JP4008888B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、寝具用クッション材等の用途に適した低反発弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

従来、反発弾性の低いポリウレタンフォームを製造する方法として、例えば、低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとを特定比率で併用した混合ポリオールを、可塑剤の存在下にポリイソシアネートと反応させる方法（特許文献１参照）や、特定の平均官能基数や水酸基価を有する３種のポリエーテルポリオールの特定比率の混合物を有機ポリイソシアネートと反応させる方法（特許文献２参照）等が知られている。
特開平２−８４４２１号公報 特開２０００−２９０３４４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のように可塑剤を添加する方法では、可塑剤がフォーム表面にブリードアウトするという欠点があり、特許文献２に記載の方法で得られたフォームでは、フォームの硬さの温度依存性を生じ、０℃以下の低温領域での硬さが上昇する、といった課題があった。

本発明者らはこれらの問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリオールからなるポリオール成分と、特定のポリイソシアネートを組み合わせることにより、可塑剤を添加しなくても、反発弾性が低く、フォーム硬さの温度依存性が小さい軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記（Ｉ）〜（III） である。
（Ｉ） ポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を含有し、（Ｂ）がＭＤＩ系ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする前記方法。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が３〜４で、水酸基価が９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端オキシエチレン単位の含量が０〜１質量％、内部オキシエチレン単位の含量が２５〜７５質量％であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が３〜４で、水酸基価が２２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端オキシエチレン単位の含量が２〜２５質量％であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が３〜４で、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端オキシエチレン単位の含量が２〜２５質量％であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。
（II） （Ｉ）の方法により得られ、反発弾性が１５％以下である軟質ポリウレタンフォーム。
（III） （II）の軟質ポリウレタンフォームからなる寝具用クッション材。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、可塑剤を含まず、十分に低反発弾性である。また、フォーム硬さの温度依存性が小さく、使用環境によらず良好なクッション性を保持できる。このため、枕等の寝具用クッション材に好適なポリウレタンフォームが提供される。

本発明におけるポリオール成分（Ａ）は、ポリオール（ａ１）、ポリオール（ａ２）、およびポリオール（ａ３）を必須成分として含有する。３成分を含有しないと、反発弾性が低く、かつ湿熱圧縮残留歪みの小さいフォームが得られない。
（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）としては、例えば、少なくとも２個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにＡＯが付加された構造の化合物である。

多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。

多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。

アミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。 また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。

ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素化合物は２種以上を併用してもよく、平均官能基数が３〜４となるように選ばれる。

上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯはプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）およびエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）である。ＡＯは、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）共、これらのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０質量％（以下、とくに記載のない限り、％は質量％を意味する。）以下（とくに５％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のＰＯとＥＯの付加方法としては、ブロック付加でもランダム付加でもこれらの併用付加であってもよいが、ブロック付加が好ましい。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。

ポリオール（ａ１）の平均官能基数は３〜４であり、好ましくは３〜３．５、さらに好ましくは３である。水酸基価は９０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）である。下限は、好ましくは１００、さらに好ましくは１１０であり、上限は、好ましくは１７０、さらに好ましくは１４０である。末端オキシエチレン単位（以下オキシエチレン単位をＥＯ単位と略記する）の含量は０〜１％であり、好ましくは０〜０．５％、さらに好ましくは０％である。また、内部ＥＯ単位の含量は２５〜７５％である。下限は、好ましくは３０％、さらに好ましくは３２％であり、上限は、好ましくは７０％、さらに好ましくは５０％である。 水酸基価が９０未満ではフォームの反発弾性が高くなり、２００を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。平均官能基数が３未満ではフォームの耐久性が悪くなり、４を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。末端ＥＯ単位の含量が１％を超えると、フォームの独立気泡率が高くなりフォームが収縮する。内部ＥＯ単位の含量が２５％未満では、フォームの硬化時間が長くかかり生産性が低下し、７５％を超えると、ポリオール成分（Ａ）中においてポリオール（ａ１）の溶解性が悪化し、正常なウレタンフォームができなくなる。
なお、ここで（ａ１）と、後述の（ａ２）、（ａ３）、および（ａ４）の平均官能基数は、原料の平均官能基数から計算される理論値を、官能基数であると見なしたものである。

ポリオール（ａ２）の平均官能基数は３〜４であり、好ましくは３〜３．５、さらに好ましくは３である。水酸基価は２２０〜３５０である。下限は、好ましくは２４０、さらに好ましくは２６０であり、上限は、好ましくは３２０、さらに好ましくは２９０である。末端ＥＯ単位の含量は２〜２５％である。下限は、好ましくは５％、さらに好ましくは８％であり、上限は、好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％である。また、内部ＥＯ単位の含量は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは０％である。
水酸基価が２２０未満ではフォームの反発弾性が高くなり、３５０を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。平均官能基数が３未満ではフォームの耐久性が悪くなり、４を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。末端ＥＯ単位の含量が２％未満であるとフォームの硬化時間が長くなり、２５％を越えるとフォームの独立気泡率が高くなり、フォームが収縮する。

ポリオール（ａ３）の平均官能基数は３〜４であり、好ましくは３〜３．５、さらに好ましくは３である。水酸基価は３０〜８０である。下限は、好ましくは４０、さらに好ましくは４５であり、上限は、好ましくは７０、さらに好ましくは６０である。末端ＥＯ単位の含量は２〜２５％である。下限は、好ましくは３％、さらに好ましくは５％であり、上限は、好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％である。また、内部ＥＯ単位の含量は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは０％である。
水酸基価が３０未満ではフォームの反発弾性が高くなり、８０を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。平均官能基数が３未満ではフォームの硬化時間が長くなり、４を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。末端ＥＯ単位の含量が２％未満であるとフォームの硬化時間が長くなり、２５％を越えるとフォームの独立気泡率が高くなり、フォームが収縮する。

ポリオール成分（Ａ）中には、必要により、他のポリオール（ａ４）を１種以上含有してもよい。（ａ４）としては、（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、重合体ポリオール、これら以外の各種ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール（ポリエーテルポリオール以外）、アルカノールアミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記の多価アルコール、多価フェノール、またはアミンのＡＯ付加物であって、（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）以外のものが挙げられる。 多価アルコール、多価フェノール、アミン、および付加するＡＯとしては、前記（ａ１）〜（ａ３）におけるものと同様のものが挙げられる。好ましくは、多価アルコールのＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、水酸基価が５０〜２５０のポリオキシプロピレンポリオールである。

ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール（とくにジオール）；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等〕（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル）、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。

重合体ポリオールとしては、前記のポリエーテルポリオール〔（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および他のポリエーテルポリオール〕等のポリオール中で、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させ、重合体を安定分散させたものが挙げられる。
各種ポリオールもしくはモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
多価アルコール、アルカノールアミンとしては前述のものが挙げられる。

他のポリオール（ａ４）の平均官能基数は、好ましくは２〜８である。水酸基価は、好ましくは２０〜１８５０である。水酸基価の下限は、さらに好ましくは５０、とくに好ましくは２００であり、上限は、さらに好ましくは１８１０である。
（ａ４）として好ましいものは、ポリエーテルポリオールおよび／またはアルカノールアミンである。

（Ａ）中の、（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）それぞれの含有量に関しては、（ａ１）の量は１０〜６０％である。下限は、好ましくは１５％、とくに好ましくは２０％であり、上限は、好ましくは５０％、とくに好ましくは４５％である。（ａ２）の量は、５〜２０％である。下限は、好ましくは７％、とくに好ましくは９％であり、上限は、好ましくは１８％、とくに好ましくは１５％である。（ａ３）の量は２０〜８５％である。下限は、好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％であり、上限は、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６０％である。
（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）の量が上記範囲内であると、反発弾性、フォームの硬さが適度となり、かつ湿熱圧縮残留歪みが良好となる。
また、（Ａ）中の（ａ４）の含量は３０％以下が好ましい。上限は、さらに好ましくは２０％、とくに好ましくは１０％であり、下限は、さらに好ましくは１％である。

本発明のポリイソシアネート成分（Ｂ）は、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カーボジイミド変性ＭＤＩ、およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等から選ばれる１種以上のＭＤＩ系ポリイソシアネートと、ポリオールとを、ポリイソシアネートのＮＣＯ基がポリオールのＯＨ基に対して過剰当量となるように反応させて得られる、末端ＮＣＯ基を有するＭＤＩ系ウレタンプレポリマーを必須成分として含有する。ここで、ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーは、未反応のＭＤＩ系ポリイソシアネートを含む（プレポリマー化反応後に後添加するものも含む）意味で用いる。
ポリオールと反応させるＭＤＩ系ポリイソシアネートとしては、ＭＤＩが好ましい。ＭＤＩを用いると反発弾性が低くなる。
上記ポリオールとしては、前記のポリエーテルポリオール〔（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および他のポリエーテルポリオール〕、多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、平均官能基数が２〜６で、水酸基価が２０〜２００で、末端ＥＯ単位の含量が０〜５０％である、ポリオキシプロピレン（ポリオキシエチレン）ポリオールが好ましい。平均官能基数が２以上ではフォームの成形性が良好であり、６以下では生成するＭＤＩ系ウレタンプレポリマーの粘度が適度に低くなる。水酸基価が２０以上ではフォームの反発弾性が低くなり、２００以下ではフォームの硬さが適度となる。末端ＥＯ単位の含量が５０％以下であると、反応させるポリイソシアネートとの相溶性が良好となる。

ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー中のウレタン変性されたイソシアネートの含量は、好ましくは２０〜６０％である。下限は、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは３５％であり、上限は、さらに好ましくは５０％、とくに好ましくは４５％である。ウレタン変性されたイソシアネートの含量が２０％以上であると、フォームが適度に硬くなり、６０％以下であると、（Ｂ）の粘度が適度に低くなる。
また、ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は、１５〜３０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは１７％、とくに好ましくは１８％であり、上限は、さらに好ましくは２８％、とくに好ましくは２６％である。プレポリマーのＮＣＯ含量が１５％以上ではフォームが適度に硬くなり、３０％以下では成形性が良好となる。

また、（Ｂ）中に、ＭＤＩ系ポリイソシアネート以外の他の有機ポリイソシアネートを含有してもよい。他の有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＴＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、および粗製ＴＤＩである。

（Ｂ）中のＭＤＩ系ウレタンプレポリマー（未反応のＭＤＩ系ポリイソシアネートを含む）の含量は、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。プレポリマーの含量が２０％以上ではフォームが適度に硬くなる。
（Ｂ）のＮＣＯ含量は、１５〜３０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは１７％、とくに好ましくは１８％であり、上限は、さらに好ましくは２８％、とくに好ましくは２６％である。ＮＣＯ含量が１５％以上でフォームが適度に硬くなり、３０％以下で成形性が良好となる。

本発明における触媒（Ｃ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等のカルボン酸金属塩などの有機金属化合物；が挙げられる。これらの中で、好ましいものは、３級アミンであり、さらに好ましいのは、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、およびこれらの併用である。
触媒の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００質量部（以下、部は、特に記載のない限り質量部を意味する。）に対して、好ましくは０．０１〜６部、さらに好ましくは０．２〜４部である。

発泡剤（Ｄ）としては、水を用いるのが好ましい。（Ｄ）に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は（Ａ）１００部当たり、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは１〜６部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０部、さらに好ましくは１〜５部である。他の発泡剤としては水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。

水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。

低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは４０部以下、さらに好ましくは５〜３０部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。

整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、「ＳＺ−１３０２」、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９７２」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
整泡剤の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．５〜３部である。

また着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の他の添加剤の存在下で反応させてもよい。ポリオール成分（Ａ）１００部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、イソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは５０〜１２０、さらに好ましくは６０〜１００、特に好ましくは６５〜９５である。イソシアネート指数が５０〜１２０であるとフォームのキュアー時間が短縮できる。

本発明の方法によるポリウレタンフォームの具体的な製造方法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、および必要により他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、それぞれの液温が１５〜３５℃で急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製、５０〜７５℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（例えば３〜２０分）硬化後、脱型して、軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明は特にモールドフォームの製造方法として好適である。モールドフォームの場合のパック率は、１００〜３００％が好ましい。

本発明の製造方法により、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）により測定される反発弾性（Ａ法、２５℃）が１５％以下の軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
反発弾性の下限は、好ましくは１％であり、上限は、好ましくは１３％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは５％である。
反発弾性が１５％以下であると、寝具として用いた場合に頭部および身体を安定した状態で保つことができ、頭部および身体に及ぼす応力が適度になる。

本発明の製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォームの、２５℃でのフォーム硬さ（２５％ＩＬＤ、単位：ｋｇｆ／３１４ｃｍ²）は、１．５〜４０が好ましい。さらに好ましくは、下限は２、上限は２０である。また、２５％ＩＬＤの０℃と２５℃における差（２５℃に比べた０℃における２５％ＩＬＤの上昇）は、好ましくは５以下、さらに好ましくは３．５以下である。２５％ＩＬＤの０℃と２５℃における差が５以下であると、フォーム硬さの温度依存性が十分小さく、使用環境の変化に対して良好なクッション性を維持できる。
また、本発明の軟質ポリウレタンフォームの全密度（ｋｇ／ｍ³）は、好ましくは３０〜１５０であり、さらに好ましくは、下限は４０、上限は１２０である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１〜２、比較例１〜５
表１に記載の部数の、ポリイソシアネート以外の成分を混合したポリオールプレミックス（２５℃）に、所定のＮＣＯ指数となるようポリイソシアネート（２５℃）を加えて、ホモディスパー（特殊機化社製攪拌機）にて４０００ｒｐｍで１０秒攪拌後、６５℃に温度調節した３００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに注入し、キュアー時間５分にて成形した。
各フォームの物性値等の測定結果を表１に示す。

実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム用原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１：グリセリンのＰＯ／ＥＯ／ＰＯブロック付加物（水酸基価１１２、末端ＥＯ単位の含量＝１％、内部ＥＯ単位の含量＝３４％）。
（２）ポリオールａ１−２：グリセリンのＰＯ／ＥＯランダム付加物（水酸基価１１２、末端ＥＯ単位の含量＝０％、内部ＥＯ単位の含量＝７０％）。
（３）ポリオールａ２−１：グリセリンのＰＯ／ＥＯブロック付加物（水酸基価２８０、末端ＥＯ単位の含量＝１０％）。
（４）ポリオールａ３−１：グリセリンのＰＯ／ＥＯブロック付加物（水酸基価５６、末端ＥＯ単位の含量＝７％）。
（５）ポリオールａ４−１：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１１２）
（６）ポリオールａ４−２：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）
（７）ポリオールａ４−３：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価５６）
（８）ポリオールａ４−４：ジエタノールアミン（水酸基価１５９０）
（９）ポリオールａ４−５：グリセリンのＰＯ／ＥＯランダム付加物（付加モル比：３５／６５、水酸基価４９）
（１０）ポリオールａ４−６：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価４５０）
（１１）ポリオールａ４−７：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）

（１２）ポリイソシアネートＢ−１：ウレタン変性ＭＤＩ／カルボジイミド変性ＭＤＩ／粗製ＭＤＩ／ＭＤＩ＝４０／４．５／１０／４５．５（質量比）の混合物からなるＭＤＩ系ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量：２１．６％。ただし、ウレタン変性ＭＤＩは、ＭＤＩと、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（水酸基価１２５、末端ＥＯ単位の含量＝１０％）の、当量比２：１のＮＣＯ末端真性プレポリマーである。
（１３）ポリイソシアネートＢ−２：ＴＤＩ／ＭＤＩ＝８０／２０（質量比）の混合物〔日本ポリウレタン工業（株）製ＣＥ−７２９〕
（１４）ポリイソシアネートＢ−３：粗製ＭＤＩ〔日本ポリウレタン工業（株）製ミリオネートＭＲ−２００〕

（１５）触媒Ｃ−１：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコ−ル溶液〔三共エアプロ（株）製ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ〕
（１６）触媒Ｃ−２：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ〕
（１７）発泡剤Ｄ−１：水
（１８）整泡剤Ｅ−１：日本ユニカー（株）製「ＳＺ−１３０２」

＜試験例＞
＜１＞：全密度（ｋｇ／ｍ³）。
＜２＞：２５％ＩＬＤ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ²）（−２０℃、０℃、および２５℃）
＜３＞：反発弾性（％）
＜４＞：湿熱圧縮残留歪み（％）
＜５＞：５分脱型の可否
＜１＞〜＜４＞は、ＪＩＳ Ｋ ６４００（１９９７年版）の試験法に準拠した。＜５＞は、上記条件で成形した際に、キュアー開始５分後で、樹脂化が完了し未硬化物がモールドに残らず脱型可能で、硬化物に指跡の残らないものを可、５分後に樹脂化が完了していないもの、あるいは脱型できても硬化物に指跡が残るものを否とした。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法により得られる本発明のフォームは、低反発弾性であり、かつ表面にブリードアウトする恐れのある可塑剤を含まず、また、フォーム硬さの温度依存性が小さく、耐久性にも優れるため、低反発弾性であることが要求される様々な軟質ポリウレタンフォームの用途に用いることができるが、とくに寝具用クッション材として好適に用いられる。
寝具用クッション材は、頭部、身体を乗せると、重さに適当に沈み込み、かつ安定した状態を保つためのものであり、軟質ポリウレタンフォームからなるパッド材と、必要により表皮（合成繊維布帛など）等からなる。中でも枕として用いると、安眠枕用クッション材として著しい効果を発揮し、有用である。

Claims (5)

1. ポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を含有し、（Ｂ）がＭＤＩ系ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする前記方法。
   ポリオール（ａ１）：平均官能基数が３〜４で、水酸基価が９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端オキシエチレン単位の含量が０〜１質量％であり、かつ内部オキシエチレン単位の含有量が２５〜７５質量％であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。
   ポリオール（ａ２）：平均官能基数が３〜４で、水酸基価が２２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端オキシエチレン単位の含量が２〜２５質量％であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。
   ポリオール（ａ３）：平均官能基数が３〜４で、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端オキシエチレン単位の含量が２〜２５質量％であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。
2. （Ａ）中の（ａ１）の量が１０〜６０質量％であり、（ａ２）の量が５〜２０質量％であり、（ａ３）の量が２０〜８５質量％である請求項１記載の方法。
3. （Ｂ）のＮＣＯ含量が１５〜３０質量％である請求項１または２記載の方法。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の方法により得られ、反発弾性が１５％以下である軟質ポリウレタンフォーム。
5. 請求項４記載の軟質ポリウレタンフォームからなる寝具用クッション材。