JP2005023142A - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】可塑剤を含有しなくても低反発弾性の軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオール成分(A)と、ポリイソシアネート成分(B)とを、触媒(C)、発泡剤(D)、および製泡剤(E)の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、(A)が特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール3種を含有し、(B)がMDI系ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする前記方法。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリオール成分(A)と、ポリイソシアネート成分(B)とを、触媒(C)、発泡剤(D)、および製泡剤(E)の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、(A)が特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール3種を含有し、(B)がMDI系ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする前記方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、寝具用クッション材等の用途に適した低反発弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、反発弾性の低いポリウレタンフォームを製造する方法として、例えば、特定の低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとを特定比率で併用し、可塑剤の存在下にポリイソシアネートと反応させる方法が知られている(特許文献1参照)。
【0003】
【特許文献1】
特開平2−84421号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載の様に可塑剤を添加する方法では、可塑剤がフォーム表面にブリードアウトするという欠点があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリオールからなるポリオール成分と、特定のポリイソシアネートを組み合わせることにより、可塑剤を添加せずに、反発弾性の低い軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
すなわち、本発明は下記(I)〜(III) である。
(I) ポリオール成分(A)と、ポリイソシアネート成分(B)とを、触媒(C)、発泡剤(D)、および整泡剤(E)の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、(A)が下記ポリオール(a1)、(a2)および(a3)を含有し、(B)がMDI系ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする前記方法。
ポリオール(a1):平均官能基数が2〜4で、水酸基価が90〜200mgKOH/gで、末端オキシエチレン単位の含量が2〜25質量%であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。
ポリオール(a2):平均官能基数が2〜4で、水酸基価が220〜350mgKOH/gで、末端オキシエチレン単位の含量が2〜25質量%であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。
ポリオール(a3):平均官能基数が2〜4で、水酸基価が30〜80mgKOH/gで、末端オキシエチレン単位の含量が2〜25質量%であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。
(II) (I)の方法により得られ、反発弾性が15%以下である軟質ポリウレタンフォーム。
(III) (II)の軟質ポリウレタンフォームからなる寝具用クッション材。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオール成分(A)は、ポリオール(a1)、ポリオール(a2)、およびポリオール(a3)を必須成分として含有する。(a1)、(a2)、および(a3)としては、例えば、少なくとも2個の活性水素を含有する化合物(多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等)にアルキレンオキサイド(以下、AOと略記する。)が付加された構造の化合物が挙げられ、2種以上を併用してもよい。これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにAOが付加された構造の化合物である。
【0008】
多価アルコールとしては、炭素数2〜20の2価アルコール(脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール;および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール)、炭素数3〜20の3価アルコール(脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール);炭素数5〜20の4〜8価またはそれ以上の多価アルコール(脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物;ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体)が挙げられる。
【0009】
多価(2〜8価またはそれ以上)フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類;フェノールとホルムアルデヒドの縮合物(ノボラック)等が挙げられる。
【0010】
アミン類としては、アンモニア;脂肪族アミン類として、炭素数2〜20のアルカノールアミン類(例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン)、炭素数1〜20のアルキルアミン類(例えば、n−ブチルアミンおよびオクチルアミン)、炭素数2〜6のアルキレンジアミン(例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン)、ポリアルキレンポリアミン類(アルキレン基の炭素数が2〜6のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン)が挙げられる。また、炭素数6〜20の芳香族モノもしくはポリアミン類(例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式アミン類(例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式アミン類(例えば、アミノエチルピペラジン)等が挙げられる。
【0011】
ポリカルボン酸としては、炭素数4〜18の脂肪族ポリカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など)、炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸など)、およびこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素化合物は2種以上を併用してもよく、平均官能基数が2〜4となるように選ばれる。
【0012】
上記活性水素含有化合物に付加させるAOは、(a1)、(a2)、(a3)共、プロピレンオキサイド(以下、POと略記する。)およびエチレンオキサイド(以下、EOと略記する。)である。AOは、これらのみからなることが好ましいが、AO中10質量%(以下、反発弾性を除き、%は質量%を意味する。)以下(とくに5%以下)の範囲で他のAOが併用された付加物であってもよい。他のAOとしては、炭素数4〜8のものが好ましく、1,2−、1,3−、1,4−、または2,3−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、2種以上用いてもよい。(a1)、(a2)および(a3)のPOとEOの付加方法としては、ブロック付加でもランダム付加でもこれらの併用付加であってもよいが、ブロック付加が好ましい。
AO付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒(KOH、CsOH等)の他、特開2000−344881号公報に記載の触媒〔トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等〕、特開平11−120300号公報に記載の触媒(過塩素酸マグネシウム等)を用いてもよい。
【0013】
ポリオール(a1)の平均官能基数は2〜4であり、好ましくは2〜3、さらに好ましくは2である。水酸基価は90〜200(mgKOH/g、以下の水酸基価も同じ)である。下限は、好ましくは100、さらに好ましくは110であり、上限は、好ましくは170、さらに好ましくは140である。末端オキシエチレン単位(以下EO単位と略記する)の含量は2〜25%である。下限は、好ましくは5%、さらに好ましくは8%であり、上限は、好ましくは15%、さらに好ましくは12%である。
水酸基価が90未満ではフォームの反発弾性が高くなり、200を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。平均官能基数が2未満ではフォームの硬化時間が長くなり、4を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。末端EO単位の含量が2%未満であるとフォームの硬化時間が長くなり、25%を越えるとフォームの独立気泡率が高くなり、フォームが収縮する。
また、内部EO単位の含量は、好ましくは5%以下、さらに好ましくは0である。好ましいEO単位の合計含量は、上記の末端EO単位の含量と同様である。
なお、ここで(a1)と、後述の(a2)、(a3)、および(a4)の平均官能基数は、原料の平均官能基数から計算される理論値を、官能基数であると見なしたものである。
【0014】
ポリオール(a2)の平均官能基数は2〜4であり、好ましくは3〜4、さらに好ましくは3である。水酸基価は220〜350である。下限は、好ましくは240、さらに好ましくは260であり、上限は、好ましくは320、さらに好ましくは290である。末端EO単位の含量は2〜25%である。下限は、好ましくは5%、さらに好ましくは8%であり、上限は、好ましくは15%、さらに好ましくは12%である。
水酸基価が220未満ではフォームの反発弾性が高くなり、350を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。平均官能基数が2未満ではフォームの硬化時間が長くなり、4を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。末端EO単位の含量が2%未満であるとフォームの硬化時間が長くなり、25%を越えるとフォームの独立気泡率が高くなり、フォームが収縮する。
また、内部EO単位の含量は、好ましくは5%以下、さらに好ましくは0である。好ましいEO単位の合計含量は、上記の末端EO単位の含量と同様である。
【0015】
ポリオール(a3)の平均官能基数は2〜4であり、好ましくは3〜4、さらに好ましくは3である。水酸基価は30〜80である。下限は、好ましくは42、さらに好ましくは50であり、上限は、好ましくは70、さらに好ましくは60である。末端EO単位の含量は2〜25%である。下限は、好ましくは5%、さらに好ましくは8%であり、上限は、好ましくは15%、さらに好ましくは12%である。
水酸基価が30未満ではフォームの反発弾性が高くなり、80を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。平均官能基数が2未満ではフォームの硬化時間が長くなり、4を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。末端EO単位の含量が2%未満であるとフォームの硬化時間が長くなり、25%を越えるとフォームの独立気泡率が高くなり、フォームが収縮する。
また、内部EO単位の含量は、好ましくは5%以下、さらに好ましくは0である。好ましいEO単位の合計含量は、上記の末端EO単位の含量と同様である。
【0016】
ポリオール成分(A)中には、必要により、他のポリオール(a4)を1種以上含有してもよい。(a4)としては、(a1)、(a2)、および(a3)以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、重合体ポリオール、これら以外の各種ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール(ポリエーテルポリオール以外)、アルカノールアミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記の多価アルコール、多価フェノール、またはアミン類のAO付加物であって、(a1)、(a2)、および(a3)以外のものが挙げられる。
多価アルコール、多価フェノール、アミン類、および付加するAOとしては、前記(a1)〜(a3)におけるものと同様のものが挙げられる。
【0017】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール(とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−または1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の2価アルコール;前記ポリエーテルポリオール(とくにジオール);またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の3価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物)と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル(アルキル基の炭素数:1〜4)エステル等〕(例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル)、または前記カルボン酸無水物およびAOとの縮合反応物;そのAO(EO、PO等)付加物;ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン(ε−カプロラクトン等)を開環重合させることにより得られるもの;ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物;等が挙げられる。
【0018】
重合体ポリオールとしては、前記のポリエーテルポリオール〔(a1)、(a2)、(a3)、および他のポリエーテルポリオール〕等のポリオール中で、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させ、安定分散させたものが挙げられる。
各種ポリオールもしくはモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物;アクリル系ポリオール、特開昭58−57413号公報および特開昭58−57414号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体;ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール;ヒマシ油変性物(例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物)等の天然油脂系ポリオールの変性物;国際公開WO98/44016号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物(モノオールも含まれる。);ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール;ポリエーテルポリオールのOH末端プレポリマー;等が挙げられる。
多価アルコール、アルカノールアミンとしては前述のものが挙げられる。
【0019】
他のポリオール(a4)の平均官能基数は、好ましくは2〜8である。水酸基価は、好ましくは20〜1850であり、下限はさらに好ましくは200、上限はさらに好ましくは1810である。
【0020】
(A)中の、(a1)、(a2)、および(a3)の合計質量に基づく(a1)の量は、好ましくは30〜80%である。下限は、さらに好ましくは35%、とくに好ましくは40%であり、上限は、さらに好ましくは75%、とくに好ましくは70%である。(a2)の量は、好ましくは10〜60%である。下限は、さらに好ましくは12%、とくに好ましくは15%であり、上限は、さらに好ましくは50%、とくに好ましくは45%である。(a3)の量は、好ましくは10〜60%である。下限は、さらに好ましくは12%、とくに好ましくは15%であり、上限は、さらに好ましくは50%、とくに好ましくは45%である。
(a1)、(a2)、および(a3)の量が上記範囲内であると、反発弾性がより低くなり、フォームの硬さが適度となる。
また、(A)中の(a4)の含量は、上限は、好ましくは30%以下、さらに好ましくは20%以下、とくに好ましくは10%以下であり、下限は、好ましくは1%以上である。
【0021】
本発明のポリイソシアネート成分(B)は、2,4’−または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、カーボジイミド変性MDI、およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(粗製MDI)等から選ばれる1種以上のMDI系ポリイソシアネートと、ポリオールとを反応させて得られる、末端NCO基を有するMDI系ウレタンプレポリマーを必須成分として含有する。ここで、MDI系ウレタンプレポリマーは、未反応のMDI系ポリイソシアネートを含む(プレポリマー化反応後に後添加するものも含む)意味で用いる。
ポリオールと反応させてウレタン変性するMDI系ポリイソシアネートとしては、MDIが好ましい。MDIを用いると反発弾性が低くなる。
上記ポリオールとしては、前記のポリエーテルポリオール〔(a1)、(a2)、(a3)、および他のポリエーテルポリオール〕、多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、平均官能基数が2〜6で、水酸基価が20〜200で、末端EO単位の含量が0〜50%である、ポリオキシプロピレン(ポリオキシエチレン)ポリオールが好ましい。さらに好ましくはポリオール(a1)であり、(A)として用いる(a1)と同じ組成のものを用いるのがとくに好ましい。
平均官能基数が2以上ではフォームの成形性が良好であり、6以下では生成するMDI系ウレタンプレポリマーの粘度が適度に低くなる。水酸基価が20以上ではフォームの反発弾性が低くなり、200以下ではフォームの硬さが適度となる。末端EO単位の含量が50%以下であると、反応させるポリイソシアネートとの相溶性が良好となる。
【0022】
MDI系ウレタンプレポリマー中のウレタン変性されたポリイソシアネートの含量は、好ましくは20〜60%である。下限は、さらに好ましくは30%、とくに好ましくは35%であり、上限は、さらに好ましくは50%、とくに好ましくは45%である。ウレタン変性されたポリイソシアネートの含量が20%以上であると、フォームが適度に硬くなり、60%以下であると、(B)の粘度が適度に低くなる。
また、MDI系ウレタンプレポリマーのNCO含量は、15〜30%が好ましい。下限は、さらに好ましくは17%、とくに好ましくは18%であり、上限は、さらに好ましくは28%、とくに好ましくは26%である。プレポリマーのNCO含量が15%以上ではフォームが適度に硬くなり、30%以下では成形性が良好となる。
【0023】
また、(B)中に、MDI系ポリイソシアネート以外の他の有機ポリイソシアネートを含有してもよい。他の有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物(例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など)、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0024】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く;以下のイソシアネートも同様)6〜16の芳香族ジイソシアネート、炭素数6〜20の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜10の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0025】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜16の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ショ糖変性TDI、ひまし油変性TDIなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、TDI、および粗製TDIである。
【0026】
(B)中のMDI系ウレタンプレポリマーの含量は、好ましくは20%以上、さらに好ましくは30%以上、とくに好ましくは50%以上である。プレポリマーの含量が20%以上ではフォームが適度に硬くなる。
(B)のNCO含量は、15〜30%が好ましい。下限は、さらに好ましくは17%、とくに好ましくは18%であり、上限は、さらに好ましくは28%、とくに好ましくは26%である。NCO含量が15%以上でフォームが適度に硬くなり、30%以下で成形性が良好となる。
【0027】
本発明における触媒(C)としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス(N,N−ジメチルアミノ−2−エチル)エーテル、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの3級アミンおよびそのカルボン酸塩;酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等のカルボン酸金属塩などの有機金属化合物;が挙げられる。これらの中で、好ましいものは、3級アミンであり、さらに好ましいのは、トリエチレンジアミン、ビス(N,N−ジメチルアミノ−2−エチル)エーテル、およびこれらの併用である。
触媒の使用量は、ポリオール成分(A)100質量部(以下、部は、特に記載のない限り質量部を意味する。)に対して、好ましくは0.01〜6部、さらに好ましくは0.2〜4部である。
【0028】
発泡剤(D)としては、水を用いるのが好ましい。(D)に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は(A)100部当たり、好ましくは0.1〜30部、さらに好ましくは1〜6部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは0.1〜10部、さらに好ましくは1〜5部である。その他必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
【0029】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、HCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)タイプのもの(例えばHCFC−123、HCFC−141b、HCFC−22およびHCFC−142b);HFC(ハイドロフルオロカーボン)タイプのもの(例えばHFC−134a、HFC−152a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245faおよびHFC−365mfc)などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、HFC−365mfcおよびこれらの2種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、(A)100部あたり、好ましくは50部以下、さらに好ましくは5〜45部である。
【0030】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−5〜70℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、(A)100部あたり、好ましくは40部以下、さらに好ましくは5〜30部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、(A)100部あたり、好ましくは30部以下、さらに好ましくは25部以下である。
【0031】
整泡剤(E)としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤[例えば、トーレダウコーニングシリコーン(株)製の「SRX−253」等]、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤[例えば、日本ユニカー(株)製の「L−5309」、「SZ−1311」、「SZ−1302」、トーレダウコーニングシリコーン(株)製の「SF−2972」、「SRX−274C」等]等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
整泡剤の使用量は、ポリオール成分(A)100部に対して、好ましくは5部以下、さらに好ましくは0.5〜3部である。
【0032】
また着色剤(染料、顔料)、難燃剤(リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など)、老化防止剤(トリアゾール系、ベンゾフェノン系など)、抗酸化剤(ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など)などの公知の他の添加剤の存在下で反応させてもよい。ポリオール成分(A)100部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは1部以下である。難燃剤は、好ましくは5部以下、さらに好ましくは2部以下である。老化防止剤は、好ましくは1部以下、さらに好ましくは0.5部以下である。抗酸化剤は、好ましくは1部以下、さらに好ましくは0.01〜0.5部である。
【0033】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、イソシアネート指数[(NCO基/活性水素原子含有基)の当量比×100]は、好ましくは50〜120、さらに好ましくは60〜100、特に好ましくは65〜95である。イソシアネート指数が50〜120であるとフォームのキュアー時間が短縮できる。
【0034】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの具体的な製造方法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分(A)、触媒(C)、発泡剤(D)、整泡剤(E)、および必要により他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分(B)とを、それぞれの液温が15〜35℃で急速混合する。得られた混合液(発泡原液)を密閉型もしくは開放型のモールド(金属製または樹脂製、50〜75℃)に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間(例えば3〜20分)硬化後、脱型して、軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明は特にモールドフォームの製造方法として好適である。
【0035】
本発明の製造方法により、JIS K6400(1997年版)により測定される反発弾性(A法、25℃)が15%以下の軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
反発弾性の下限は、好ましくは1%であり、上限は、好ましくは13%、さらに好ましくは10%である。
反発弾性が15%以下であると、寝具として用いた場合に頭部および身体を安定した状態で保つことができ、頭部および身体に及ぼす応力が適度になる。
【0036】
また、本発明の軟質ポリウレタンフォームのコア密度(kg/m3 )は、好ましくは30〜150であり、さらに好ましくは、下限は40、上限は120である。25%ILD(kgf/314cm2 )は、好ましくは1.5〜40であり、さらに好ましくは、下限は2、上限は20である。
【0037】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、低反発弾性であることが要求される様々な軟質ポリウレタンフォームの用途に用いることができるが、とくに寝具用クッション材として好適に用いられる。寝具用クッション材は、頭部、身体を乗せると、重さに適当に沈み込み、かつ安定した状態を保つためのものであり、軟質ポリウレタンフォームからなるパッド材と、必要により表皮(合成繊維布帛など)等からなる。
【0038】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0039】
実施例1〜2、比較例1〜4
表1に記載の部数の、ポリイソシアネート以外の成分を混合したポリオールプレミックス(25℃)に、所定のNCO指数となるようポリイソシアネート(25℃)を加えて、ホモディスパー(特殊機化社製攪拌機)にて4000rpmで10秒攪拌後、65℃に温度調節した300mm(長さ)×300mm(幅)×100mm(高さ)のアルミ製モールドに注入し、キュアー時間5分にて成形した。
各フォームの物性値等の測定結果を表1に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から100mm×100mm×50mmの大きさに切り出して測定した密度である。
【0040】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム用原料は次の通りである。
(1)ポリオールa1−1:プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物(水酸基価125、末端EO単位の含有量=10%)。
(2)ポリオールa2−1:グリセリンのPO/EOブロック付加物(水酸基価281、末端EO単位の含有量=10%)。
(3)ポリオールa3−1:グリセリンのPO/EOブロック付加物(水酸基価56、末端EO単位の含有量=10%)。
(4)ポリオールa4−1:トリエタノールアミン。
【0041】
(5)ポリイソシアネートB−1:ウレタン変性MDI/カーボジイミド変性MDI/粗製MDI/MDI=40/4.5/10/45.5(質量比)の混合物からなるMDI系ウレタンプレポリマー、NCO含量:21.6%。ただし、ウレタン変性MDIは、MDIと上記ポリオール(a1−1)の、当量比2:1のNCO末端真性プレポリマーである。
(6)ポリイソシアネートB−2:TDI/MDI=80/20(質量比)の混合物〔日本ポリウレタン工業(株)製CE−729〕
【0042】
(7)触媒C−1:トリエチレンジアミンのジプロピレングリコ−ル溶液〔三共エアプロ(株)製DABCO−33LV〕
(8)触媒C−2:ビス(ジメチルアミノエチル)エーテルの70%ジプロピレングリコール溶液〔東ソー(株)製TOYOCAT ET〕
(9)発泡剤D−1:水
(10)整泡剤E−1:日本ユニカー(株)製「SZ−1302」
【0043】
<フォーム物性測定項目>
<1>:コア密度(kg/m3)
<2>:25%ILD(kgf/314cm2)
<3>:反発弾性(%)
<1>〜<3>はJIS K 6400(1997年版)の試験法に準拠した。
【0044】
【表1】
【0045】
【発明の効果】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法により得られる本発明の軟質ポリウレタンフォームは、可塑剤を含まなくても低反発弾性のフォームである。
上記効果を奏することから、本発明により得られるポリウレタンフォームは寝具用クッション材、特に枕として用いると、低反発弾性であるため頭部を安定した状態に保つので、安眠枕用クッション材として著しい効果を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、寝具用クッション材等の用途に適した低反発弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、反発弾性の低いポリウレタンフォームを製造する方法として、例えば、特定の低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとを特定比率で併用し、可塑剤の存在下にポリイソシアネートと反応させる方法が知られている(特許文献1参照)。
【0003】
【特許文献1】
特開平2−84421号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載の様に可塑剤を添加する方法では、可塑剤がフォーム表面にブリードアウトするという欠点があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリオールからなるポリオール成分と、特定のポリイソシアネートを組み合わせることにより、可塑剤を添加せずに、反発弾性の低い軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
すなわち、本発明は下記(I)〜(III) である。
(I) ポリオール成分(A)と、ポリイソシアネート成分(B)とを、触媒(C)、発泡剤(D)、および整泡剤(E)の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、(A)が下記ポリオール(a1)、(a2)および(a3)を含有し、(B)がMDI系ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする前記方法。
ポリオール(a1):平均官能基数が2〜4で、水酸基価が90〜200mgKOH/gで、末端オキシエチレン単位の含量が2〜25質量%であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。
ポリオール(a2):平均官能基数が2〜4で、水酸基価が220〜350mgKOH/gで、末端オキシエチレン単位の含量が2〜25質量%であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。
ポリオール(a3):平均官能基数が2〜4で、水酸基価が30〜80mgKOH/gで、末端オキシエチレン単位の含量が2〜25質量%であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。
(II) (I)の方法により得られ、反発弾性が15%以下である軟質ポリウレタンフォーム。
(III) (II)の軟質ポリウレタンフォームからなる寝具用クッション材。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオール成分(A)は、ポリオール(a1)、ポリオール(a2)、およびポリオール(a3)を必須成分として含有する。(a1)、(a2)、および(a3)としては、例えば、少なくとも2個の活性水素を含有する化合物(多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等)にアルキレンオキサイド(以下、AOと略記する。)が付加された構造の化合物が挙げられ、2種以上を併用してもよい。これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにAOが付加された構造の化合物である。
【0008】
多価アルコールとしては、炭素数2〜20の2価アルコール(脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール;および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール)、炭素数3〜20の3価アルコール(脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール);炭素数5〜20の4〜8価またはそれ以上の多価アルコール(脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物;ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体)が挙げられる。
【0009】
多価(2〜8価またはそれ以上)フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類;フェノールとホルムアルデヒドの縮合物(ノボラック)等が挙げられる。
【0010】
アミン類としては、アンモニア;脂肪族アミン類として、炭素数2〜20のアルカノールアミン類(例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン)、炭素数1〜20のアルキルアミン類(例えば、n−ブチルアミンおよびオクチルアミン)、炭素数2〜6のアルキレンジアミン(例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン)、ポリアルキレンポリアミン類(アルキレン基の炭素数が2〜6のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン)が挙げられる。また、炭素数6〜20の芳香族モノもしくはポリアミン類(例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式アミン類(例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式アミン類(例えば、アミノエチルピペラジン)等が挙げられる。
【0011】
ポリカルボン酸としては、炭素数4〜18の脂肪族ポリカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など)、炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸など)、およびこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素化合物は2種以上を併用してもよく、平均官能基数が2〜4となるように選ばれる。
【0012】
上記活性水素含有化合物に付加させるAOは、(a1)、(a2)、(a3)共、プロピレンオキサイド(以下、POと略記する。)およびエチレンオキサイド(以下、EOと略記する。)である。AOは、これらのみからなることが好ましいが、AO中10質量%(以下、反発弾性を除き、%は質量%を意味する。)以下(とくに5%以下)の範囲で他のAOが併用された付加物であってもよい。他のAOとしては、炭素数4〜8のものが好ましく、1,2−、1,3−、1,4−、または2,3−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、2種以上用いてもよい。(a1)、(a2)および(a3)のPOとEOの付加方法としては、ブロック付加でもランダム付加でもこれらの併用付加であってもよいが、ブロック付加が好ましい。
AO付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒(KOH、CsOH等)の他、特開2000−344881号公報に記載の触媒〔トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等〕、特開平11−120300号公報に記載の触媒(過塩素酸マグネシウム等)を用いてもよい。
【0013】
ポリオール(a1)の平均官能基数は2〜4であり、好ましくは2〜3、さらに好ましくは2である。水酸基価は90〜200(mgKOH/g、以下の水酸基価も同じ)である。下限は、好ましくは100、さらに好ましくは110であり、上限は、好ましくは170、さらに好ましくは140である。末端オキシエチレン単位(以下EO単位と略記する)の含量は2〜25%である。下限は、好ましくは5%、さらに好ましくは8%であり、上限は、好ましくは15%、さらに好ましくは12%である。
水酸基価が90未満ではフォームの反発弾性が高くなり、200を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。平均官能基数が2未満ではフォームの硬化時間が長くなり、4を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。末端EO単位の含量が2%未満であるとフォームの硬化時間が長くなり、25%を越えるとフォームの独立気泡率が高くなり、フォームが収縮する。
また、内部EO単位の含量は、好ましくは5%以下、さらに好ましくは0である。好ましいEO単位の合計含量は、上記の末端EO単位の含量と同様である。
なお、ここで(a1)と、後述の(a2)、(a3)、および(a4)の平均官能基数は、原料の平均官能基数から計算される理論値を、官能基数であると見なしたものである。
【0014】
ポリオール(a2)の平均官能基数は2〜4であり、好ましくは3〜4、さらに好ましくは3である。水酸基価は220〜350である。下限は、好ましくは240、さらに好ましくは260であり、上限は、好ましくは320、さらに好ましくは290である。末端EO単位の含量は2〜25%である。下限は、好ましくは5%、さらに好ましくは8%であり、上限は、好ましくは15%、さらに好ましくは12%である。
水酸基価が220未満ではフォームの反発弾性が高くなり、350を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。平均官能基数が2未満ではフォームの硬化時間が長くなり、4を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。末端EO単位の含量が2%未満であるとフォームの硬化時間が長くなり、25%を越えるとフォームの独立気泡率が高くなり、フォームが収縮する。
また、内部EO単位の含量は、好ましくは5%以下、さらに好ましくは0である。好ましいEO単位の合計含量は、上記の末端EO単位の含量と同様である。
【0015】
ポリオール(a3)の平均官能基数は2〜4であり、好ましくは3〜4、さらに好ましくは3である。水酸基価は30〜80である。下限は、好ましくは42、さらに好ましくは50であり、上限は、好ましくは70、さらに好ましくは60である。末端EO単位の含量は2〜25%である。下限は、好ましくは5%、さらに好ましくは8%であり、上限は、好ましくは15%、さらに好ましくは12%である。
水酸基価が30未満ではフォームの反発弾性が高くなり、80を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。平均官能基数が2未満ではフォームの硬化時間が長くなり、4を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。末端EO単位の含量が2%未満であるとフォームの硬化時間が長くなり、25%を越えるとフォームの独立気泡率が高くなり、フォームが収縮する。
また、内部EO単位の含量は、好ましくは5%以下、さらに好ましくは0である。好ましいEO単位の合計含量は、上記の末端EO単位の含量と同様である。
【0016】
ポリオール成分(A)中には、必要により、他のポリオール(a4)を1種以上含有してもよい。(a4)としては、(a1)、(a2)、および(a3)以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、重合体ポリオール、これら以外の各種ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール(ポリエーテルポリオール以外)、アルカノールアミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記の多価アルコール、多価フェノール、またはアミン類のAO付加物であって、(a1)、(a2)、および(a3)以外のものが挙げられる。
多価アルコール、多価フェノール、アミン類、および付加するAOとしては、前記(a1)〜(a3)におけるものと同様のものが挙げられる。
【0017】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール(とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−または1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の2価アルコール;前記ポリエーテルポリオール(とくにジオール);またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の3価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物)と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル(アルキル基の炭素数:1〜4)エステル等〕(例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル)、または前記カルボン酸無水物およびAOとの縮合反応物;そのAO(EO、PO等)付加物;ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン(ε−カプロラクトン等)を開環重合させることにより得られるもの;ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物;等が挙げられる。
【0018】
重合体ポリオールとしては、前記のポリエーテルポリオール〔(a1)、(a2)、(a3)、および他のポリエーテルポリオール〕等のポリオール中で、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させ、安定分散させたものが挙げられる。
各種ポリオールもしくはモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物;アクリル系ポリオール、特開昭58−57413号公報および特開昭58−57414号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体;ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール;ヒマシ油変性物(例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物)等の天然油脂系ポリオールの変性物;国際公開WO98/44016号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物(モノオールも含まれる。);ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール;ポリエーテルポリオールのOH末端プレポリマー;等が挙げられる。
多価アルコール、アルカノールアミンとしては前述のものが挙げられる。
【0019】
他のポリオール(a4)の平均官能基数は、好ましくは2〜8である。水酸基価は、好ましくは20〜1850であり、下限はさらに好ましくは200、上限はさらに好ましくは1810である。
【0020】
(A)中の、(a1)、(a2)、および(a3)の合計質量に基づく(a1)の量は、好ましくは30〜80%である。下限は、さらに好ましくは35%、とくに好ましくは40%であり、上限は、さらに好ましくは75%、とくに好ましくは70%である。(a2)の量は、好ましくは10〜60%である。下限は、さらに好ましくは12%、とくに好ましくは15%であり、上限は、さらに好ましくは50%、とくに好ましくは45%である。(a3)の量は、好ましくは10〜60%である。下限は、さらに好ましくは12%、とくに好ましくは15%であり、上限は、さらに好ましくは50%、とくに好ましくは45%である。
(a1)、(a2)、および(a3)の量が上記範囲内であると、反発弾性がより低くなり、フォームの硬さが適度となる。
また、(A)中の(a4)の含量は、上限は、好ましくは30%以下、さらに好ましくは20%以下、とくに好ましくは10%以下であり、下限は、好ましくは1%以上である。
【0021】
本発明のポリイソシアネート成分(B)は、2,4’−または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、カーボジイミド変性MDI、およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(粗製MDI)等から選ばれる1種以上のMDI系ポリイソシアネートと、ポリオールとを反応させて得られる、末端NCO基を有するMDI系ウレタンプレポリマーを必須成分として含有する。ここで、MDI系ウレタンプレポリマーは、未反応のMDI系ポリイソシアネートを含む(プレポリマー化反応後に後添加するものも含む)意味で用いる。
ポリオールと反応させてウレタン変性するMDI系ポリイソシアネートとしては、MDIが好ましい。MDIを用いると反発弾性が低くなる。
上記ポリオールとしては、前記のポリエーテルポリオール〔(a1)、(a2)、(a3)、および他のポリエーテルポリオール〕、多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、平均官能基数が2〜6で、水酸基価が20〜200で、末端EO単位の含量が0〜50%である、ポリオキシプロピレン(ポリオキシエチレン)ポリオールが好ましい。さらに好ましくはポリオール(a1)であり、(A)として用いる(a1)と同じ組成のものを用いるのがとくに好ましい。
平均官能基数が2以上ではフォームの成形性が良好であり、6以下では生成するMDI系ウレタンプレポリマーの粘度が適度に低くなる。水酸基価が20以上ではフォームの反発弾性が低くなり、200以下ではフォームの硬さが適度となる。末端EO単位の含量が50%以下であると、反応させるポリイソシアネートとの相溶性が良好となる。
【0022】
MDI系ウレタンプレポリマー中のウレタン変性されたポリイソシアネートの含量は、好ましくは20〜60%である。下限は、さらに好ましくは30%、とくに好ましくは35%であり、上限は、さらに好ましくは50%、とくに好ましくは45%である。ウレタン変性されたポリイソシアネートの含量が20%以上であると、フォームが適度に硬くなり、60%以下であると、(B)の粘度が適度に低くなる。
また、MDI系ウレタンプレポリマーのNCO含量は、15〜30%が好ましい。下限は、さらに好ましくは17%、とくに好ましくは18%であり、上限は、さらに好ましくは28%、とくに好ましくは26%である。プレポリマーのNCO含量が15%以上ではフォームが適度に硬くなり、30%以下では成形性が良好となる。
【0023】
また、(B)中に、MDI系ポリイソシアネート以外の他の有機ポリイソシアネートを含有してもよい。他の有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物(例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など)、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0024】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く;以下のイソシアネートも同様)6〜16の芳香族ジイソシアネート、炭素数6〜20の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜10の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0025】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜16の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ショ糖変性TDI、ひまし油変性TDIなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、TDI、および粗製TDIである。
【0026】
(B)中のMDI系ウレタンプレポリマーの含量は、好ましくは20%以上、さらに好ましくは30%以上、とくに好ましくは50%以上である。プレポリマーの含量が20%以上ではフォームが適度に硬くなる。
(B)のNCO含量は、15〜30%が好ましい。下限は、さらに好ましくは17%、とくに好ましくは18%であり、上限は、さらに好ましくは28%、とくに好ましくは26%である。NCO含量が15%以上でフォームが適度に硬くなり、30%以下で成形性が良好となる。
【0027】
本発明における触媒(C)としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス(N,N−ジメチルアミノ−2−エチル)エーテル、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの3級アミンおよびそのカルボン酸塩;酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等のカルボン酸金属塩などの有機金属化合物;が挙げられる。これらの中で、好ましいものは、3級アミンであり、さらに好ましいのは、トリエチレンジアミン、ビス(N,N−ジメチルアミノ−2−エチル)エーテル、およびこれらの併用である。
触媒の使用量は、ポリオール成分(A)100質量部(以下、部は、特に記載のない限り質量部を意味する。)に対して、好ましくは0.01〜6部、さらに好ましくは0.2〜4部である。
【0028】
発泡剤(D)としては、水を用いるのが好ましい。(D)に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は(A)100部当たり、好ましくは0.1〜30部、さらに好ましくは1〜6部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは0.1〜10部、さらに好ましくは1〜5部である。その他必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
【0029】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、HCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)タイプのもの(例えばHCFC−123、HCFC−141b、HCFC−22およびHCFC−142b);HFC(ハイドロフルオロカーボン)タイプのもの(例えばHFC−134a、HFC−152a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245faおよびHFC−365mfc)などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、HFC−365mfcおよびこれらの2種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、(A)100部あたり、好ましくは50部以下、さらに好ましくは5〜45部である。
【0030】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−5〜70℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、(A)100部あたり、好ましくは40部以下、さらに好ましくは5〜30部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、(A)100部あたり、好ましくは30部以下、さらに好ましくは25部以下である。
【0031】
整泡剤(E)としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤[例えば、トーレダウコーニングシリコーン(株)製の「SRX−253」等]、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤[例えば、日本ユニカー(株)製の「L−5309」、「SZ−1311」、「SZ−1302」、トーレダウコーニングシリコーン(株)製の「SF−2972」、「SRX−274C」等]等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
整泡剤の使用量は、ポリオール成分(A)100部に対して、好ましくは5部以下、さらに好ましくは0.5〜3部である。
【0032】
また着色剤(染料、顔料)、難燃剤(リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など)、老化防止剤(トリアゾール系、ベンゾフェノン系など)、抗酸化剤(ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など)などの公知の他の添加剤の存在下で反応させてもよい。ポリオール成分(A)100部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは1部以下である。難燃剤は、好ましくは5部以下、さらに好ましくは2部以下である。老化防止剤は、好ましくは1部以下、さらに好ましくは0.5部以下である。抗酸化剤は、好ましくは1部以下、さらに好ましくは0.01〜0.5部である。
【0033】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、イソシアネート指数[(NCO基/活性水素原子含有基)の当量比×100]は、好ましくは50〜120、さらに好ましくは60〜100、特に好ましくは65〜95である。イソシアネート指数が50〜120であるとフォームのキュアー時間が短縮できる。
【0034】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの具体的な製造方法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分(A)、触媒(C)、発泡剤(D)、整泡剤(E)、および必要により他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分(B)とを、それぞれの液温が15〜35℃で急速混合する。得られた混合液(発泡原液)を密閉型もしくは開放型のモールド(金属製または樹脂製、50〜75℃)に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間(例えば3〜20分)硬化後、脱型して、軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明は特にモールドフォームの製造方法として好適である。
【0035】
本発明の製造方法により、JIS K6400(1997年版)により測定される反発弾性(A法、25℃)が15%以下の軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
反発弾性の下限は、好ましくは1%であり、上限は、好ましくは13%、さらに好ましくは10%である。
反発弾性が15%以下であると、寝具として用いた場合に頭部および身体を安定した状態で保つことができ、頭部および身体に及ぼす応力が適度になる。
【0036】
また、本発明の軟質ポリウレタンフォームのコア密度(kg/m3 )は、好ましくは30〜150であり、さらに好ましくは、下限は40、上限は120である。25%ILD(kgf/314cm2 )は、好ましくは1.5〜40であり、さらに好ましくは、下限は2、上限は20である。
【0037】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、低反発弾性であることが要求される様々な軟質ポリウレタンフォームの用途に用いることができるが、とくに寝具用クッション材として好適に用いられる。寝具用クッション材は、頭部、身体を乗せると、重さに適当に沈み込み、かつ安定した状態を保つためのものであり、軟質ポリウレタンフォームからなるパッド材と、必要により表皮(合成繊維布帛など)等からなる。
【0038】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0039】
実施例1〜2、比較例1〜4
表1に記載の部数の、ポリイソシアネート以外の成分を混合したポリオールプレミックス(25℃)に、所定のNCO指数となるようポリイソシアネート(25℃)を加えて、ホモディスパー(特殊機化社製攪拌機)にて4000rpmで10秒攪拌後、65℃に温度調節した300mm(長さ)×300mm(幅)×100mm(高さ)のアルミ製モールドに注入し、キュアー時間5分にて成形した。
各フォームの物性値等の測定結果を表1に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から100mm×100mm×50mmの大きさに切り出して測定した密度である。
【0040】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム用原料は次の通りである。
(1)ポリオールa1−1:プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物(水酸基価125、末端EO単位の含有量=10%)。
(2)ポリオールa2−1:グリセリンのPO/EOブロック付加物(水酸基価281、末端EO単位の含有量=10%)。
(3)ポリオールa3−1:グリセリンのPO/EOブロック付加物(水酸基価56、末端EO単位の含有量=10%)。
(4)ポリオールa4−1:トリエタノールアミン。
【0041】
(5)ポリイソシアネートB−1:ウレタン変性MDI/カーボジイミド変性MDI/粗製MDI/MDI=40/4.5/10/45.5(質量比)の混合物からなるMDI系ウレタンプレポリマー、NCO含量:21.6%。ただし、ウレタン変性MDIは、MDIと上記ポリオール(a1−1)の、当量比2:1のNCO末端真性プレポリマーである。
(6)ポリイソシアネートB−2:TDI/MDI=80/20(質量比)の混合物〔日本ポリウレタン工業(株)製CE−729〕
【0042】
(7)触媒C−1:トリエチレンジアミンのジプロピレングリコ−ル溶液〔三共エアプロ(株)製DABCO−33LV〕
(8)触媒C−2:ビス(ジメチルアミノエチル)エーテルの70%ジプロピレングリコール溶液〔東ソー(株)製TOYOCAT ET〕
(9)発泡剤D−1:水
(10)整泡剤E−1:日本ユニカー(株)製「SZ−1302」
【0043】
<フォーム物性測定項目>
<1>:コア密度(kg/m3)
<2>:25%ILD(kgf/314cm2)
<3>:反発弾性(%)
<1>〜<3>はJIS K 6400(1997年版)の試験法に準拠した。
【0044】
【表1】
【0045】
【発明の効果】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法により得られる本発明の軟質ポリウレタンフォームは、可塑剤を含まなくても低反発弾性のフォームである。
上記効果を奏することから、本発明により得られるポリウレタンフォームは寝具用クッション材、特に枕として用いると、低反発弾性であるため頭部を安定した状態に保つので、安眠枕用クッション材として著しい効果を発揮する。
Claims (5)
- ポリオール成分(A)と、ポリイソシアネート成分(B)とを、触媒(C)、発泡剤(D)、および整泡剤(E)の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、(A)が下記ポリオール(a1)、(a2)および(a3)を含有し、(B)がMDI系ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする前記方法。
ポリオール(a1):平均官能基数が2〜4で、水酸基価が90〜200mgKOH/gで、末端オキシエチレン単位の含量が2〜25質量%であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。
ポリオール(a2):平均官能基数が2〜4で、水酸基価が220〜350mgKOH/gで、末端オキシエチレン単位の含量が2〜25質量%であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。
ポリオール(a3):平均官能基数が2〜4で、水酸基価が30〜80mgKOH/gで、末端オキシエチレン単位の含量が2〜25質量%であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。 - (A)中の(a1)、(a2)、および(a3)の合計質量に基づく(a1)の量が30〜80質量%であり、(a2)の量が10〜60質量%であり、(a3)の量が10〜60質量%である請求項1記載の方法。
- (B)のNCO含量が15〜30質量%である請求項1または2記載の方法。
- 請求項1〜3のいずれか記載の方法により得られ、反発弾性が15%以下である軟質ポリウレタンフォーム。
- 請求項4記載の軟質ポリウレタンフォームからなる寝具用クッション材。
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