JP3367091B2 - ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents
ポリウレタンフォームの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンフォーム
の製造法に関するもので、特に、コールドキュアーモー
ルド成形品の連続気泡率を高め、成形品のクラッシング
作業を容易にし、またはクラッシング作業を不要とした
柔軟で弾力のある連続気泡を有する軟質ポリウレタンフ
ォーム及び半硬質ポリウレタンフォームの製造法に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、軟質ポリウレタンフォームは、そ
の優れたクッション性を生かし家具、寝具、車輌用等
に、特に自動車等のクッション材に広く使用されてき
た。この軟質ポリウレタンフォームからなるクッション
材の製造方法としては、発泡剤として水とフロン１１や
フロン１２３等の低沸点弗素化合物を組み合わせて使用
する方法が知られている。また、フォームの製造に於い
て自動車等のシートクッションは主にモールド成形法が
用いられている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】一般的に、コールドキ
ュアーモールド成形法に依る成形品は連続気泡率が低
く、そのまま放置すると収縮を起こし、また、クッショ
ン性能も低下する。これらの問題点を解消するために、
強制的にセル膜を破壊して連続気泡率を高めるクラッシ
ングが行われている。クラッシング方法としてはローラ
ークラッシング法や真空クラッシング法があるが、連続
気泡率が低い場合は、セル膜の破壊が十分に行われない
場合があり、更に、連続気泡率が低い場合はクラッシン
グ時にセル骨格に亀裂が入り成形品が割れる事があっ
た。、また、低沸点弗素化合物を使用せずに水単独で発
泡を行う場合は、得られる軟質ポリウレタンフォームの
反発弾性および圧縮永久歪などの物性が悪化し、クッシ
ョン性や耐久性が損なわれ、実用性のあるフォームを得
ることが困難であった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく鋭意研究検討の結果、特定のポリオ
ールとイソシアネートを組み合わせる事により、クラッ
シング作業を容易にし、且つ、発泡剤として水単独で使
用しても反発弾性、圧縮永久歪等のフォーム物性の良好
な軟質、または半硬質ポリウレタンフォームの製造方法
を見い出し、本発明を完成するに至った。 【０００５】 即ち本発明は、ポリウレタンフォームの
製造法に於いて、（Ａ）ポリイソシアネートとして、異
性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネートと、
開始剤にプロピレンオキシドを付加重合させて得られる
分子量が５００〜４０００のポリエーテルポリオールと
を、反応させて得られる変性ジフェニルメタン系ポリイ
ソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートの混合物を用い、（Ｂ）長鎖ポリオールとして、
官能基数２以上、分子量３５００〜１００００で末端の
オキシエチレンが５〜３０モル％付加されたポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンポリオールを用い、
（Ｃ）破泡剤として、平均官能基数２．５〜４．０、ヒ
ドロキシル当量８００〜５０００であり、オキシエチレ
ンを６０〜９５モル％ランダム付加重合させた、末端の
オキシエチレンが３〜２０モル％のポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンポリオールをポリオール成分中に
０．５〜１０重量％含有し、（Ｄ）ポリマーポリオー
ル、（Ｅ）架橋剤、発泡剤として水を使用し、触媒、整
泡剤、必要に応じて添加剤を用いることを特徴とするポ
リウレタンフォームの製造法である。 【０００６】本発明に使用される（Ａ）ポリイソシアネ
ートとしての変性ジフェニルメタン系ポリイソシアネー
トとしては、イソシアネート（ＮＣＯ）基と活性水素基
とをＮＣＯ基過剰で反応させて、ＮＣＯ基末端化合物に
したものである。イソシアネートとしては、ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が
挙げられ、ＭＤＩ中には、２，２′−ＭＤＩ、２，４′
−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩ等を単独、または任意の割
合で混合したものが挙げられる。これらには、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）を任意の割合で混合し併用
することもできる。また、これらをビウレット、アロフ
アネート、カルポジイミド、オキサドリン、アミド、イ
ミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート等に変性した
ポリイソシアネート類が挙げられる。好ましいイソシア
ネートは、４，４′−ＭＤＩ１００重量部に対して２，
４′−ＭＤＩ５〜１５０重量部の比率の混合物である。
更に好ましくは、４，４′−ＭＤＩ１００重量部に対し
て２，４′−ＭＤＩ３０〜１１０重量部の比率の混合物
である。 【０００７】変性ジフェニルメタン系ポリイソシアネー
トを得るための活性水素基を有する化合物としては、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオ
ール等が挙げられる。これらは、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。ポリエーテルポリ
オールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３
−メチル１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソビトー
ル、また、シュークローズ、グルコース等のシュガー系
アルコール、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジ
アミン、キシリレンジアミン等のような、活性水素を２
個以上有する化合物の１種又はそれ以上を開始剤とし
て、エチレンオキシド（ＥＯ）、プレピレンオキシド
（ＰＯ）、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリ
シジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等
のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加
重合することによって製造される。好ましくは、開始剤
にＥＯ、ＰＯ等を付加重合して得たもので、分子量２０
０〜６０００、官能基数２〜４である。より好ましく
は、ＰＯを付加重合したもので分子量は５００〜４００
０である。 【０００８】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペン
タンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等のヒドロキシル基を２個以上有
する単分子化合物の１種または、２種以上とアジピン
酸、琥珀酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の１種
または、２種以上との縮合反応により得られるものやε
−カプロラクトン、メチル−δ−バレロラクトン等の開
環重合によるラクトンエステル等が用いられる。これら
の分子量は３００〜５０００である。 【０００９】ポリカーボネートポリオールとしては、グ
リコール類とジメチル・ジエチル等のジアルキルカーボ
ネートの脱アルコール縮合反応、あるいはグリコール類
とジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あ
るいはグリコール類とエチレンカーボネートの脱エチレ
ングリコール縮合反応等で得られるものが挙げられる。
このグリコール類としては例えば、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジ
オール、あるいは１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオー
ルが挙げられる。 【００１０】本発明に用いられる（Ｂ）長鎖ポリオール
としては、分子量３５００〜１００００、官能基数２以
上の末端にオキシエチレンが５〜３５モル％付加された
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールで
ある。該ポリオールは、例えば、エチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル１，５−ペンタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、また、シュークローズ、グルコース、フ
ラクトース等のシュガー系アルコール、ビスフェノール
Ａ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン
等の如き、活性水素を２個以上有する化合物の一種又は
それ以上を開始剤として、エチレンオキシド（ＥＯ）、
プレピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、アミ
レンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジル
エーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公
知の方法により付加重合することによって製造される。
好ましくは、開始剤としてグリセリン、トリメチロール
プロパン等をもちいてＥＯ、ＰＯ等を付加重合して得た
もので、分子量４０００〜６０００、官能基数２〜４、
更に好ましくは２．５〜３．５であり、ＥＯ末端含有量
５〜３０モル％、更に好ましくは１０〜２５モル％であ
る。 【００１１】本発明に用いられる（Ｃ）破泡剤として
は、平均官能基数２〜６、ヒドロキシル当量８００〜５
０００であり、オキシエチレンを６０〜９５モル％ラン
ダム付加重合させたものである。例えば、長鎖ポリオー
ルを得るために用いた活性水素基を２個以上有する化合
物の単独又は任意の混合物を開始剤として、オキシエチ
レンを６０〜９５モル％、好ましくは６５〜９０モル％
ランダム付加重合させたものである。このようなポリオ
ールは末端のオキシエチレンが３〜２０モル％、好まし
くは５〜１５モル％含有する。好ましくは官能基数は
２．５〜４．０である。この破泡剤をポリオール成分中
に０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％
用いることによりポリウレタンフォームの気泡が連続気
泡化されクラッシングが容易になると同時に反発弾性、
圧縮永久歪が向上するようになる。 【００１２】本発明に用いられる（Ｄ）ポリマーポリオ
ールとしては、例えば、（Ｂ）長鎖ポリオールにアクリ
ロニトリルを５〜４０重量％反応させて得たもの、該ポ
リオールにアクリロニトリルとスチレン（３０〜８０／
７０〜２０重量混合物）を反応させて得たもの等であ
る。このようなポリオールの使用量を調整することによ
り、ポリウレタンフォームは適度の硬さと機械物性を向
上させることが出来る。好ましいポリマーポリオール
は、平均官能基数３、分子量５０００、ＥＯの末端含有
量１７％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポ
リオールにアクリロニトリル固形分２０％の反応物であ
る。 【００１３】本発明に用いられる（Ｅ）架橋剤として
は、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブ
タンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４
−シクロヘキサンジメタノールのような低分子量ジオー
ル類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールのような低分子の３官能以上のポリオール
類、活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキシド
の付加重合によって得られるヒドロキシル基末端ポリエ
ーテル類、ヒドロキシル基末端ポリエステル類を使用す
ることが出来る。 【００１４】本発明に用いられる発泡剤としては、水が
用いられる。その他、例えばｎ−およびイソ−ペンタ
ン、ことにこれらの工業的混合物、ｎ−およびイソ−ブ
タン、プロパンのような液状炭化水素、フラン、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテルのようなエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、メチル
ホルマート、ジメチルオキサラート、エチルアセタート
のようなカルボン酸アルキルエステル等を併用すること
も出来る。 【００１５】本発明に用いられる触媒としては、例え
ば、アミン系ウレタン触媒として、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ヘキサデシル
ジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、ジエチレント
リアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３
−ブタンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ．Ｎ−ジメチル
アミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジア
ミンの塩類、第一及び第二アミンのアミノ基のオキシア
ルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類のよ
うなアザシクロ化合物、種々のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリア
ルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアミン類等があ
り、有機金属系ウレタン化触媒としては、酢酸錫、オク
タン酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジ
クロリド、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテ
ン酸コバルト等がある。これらの触媒は、単独で又は混
合して用いられ、その使用量は活性水素を持つ化合物１
００重量部に対して０．００１から１０重量部である。 【００１６】本発明に用いられる整泡剤としては、有機
珪素界面活性剤が好ましく、例えば、日本ユニカー製の
Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ
−５５０、Ｌ−３５００、Ｌ−３６００、Ｌ−３６００
１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９、Ｌ−
５７１０、Ｌ−５７２０、Ｌ−５７４０Ｍ、Ｌ−６２０
２、トーレ・シリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９
２、ＳＨ−１９４、ＳＨ−２００、ＳＲＸ−２５３、Ｓ
ＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２、Ｓ
ＲＸ−２８０Ａ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越シリコーン製
の、Ｆ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２
０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１
７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６、Ｘ−２０−
２００、Ｘ−２０−２０１、東芝シリコーン製の、ＴＦ
Ａ−４２００、ＴＦＡ−４２０２、ゴールドシュミット
社製のＢ−４１１３等がある。整泡剤の使用量は、活性
水素を持つ化合物とポリイソシアネートとの総量に対し
て０．１〜３．０重量％が用いられる。 【００１７】本発明に必要に応じて用いられる添加剤と
しては、難燃剤、顔料、安定剤、抗カビ剤等で例えば、
トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロ
ピルホスフェート、塩素化パラフィン等の難燃剤、カー
ボンブラック、酸化チタン等の顔料、ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール、α−メチルスチレン等の安定剤などを使用す
ることが出来る。 【００１８】本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造
は、例えば、金型を４０〜８０℃に保温しておき、ポリ
イソシアネート液とポリオール液とを混合して注入後、
同様の温度で後キュアーすることにより製造することが
出来る。 【００１９】本発明によって得られる軟質ポリウレタン
フォームは、例えば、家具用クッション、自動車用のシ
ートクッション、シートバック、サドル、ヘッドレスト
等に用いることが出来る。 【００２０】 【発明の効果】本発明の軟質ポリウレタンフォームの製
造によれば、特定の破泡剤を用いることにより、クラッ
シング時の成形品の割れ、クラッシング不足による成形
品の収縮やクッション性能の悪化を免れることが出来
る。 【００２１】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、実施例および比較例中において、部及び％は、断り
のない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。 【００２２】実施例１〜２及び比較例１ 表１に示す配合割合（部）で金型内で軟質ポリウレタン
フォームを発泡させた後、金型より取り出し、直ちにロ
ーラークラッシングを行い成形品の割れの有無を観察し
た。また、クラッシング後の成形品を一昼夜放置後にＪ
ＩＳ Ｋ ６４０１に準じてフォーム物性を測定した。 【００２３】（発泡条件） 金型形状 ：４００×４００×１００ｍｍ 材質 ：アルミニウム 金型温度 ：５０±２℃ ミキシング方法 ：高圧マシンミキシング 原料温度 ：２５±２℃ キュアー条件 ：５０±２℃×５分 クラッシング条件：５段ローラー、９０％圧縮 【００２４】（使用原料） ポリオール成分 ポリオールＡ：平均官能基数３、水酸基価３４（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ) 、ＥＯの末端含有量１７％のポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンポリオール。 ポリオールＢ：ポリマーポリオール、平均官能基数３、
分子量５０００、ＥＯの末端含有量１７モル％のポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンポリオールにアクリ
ロニトリル固形分２０％反応物。 ポリオールＣ：平均官能基数３．３、水酸基価２８（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ) 、ＥＯの末端含有量１５モル％、全ＥＯ
含有量８０％のランダム付加ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンポリオール。 イソシアネート成分 変性ＭＤＩ：異性体を含有する４，４′−ＭＤＩとポリ
プロピレングリコール（平均官能基数２、分子量３００
０、）とのＮＣＯ基末端プレプリマー（ＮＣＯ含量２４
％）を６５部に対してポリメリックＭＤＩ（日本ポリウ
レタン工業製、ミリオネートＭＲ２００）３５部を混合
してＮＣＯ含量２６．５％にしたもの。 触媒：ＴＥＤＡ−Ｌ３３、 東ソー製 ：Ｔｏｙｏｃａｔ ＥＴ、ビス−（２−ジメチルアミノ
エチル）エーテル、東ソー製 ：Ｔｏｙｏｃａｔ ＭＲ、テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン、東ソー製 整泡剤：ＳＦ−２９６２、トーレ・シリコーン製 【００２５】 【表１】
の製造法に関するもので、特に、コールドキュアーモー
ルド成形品の連続気泡率を高め、成形品のクラッシング
作業を容易にし、またはクラッシング作業を不要とした
柔軟で弾力のある連続気泡を有する軟質ポリウレタンフ
ォーム及び半硬質ポリウレタンフォームの製造法に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、軟質ポリウレタンフォームは、そ
の優れたクッション性を生かし家具、寝具、車輌用等
に、特に自動車等のクッション材に広く使用されてき
た。この軟質ポリウレタンフォームからなるクッション
材の製造方法としては、発泡剤として水とフロン１１や
フロン１２３等の低沸点弗素化合物を組み合わせて使用
する方法が知られている。また、フォームの製造に於い
て自動車等のシートクッションは主にモールド成形法が
用いられている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】一般的に、コールドキ
ュアーモールド成形法に依る成形品は連続気泡率が低
く、そのまま放置すると収縮を起こし、また、クッショ
ン性能も低下する。これらの問題点を解消するために、
強制的にセル膜を破壊して連続気泡率を高めるクラッシ
ングが行われている。クラッシング方法としてはローラ
ークラッシング法や真空クラッシング法があるが、連続
気泡率が低い場合は、セル膜の破壊が十分に行われない
場合があり、更に、連続気泡率が低い場合はクラッシン
グ時にセル骨格に亀裂が入り成形品が割れる事があっ
た。、また、低沸点弗素化合物を使用せずに水単独で発
泡を行う場合は、得られる軟質ポリウレタンフォームの
反発弾性および圧縮永久歪などの物性が悪化し、クッシ
ョン性や耐久性が損なわれ、実用性のあるフォームを得
ることが困難であった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく鋭意研究検討の結果、特定のポリオ
ールとイソシアネートを組み合わせる事により、クラッ
シング作業を容易にし、且つ、発泡剤として水単独で使
用しても反発弾性、圧縮永久歪等のフォーム物性の良好
な軟質、または半硬質ポリウレタンフォームの製造方法
を見い出し、本発明を完成するに至った。 【０００５】 即ち本発明は、ポリウレタンフォームの
製造法に於いて、（Ａ）ポリイソシアネートとして、異
性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネートと、
開始剤にプロピレンオキシドを付加重合させて得られる
分子量が５００〜４０００のポリエーテルポリオールと
を、反応させて得られる変性ジフェニルメタン系ポリイ
ソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートの混合物を用い、（Ｂ）長鎖ポリオールとして、
官能基数２以上、分子量３５００〜１００００で末端の
オキシエチレンが５〜３０モル％付加されたポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンポリオールを用い、
（Ｃ）破泡剤として、平均官能基数２．５〜４．０、ヒ
ドロキシル当量８００〜５０００であり、オキシエチレ
ンを６０〜９５モル％ランダム付加重合させた、末端の
オキシエチレンが３〜２０モル％のポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンポリオールをポリオール成分中に
０．５〜１０重量％含有し、（Ｄ）ポリマーポリオー
ル、（Ｅ）架橋剤、発泡剤として水を使用し、触媒、整
泡剤、必要に応じて添加剤を用いることを特徴とするポ
リウレタンフォームの製造法である。 【０００６】本発明に使用される（Ａ）ポリイソシアネ
ートとしての変性ジフェニルメタン系ポリイソシアネー
トとしては、イソシアネート（ＮＣＯ）基と活性水素基
とをＮＣＯ基過剰で反応させて、ＮＣＯ基末端化合物に
したものである。イソシアネートとしては、ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が
挙げられ、ＭＤＩ中には、２，２′−ＭＤＩ、２，４′
−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩ等を単独、または任意の割
合で混合したものが挙げられる。これらには、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）を任意の割合で混合し併用
することもできる。また、これらをビウレット、アロフ
アネート、カルポジイミド、オキサドリン、アミド、イ
ミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート等に変性した
ポリイソシアネート類が挙げられる。好ましいイソシア
ネートは、４，４′−ＭＤＩ１００重量部に対して２，
４′−ＭＤＩ５〜１５０重量部の比率の混合物である。
更に好ましくは、４，４′−ＭＤＩ１００重量部に対し
て２，４′−ＭＤＩ３０〜１１０重量部の比率の混合物
である。 【０００７】変性ジフェニルメタン系ポリイソシアネー
トを得るための活性水素基を有する化合物としては、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオ
ール等が挙げられる。これらは、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。ポリエーテルポリ
オールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３
−メチル１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソビトー
ル、また、シュークローズ、グルコース等のシュガー系
アルコール、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジ
アミン、キシリレンジアミン等のような、活性水素を２
個以上有する化合物の１種又はそれ以上を開始剤とし
て、エチレンオキシド（ＥＯ）、プレピレンオキシド
（ＰＯ）、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリ
シジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等
のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加
重合することによって製造される。好ましくは、開始剤
にＥＯ、ＰＯ等を付加重合して得たもので、分子量２０
０〜６０００、官能基数２〜４である。より好ましく
は、ＰＯを付加重合したもので分子量は５００〜４００
０である。 【０００８】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペン
タンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等のヒドロキシル基を２個以上有
する単分子化合物の１種または、２種以上とアジピン
酸、琥珀酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の１種
または、２種以上との縮合反応により得られるものやε
−カプロラクトン、メチル−δ−バレロラクトン等の開
環重合によるラクトンエステル等が用いられる。これら
の分子量は３００〜５０００である。 【０００９】ポリカーボネートポリオールとしては、グ
リコール類とジメチル・ジエチル等のジアルキルカーボ
ネートの脱アルコール縮合反応、あるいはグリコール類
とジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あ
るいはグリコール類とエチレンカーボネートの脱エチレ
ングリコール縮合反応等で得られるものが挙げられる。
このグリコール類としては例えば、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジ
オール、あるいは１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオー
ルが挙げられる。 【００１０】本発明に用いられる（Ｂ）長鎖ポリオール
としては、分子量３５００〜１００００、官能基数２以
上の末端にオキシエチレンが５〜３５モル％付加された
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールで
ある。該ポリオールは、例えば、エチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル１，５−ペンタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、また、シュークローズ、グルコース、フ
ラクトース等のシュガー系アルコール、ビスフェノール
Ａ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン
等の如き、活性水素を２個以上有する化合物の一種又は
それ以上を開始剤として、エチレンオキシド（ＥＯ）、
プレピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、アミ
レンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジル
エーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公
知の方法により付加重合することによって製造される。
好ましくは、開始剤としてグリセリン、トリメチロール
プロパン等をもちいてＥＯ、ＰＯ等を付加重合して得た
もので、分子量４０００〜６０００、官能基数２〜４、
更に好ましくは２．５〜３．５であり、ＥＯ末端含有量
５〜３０モル％、更に好ましくは１０〜２５モル％であ
る。 【００１１】本発明に用いられる（Ｃ）破泡剤として
は、平均官能基数２〜６、ヒドロキシル当量８００〜５
０００であり、オキシエチレンを６０〜９５モル％ラン
ダム付加重合させたものである。例えば、長鎖ポリオー
ルを得るために用いた活性水素基を２個以上有する化合
物の単独又は任意の混合物を開始剤として、オキシエチ
レンを６０〜９５モル％、好ましくは６５〜９０モル％
ランダム付加重合させたものである。このようなポリオ
ールは末端のオキシエチレンが３〜２０モル％、好まし
くは５〜１５モル％含有する。好ましくは官能基数は
２．５〜４．０である。この破泡剤をポリオール成分中
に０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％
用いることによりポリウレタンフォームの気泡が連続気
泡化されクラッシングが容易になると同時に反発弾性、
圧縮永久歪が向上するようになる。 【００１２】本発明に用いられる（Ｄ）ポリマーポリオ
ールとしては、例えば、（Ｂ）長鎖ポリオールにアクリ
ロニトリルを５〜４０重量％反応させて得たもの、該ポ
リオールにアクリロニトリルとスチレン（３０〜８０／
７０〜２０重量混合物）を反応させて得たもの等であ
る。このようなポリオールの使用量を調整することによ
り、ポリウレタンフォームは適度の硬さと機械物性を向
上させることが出来る。好ましいポリマーポリオール
は、平均官能基数３、分子量５０００、ＥＯの末端含有
量１７％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポ
リオールにアクリロニトリル固形分２０％の反応物であ
る。 【００１３】本発明に用いられる（Ｅ）架橋剤として
は、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブ
タンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４
−シクロヘキサンジメタノールのような低分子量ジオー
ル類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールのような低分子の３官能以上のポリオール
類、活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキシド
の付加重合によって得られるヒドロキシル基末端ポリエ
ーテル類、ヒドロキシル基末端ポリエステル類を使用す
ることが出来る。 【００１４】本発明に用いられる発泡剤としては、水が
用いられる。その他、例えばｎ−およびイソ−ペンタ
ン、ことにこれらの工業的混合物、ｎ−およびイソ−ブ
タン、プロパンのような液状炭化水素、フラン、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテルのようなエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、メチル
ホルマート、ジメチルオキサラート、エチルアセタート
のようなカルボン酸アルキルエステル等を併用すること
も出来る。 【００１５】本発明に用いられる触媒としては、例え
ば、アミン系ウレタン触媒として、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ヘキサデシル
ジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、ジエチレント
リアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３
−ブタンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ．Ｎ−ジメチル
アミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジア
ミンの塩類、第一及び第二アミンのアミノ基のオキシア
ルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類のよ
うなアザシクロ化合物、種々のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリア
ルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアミン類等があ
り、有機金属系ウレタン化触媒としては、酢酸錫、オク
タン酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジ
クロリド、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテ
ン酸コバルト等がある。これらの触媒は、単独で又は混
合して用いられ、その使用量は活性水素を持つ化合物１
００重量部に対して０．００１から１０重量部である。 【００１６】本発明に用いられる整泡剤としては、有機
珪素界面活性剤が好ましく、例えば、日本ユニカー製の
Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ
−５５０、Ｌ−３５００、Ｌ−３６００、Ｌ−３６００
１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９、Ｌ−
５７１０、Ｌ−５７２０、Ｌ−５７４０Ｍ、Ｌ−６２０
２、トーレ・シリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９
２、ＳＨ−１９４、ＳＨ−２００、ＳＲＸ−２５３、Ｓ
ＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２、Ｓ
ＲＸ−２８０Ａ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越シリコーン製
の、Ｆ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２
０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１
７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６、Ｘ−２０−
２００、Ｘ−２０−２０１、東芝シリコーン製の、ＴＦ
Ａ−４２００、ＴＦＡ−４２０２、ゴールドシュミット
社製のＢ−４１１３等がある。整泡剤の使用量は、活性
水素を持つ化合物とポリイソシアネートとの総量に対し
て０．１〜３．０重量％が用いられる。 【００１７】本発明に必要に応じて用いられる添加剤と
しては、難燃剤、顔料、安定剤、抗カビ剤等で例えば、
トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロ
ピルホスフェート、塩素化パラフィン等の難燃剤、カー
ボンブラック、酸化チタン等の顔料、ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール、α−メチルスチレン等の安定剤などを使用す
ることが出来る。 【００１８】本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造
は、例えば、金型を４０〜８０℃に保温しておき、ポリ
イソシアネート液とポリオール液とを混合して注入後、
同様の温度で後キュアーすることにより製造することが
出来る。 【００１９】本発明によって得られる軟質ポリウレタン
フォームは、例えば、家具用クッション、自動車用のシ
ートクッション、シートバック、サドル、ヘッドレスト
等に用いることが出来る。 【００２０】 【発明の効果】本発明の軟質ポリウレタンフォームの製
造によれば、特定の破泡剤を用いることにより、クラッ
シング時の成形品の割れ、クラッシング不足による成形
品の収縮やクッション性能の悪化を免れることが出来
る。 【００２１】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、実施例および比較例中において、部及び％は、断り
のない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。 【００２２】実施例１〜２及び比較例１ 表１に示す配合割合（部）で金型内で軟質ポリウレタン
フォームを発泡させた後、金型より取り出し、直ちにロ
ーラークラッシングを行い成形品の割れの有無を観察し
た。また、クラッシング後の成形品を一昼夜放置後にＪ
ＩＳ Ｋ ６４０１に準じてフォーム物性を測定した。 【００２３】（発泡条件） 金型形状 ：４００×４００×１００ｍｍ 材質 ：アルミニウム 金型温度 ：５０±２℃ ミキシング方法 ：高圧マシンミキシング 原料温度 ：２５±２℃ キュアー条件 ：５０±２℃×５分 クラッシング条件：５段ローラー、９０％圧縮 【００２４】（使用原料） ポリオール成分 ポリオールＡ：平均官能基数３、水酸基価３４（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ) 、ＥＯの末端含有量１７％のポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンポリオール。 ポリオールＢ：ポリマーポリオール、平均官能基数３、
分子量５０００、ＥＯの末端含有量１７モル％のポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンポリオールにアクリ
ロニトリル固形分２０％反応物。 ポリオールＣ：平均官能基数３．３、水酸基価２８（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ) 、ＥＯの末端含有量１５モル％、全ＥＯ
含有量８０％のランダム付加ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンポリオール。 イソシアネート成分 変性ＭＤＩ：異性体を含有する４，４′−ＭＤＩとポリ
プロピレングリコール（平均官能基数２、分子量３００
０、）とのＮＣＯ基末端プレプリマー（ＮＣＯ含量２４
％）を６５部に対してポリメリックＭＤＩ（日本ポリウ
レタン工業製、ミリオネートＭＲ２００）３５部を混合
してＮＣＯ含量２６．５％にしたもの。 触媒：ＴＥＤＡ−Ｌ３３、 東ソー製 ：Ｔｏｙｏｃａｔ ＥＴ、ビス−（２−ジメチルアミノ
エチル）エーテル、東ソー製 ：Ｔｏｙｏｃａｔ ＭＲ、テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン、東ソー製 整泡剤：ＳＦ−２９６２、トーレ・シリコーン製 【００２５】 【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/65 - 18/66
C08G 18/08 - 18/10
C08G 18/76
C08G 18/48
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）ポリイソシアネートとして、異性体
を含有するジフェニルメタンジイソシアネートと、開始
剤にプロピレンオキシドを付加重合させて得られる分子
量が５００〜４０００のポリエーテルポリオールとを、
反応させて得られる変性ジフェニルメタン系ポリイソシ
アネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トの混合物を用い、 （Ｂ）長鎖ポリオールとして、官能基数２以上、分子量
３５００〜１００００で末端のオキシエチレンが５〜３
０モル％付加されたポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンポリオールを用い、 （Ｃ）破泡剤として、平均官能基数２．５〜４．０、ヒ
ドロキシル当量８００〜５０００であり、オキシエチレ
ンを６０〜９５モル％ランダム付加重合させた、末端の
オキシエチレンが３〜２０モル％のポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンポリオ−ルをポリオール成分中に
０．５〜１０重量％含有し、 （Ｄ）ポリマーポリオール、（Ｅ）架橋剤、発泡剤とし
て水を使用し、触媒、整泡剤、必要に応じて添加剤を用
いることを特徴とするポリウレタンフォームの製造法。
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Applications Claiming Priority (1)
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1995
- 1995-03-06 JP JP07238395A patent/JP3367091B2/ja not_active Expired - Fee Related
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