＤ、ＣＨＤＭ、水素添加ビスフェノールＡのＥＯやＰＯ付加物等の１種類又はそれ以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
（ホ）の平均官能基数は２〜３、好ましくは２．０〜２．５である。平均官能基数が、２未満の場合は、十分な物性を持つ軟質ポリウレタンフォームが得られにくくなる。平均官能基数が３を越える場合は、このポリイソシアネートを用いたポリウレタンフォームが硬くなりすぎやすくなる。
【００２１】
（ニ）ポリエーテルポリオール及び（ホ）ポリエステルポリオールの水酸基１個当たりの数平均分子量は３００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００である。水酸基１個当たりの数平均分子量が３００未満の場合は、得られるフォームが硬くなり柔軟性に欠け、反発弾性が低下しやすい。また、水酸基１個当たりの数平均分子量が５，０００を越える場合は、得られるポリイソシアネートの経時安定性が悪く、相分離等の問題が起こりやすくなる。
【００２２】
本発明における（ニ）と（ホ）の割合は、（ニ）：（ホ）＝４５〜７５重量％：５５〜２５重量％、好ましくは（ｅ）：（ｆ）＝５０〜７０重量％：５０〜３０重量％である。（ニ）が４５重量％未満の場合は、得られるフォームの反発弾性が小さくなりやすくなる。また、（ホ）が２５重量％未満の場合は、得られるフォームの機械的強度が不十分になりやすくなる。
【００２３】
続いて本発明の軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートの製造方法に関して説明する。
【００２４】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートの製造方法は、前述の（イ）〜（ハ）をポリオール成分に反応させる製造方法である。
【００２５】
前述の製造方法における（ニ）と（ホ）の反応順序は、（ニ）と（ホ）が同時でもよいし、どちらかを先に反応させてもよい。
【００２６】
また、前述の製造方法における温度は、１５〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃であり、反応時は後述するウレタン化触媒を添加してもよい。
【００２７】
なお、当然のことながら、前述の製造方法におけるどの段階においても、ＮＣＯ基数と水酸基数では、ＮＣＯ基数が常に水酸基数より大きくなる。最終的なＮＣＯ基／水酸基のモル比（Ｒ値）は２〜５０、好ましくは５〜３０である。Ｒ値が２未満の場合は、ＮＣＯ末端プレポリマーの粘度が増大しやすくなり、作業性に劣る。また、Ｒ値が５０を越える場合は、フォームの柔軟性に欠け、反発弾性が小さくなりやすくなる。このようにして得られたＮＣＯ基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量は５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２８】
このウレタン化反応時に用いられるウレタン化触媒として例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２９】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートには、必要に応じて乳化剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。
【００３０】
このようにして得られた軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートとポリオールプレミックスと反応させることで高反発で高強度の軟質ポリレタンフォームを得ることができる。このときのフォームの密度は３５〜７０ｋｇ／ｍ3 、好ましくは４５〜６５ｋｇ／ｍ3 にすると高反発で高強度の軟質ポリレタンフォームが得られやすい。
【００３１】
このときのポリオールプレミックスの配合は特に制限はないが、一般的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒等を適宜配合したものが用いられる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリイソシアネートを用いた軟質ポリウレタンフォームは、フォーム製造時における泡の安定性に優れ、得られたフォームは反発弾性、機械的強度に優れたという従来のフォームにはない性能を示した。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００３４】
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ＭＤＩ（１）を２４３．６部、ＭＤＩ混合物（１）を３６５．４部、ＴＤＩ（１）を１３０．０部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（１）を１３０．５部、ポリオール（７）を１３０．５部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、ポリイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１のＮＣＯ基含有量は２７．７％であった。
【００３５】
参考例１
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を６５．５部、ＭＤＩ（２）を７２．９部、ＭＤＩ混合物（２）を２４９．２部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（２）を３８７．６部、ポリオール（８）を１９３．８部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（２）を３１．０部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＰ−２を得た。Ｐ−２のＮＣＯ基含有量は１０．９％であった。
【００３６】
参考例２
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（２）を１１０．２部、ＭＤＩ（３）を３３９．６部、ポリオール（３）を１８０．０部、ポリオール（９）を９０．０部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＭＤＩ混合物（２）を１８０．２部、ＴＤＩ（３）を１００．０部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＰ−３を得た。Ｐ−３のＮＣＯ基含有量は２６．１％であった。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を２４３．６部、ＭＤＩ混合物（１）を３６５．４部、ＴＤＩ（１）を１３０．０部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（４）を１３０．５部、ポリオール（７）を１３０．５部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、ポリイソシアネートＰ−４を得た。Ｐ−４のＮＣＯ基含有量は２８．７％であった。
【００３８】
実施例３
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を２５０．４部、ＭＤＩ混合物（１）を３７５．６部、ＴＤＩ（２）を６２．６部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（１）を２１８．０部、ポリオール（８）を９３．４部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、ポリイソシアネートＲ−５を得た。Ｒ−５のＮＣＯ基含有量は２１．８％であった。
【００３９】
参考例３
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を１００．３部、ＭＤＩ（２）を１１１．５部、ＭＤＩ混合物（２）を３８１．４部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（２）を１８０．０部、ポリオール（９）を１２０．０部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（３）を１０６．８部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＰ−６を得た。Ｐ−６のＮＣＯ基含有量は２５．５％であった。
【００４０】
参考例４
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（２）を１０４．６部、ＭＤＩ（３）を３２２．２部、ポリオール（３）を１３２．５部、ポリオール（７）を１３２．５部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＭＤＩ混合物（２）を１７１．０部、ＴＤＩ（１）を１３７．４部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＰ−３を得た。Ｐ−７のＮＣＯ基含有量は２９．３％であった。
【００４１】
比較例１
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を２４３．６部、ＭＤＩ混合物（１）を３６５．４部、ＴＤＩ（１）を１３０．０部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（５）を１３０．５部、ポリオール（７）を１３０．５部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、ポリイソシアネートＲ−１を得た。Ｒ−１のＮＣＯ基含有量は２８．４％であった。
【００４２】
比較例２
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を５５．０部、ＭＤＩ（２）を６１．１部、ＭＤＩ混合物（２）を２０９．１部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（６）を１６２．６部、ポリオール（８）を３２５．２部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（２）を１８７．０仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＲ−２を得た。Ｒ−２のＮＣＯ基含有量は１９．７％であった。
【００４３】
比較例３
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を２７１．６部、ポリオール（１）を１４５．５部、ポリオール（７）を１４５．５部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＭＤＩ混合物（１）を４０７．４部、ＴＤＩ（３）を３０．０部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＲ−３を得た。Ｒ−３のＮＣＯ基含有量は２２．０％であった。
【００４４】
比較例４
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（２）を１０７．６部、ＭＤＩ（３）を３３１．２部、ポリオール（２）を２９３．２部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＭＤＩ混合物（２）を１７５．８部、ＴＤＩ（１）を９２．２部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＲ−４を得た。Ｒ−４のＮＣＯ基含有量は２５．７％であった。
【００４５】
比較例５
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を４２８．７部、ＭＤＩ混合物（１）を２１４．３部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（３）を１３７．０部、ポリオール（９）を９１．４部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（２）を１２８．６部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＲ−５を得た。Ｒ−５のＮＣＯ基含有量は２９．０％であった。
【００４６】
比較例６
実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ混合物（２）を６７１．８部、ＴＤＩ（３）を６７．２部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（４）を１３０．５部、ポリオール（７）を１３０．５部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、ポリイソシアネートＲ−６を得た。Ｒ−６のＮＣＯ基含有量は２４．９％であった。
表１に実施例１〜７、表２に比較例１〜６を示す。
【００４７】
【表１】
【表２】
実施例１〜３、参考例１〜４、比較例１〜６、及び表１、２において
ＭＤＩ（１）：
２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計：４，４′−ＭＤＩ＝２０：８０（重量比）であるＭＤＩ（２核体のみ）
ＭＤＩ（２）：
２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計：４，４′−ＭＤＩ＝１：９９（重量比）であるＭＤＩ（２核体のみ）
ＭＤＩ（３）：
２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計：４，４′−ＭＤＩ＝５０：５０（重量比）であるＭＤＩ（２核体のみ）
ＭＤＩ混合物（１）：
２核体と多核体からなる混合物
（２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ）／ＭＤＩ＝２０重量％
ＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩ＝５０：５０（重量比）
ＮＣＯ含有量＝３１．０％
ＭＤＩ混合物（２）：
２核体と多核体からなる混合物
（２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ）／ＭＤＩ＝１０重量％
ＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩ＝３０：７０（重量比）
ＮＣＯ含有量＝３１．０％
ＴＤＩ（１）：
２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２０（重量比）であるＴＤＩ
ＴＤＩ（２）：
２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝６５：３５（重量比）であるＴＤＩ
ＴＤＩ（３）：
２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝１００：０（重量比）であるＴＤＩ
ポリオール（１）：
開始剤ＥＧ
数平均分子量１，０００
平均官能基数２
ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（モル比）のポリエーテルポリオール
ポリオール（２）：
開始剤ＤＥＧ
数平均分子量２，０００
平均官能基数２
ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０（モル比）のポリエーテルポリオール
ポリオール（３）：
開始剤ＥＧ
数平均分子量３，０００
平均官能基数２
ＥＯ／ＰＯ＝９０／１０（モル比）のポリエーテルポリオール
ポリオール（４）：
開始剤ペンタエリスリトール
数平均分子量８，０００
平均官能基数４
ＥＯ／ＰＯ＝９０／１０（モル比）のポリエーテルポリオール
ポリオール（５）：
開始剤ＤＥＧ
数平均分子量２，０００
平均官能基数２
ＥＯ／ＰＯ＝２０／８０（モル比）のポリエーテルポリオール
ポリオール（６）：
開始剤ＤＥＧ
数平均分子量１，０００
平均官能基数２
ＥＯ／ＰＯ＝０／１００（モル比）のポリエーテルポリオール
ポリオール（７）：
酸成分アジピン酸
ポリオール成分１，４−ＢＤ
数平均分子量２，０００
平均官能基数２
のポリエステルポリオール
ポリオール（８）：
酸成分アゼライン酸
ポリオール成分ＣＨＤＭ
数平均分子量１，０００
平均官能基数２
のポリエステルポリオール
ポリオール（９）：
酸成分セバシン酸
ポリオール成分ＥＧ
数平均分子量５００
平均官能基数２
のポリエステルポリオール
【００５０】
〔軟質ポリウレタンフォームへの応用〕
応用実施例１
Ｐ−１と以下に示すポリオールプレミックスを用いて、金型内で軟質ポリウレタンフォームを水発泡させた後、金型から取り出し、直ちにローラークラッシングした。その後、クラッシング後の成形品を一昼夜放置し、ＪＩＳ Ｋ−６４０１に準じてフォームの各種物性を測定した。
【００５１】
〔ポリオールプレミックス〕
ポリオール（Ａ）：ポリオール（Ｂ）：ポリオール（Ｃ）：触媒（Ａ）：触媒（Ｂ）：整泡剤：水＝２０：３５：４０：０．５：０．１：１．０：３．５（重量比）
ポリオール（Ａ）：
平均官能基数＝３
数平均分子量＝６，０００
ＥＯ末端のポリ（オキシプロピレン）ポリオール
ポリオール（Ｂ）：
平均官能基数＝４
数平均分子量＝８，０００
ＥＯ末端のポリ（オキシプロピレン）ポリオール
ポリオール（Ｃ）：
平均官能基数＝３
数平均分子量＝６，０００
ＥＯ末端のポリエーテルポリオールをベースとしたアクリル／スチレン系のポリマーポリオール
触媒（Ａ）：
ＴＥＤＡ−Ｌ３３（東ソー製）
触媒（Ｂ）：
Ｔｏｙｏｃａｔ ＥＴ（東ソー製）
整泡剤：
ＳＺ−１３０６（日本ユニカー製）
【００５２】
〔発泡条件〕
金型形状 ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ
金型材質 ：アルミニウム
金型温度 ：６０±２℃
ミキシング方法 ：高圧マシンミキシング
イソシアネートインデックス：１００
原料温度 ：２５±２℃
キュア条件 ：６０±２℃、６分
クラッシング条件 ：５段ローラー ９０％圧縮
【００５３】
応用実施例２〜３、応用参考例１〜４、応用比較例１〜６
応用実施例１におけるＰ−１をＰ−２〜７及びＲ−１〜６に置き換えて、同様にして各種フォーム物性を測定した。表３、４にフォーム物性測定結果を示す。
【００５４】
【表３】
【表４】
表３、４から、本発明のポリイソシアネートを用いた軟質ポリウレタンフォームは、ヒステリシスロスが小さく、反発弾性が７０％以上と、良好な物性であることが分かった。
Claims (1)
- （Ａ）に示す割合からなる下記ポリイソシアネート成分（イ）〜（ハ）と、（Ｂ）に示す割合からなる下記ポリオール成分（ニ）、（ホ）とを反応させて得られる、イソシアネート基含有量が５〜３５重量％である軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート。
ポリイソシアネート成分
（イ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計５〜５５重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを９５〜４５重量％からなる、１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネート。
（ロ）１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
（ハ）トリレンジイソシアネート。
（Ａ）ポリイソシアネート成分の割合：
（イ）：（ロ）＝５０〜８５重量％：５０〜１５重量％
（イ）と（ロ）の合計：（ハ）＝１００重量部：５〜２５重量部
ポリオール成分
（ニ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０００、平均官能基数２〜８、エチレンオキサイドユニットが７０モル％以上であるポリエーテルポリオール。
（ホ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０００、平均官能基数２〜３、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ポリオールからなるポリエステルポリオール。
（Ｂ）ポリオール成分の割合：
（ニ）：（ホ）＝４５〜７５重量％：５５〜２５重量％
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