WO2012086776A1 - ウレタン発泡シートの製造方法 - Google Patents

ウレタン発泡シートの製造方法 Download PDF

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草川　公一
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日本発條株式会社
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    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a flexible urethane foam sheet that is suitably used as a sealing material for impact absorption, dustproofing, light shielding, etc., in various office automation equipment such as mobile phones, video equipment, personal computers, and thin televisions.
  • the glass substrate for liquid crystal has a thickness of, for example, 0.5 mm or less. Accordingly, the sealing material for fixing the periphery of the liquid crystal display screen with low stress is thin and low in thickness. It is required to be able to be fixed without being displaced even by stress, and to be excellent in long-term resilience (that is, low compression set). In addition, since a dustproof property and a light shielding property are required, the sealing material needs to have fine cells. As a sealing material applied to such applications, products obtained by thinly slicing a soft or semi-rigid urethane foam have been used. I can no longer handle it. In order to meet such needs, the following technologies are being studied.
  • Patent Documents 1 and 2 in order to achieve a good sealing property and a low relative dielectric constant, a technology for setting a compressive load value in a specific range in a polyurethane-based seal member having a density in a predetermined range, and Patent Document 1 (See Patent Document 2).
  • the sealing material is manufactured using a method called mechanical flossing, in which air and nitrogen are mechanically mixed with a urethane raw material, and a foamed liquid is thinly applied and cured.
  • This technology uses special main raw materials and foam stabilizers for mechanical foaming, and special delay catalysts are used to prevent gelation and thickening until mechanically foamed and thinly applied. It has become a manufacturing method.
  • a product with a small coating amount can be produced because a pre-foamed urethane stock solution is applied, the mixed urethane stock solution thickens in a short time, so the thickness of the coating is increased by thickening during continuous coating. Changes are likely to occur. Therefore, the thinner the product, the more the amount of catalyst must be reduced, and the product that is actually obtained tends to be a product with a low expansion ratio, that is, a product with a high density and a hard product. is there.
  • the following techniques are disclosed as techniques for manufacturing a thin foam sheet. That is, for example, in Patent Document 3, as a method for producing a foamed polyurethane elastomer sheet, a prepolymer having an isocyanate group at the terminal and 2-pyrrolidone are mixed to form the mixture into a sheet, and then the sheet-like mixture is prepared. A method is disclosed in which water vapor is brought into contact with the foam and foamed and cured. Since this method is a non-reactive one-component stock solution containing a prepolymer, there is a possibility that a comma coater suitable for thin coating can be applied, and as a result, a thin foam may be produced. When the person reproduced the example, the sheet actually obtained had a low foaming ratio, a high compressive stress, and a poor appearance on the product surface.
  • Patent Document 4 as a method for producing a polyurethane foam sheet, a hot-melt urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular end that has been heated and melted and a compound having at least two active hydrogen atom-containing groups are mixed.
  • a method is disclosed in which a liquid mixture obtained in the above manner is applied in a sheet form on a substrate, and water vapor is brought into contact with the liquid mixture of the obtained sheet-like substance to cause water foaming.
  • This method is to improve the stability of foam during foaming by melting a urethane prepolymer of a normal temperature with an increased molecular weight and bringing it into contact with water vapor.
  • the compressive stress becomes high.
  • the apparatus used when mixing and applying the hot-melt raw material is an expensive apparatus that operates at a high temperature.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a urethane foam sheet, which can produce a urethane foam sheet having a low density and a high foaming ratio with high thickness accuracy even when the thickness is small.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a urethane foam sheet capable of producing a urethane foam sheet having fine cells, excellent resilience, and good appearance.
  • the present invention is as follows. [1] Applying a composition containing a urethane prepolymer having an NCO group at the molecular end on a substrate to form a sheet-like coating film, and bringing the release coating substrate into contact with the coating film That is, a method for producing a urethane foam sheet comprising foaming and curing the coating film by exposing the coating film to water vapor in a state where the perforated release substrate is in contact.
  • urethane prepolymer is a prepolymer obtained by a reaction between a polyol having a functional group number exceeding 2 and an isocyanate.
  • the present invention makes it possible to provide a soft urethane foam sheet having a low density and a high foaming ratio even when the thickness is small.
  • the urethane foam sheet obtained by the present invention has fine cells, is excellent in resilience, and has a good appearance, so that it can be used in various applications as a sealing material that is required to have dust resistance, light shielding properties, restoration durability, etc. It can be preferably used.
  • the manufacturing method of this invention WHEREIN: The schematic sectional drawing which shows one form of the state in which the perforated releasable base material is contacting the urethane coating film.
  • the schematic sectional drawing which shows the other form of the state in which the perforated releasable base material is contacting the urethane coating film.
  • the method for producing a urethane foam sheet according to the present invention comprises applying a composition containing a urethane prepolymer having an NCO group at a molecular end on a substrate to form a sheet-like coating film, and forming a hole in the coating film. And bringing the releasable substrate into contact and foaming and curing by exposing the coating film to water vapor in a state where the perforated releasable substrate is in contact.
  • foaming and curing of a composition containing a urethane prepolymer (hereinafter also referred to as “urethane stock solution”) proceeds by being exposed to water vapor in a sheet-shaped state. In that case, it is exposed to water vapor through a perforated releasable substrate.
  • the perforated releasable base material used in the present invention does not include a base material having moisture permeability enough to allow water vapor to permeate, and needs to have predetermined holes.
  • a releasable substrate that does not have a predetermined hole and has only moisture permeability is used, foaming and curing are insufficient with high productivity because it is difficult for moisture to penetrate to the center in the width direction and thickness direction of the sheet. The desired urethane foam cannot be obtained.
  • the perforated releasable substrate may be a releasable substrate having a predetermined hole (including a substrate subjected to a release treatment), and the predetermined hole is caused by the structure of the substrate.
  • a predetermined hole may be formed in a base material having no hole.
  • a perforated resin film, a fiber woven fabric, a net-like material and the like can be mentioned.
  • the resin film examples include mold release treatment using an olefin resin film (polymethylpentene, polypropylene, polyethylene, etc.), a fluorine resin film, a silicone resin film, or a silicone resin, which is a release material.
  • the polyester film etc. which were made are mentioned, In this invention, what formed the predetermined hole in these is used suitably.
  • the releasable resin film is preferable in terms of the following points as compared with paper having releasability, for example. In other words, when the release paper is exposed to humidity, it causes expansion and contraction and the product curls or peels, whereas the release resin film does not change its dimensions even when it absorbs moisture. , Paper defects can be eliminated.
  • a release agent such as a silicone resin is applied to a woven fabric formed using a release material such as polypropylene, polyethylene, or a fluorine resin, or a non-release material such as polyester or nylon fiber.
  • a release material such as polypropylene, polyethylene, or a fluorine resin, or a non-release material such as polyester or nylon fiber.
  • An impregnated one is used, and these woven fabrics having a predetermined hole are preferably used.
  • the net-like material include those obtained by stretching an olefin-based resin film or an olefin-based resin film blended with an inorganic filler into a net-like shape, or those obtained by stretching after scratching the film. Preferably used.
  • the size of the hole can be determined as appropriate.
  • the diameter ranges from 0.01 to 2.0 mm, more preferably from 0.05 to 0.5 mm. Even if the hole is this size, the urethane stock solution does not leak from the hole because the wetness of the urethane stock solution to the release substrate is poor.
  • the edge distance (pitch) between adjacent holes can be determined as appropriate.
  • the pitch is preferably 1.4 mm or less, and more preferably 1.2 mm or less. Although a lower limit is not specifically limited, For example, you may be 0.01 mm or more. If the pitch is larger than 1.4 mm, a foamed product having voids between the holes (where the holes are not formed) may be obtained.
  • the arrangement of the holes can be set as appropriate, but for example, those with an equal pitch, such as a staggered lattice, are preferred because no gaps are generated between the holes (where there are no holes).
  • the present invention is characterized in that it is exposed to water vapor in a state in which a releasable substrate with holes is brought into contact with a sheet-like coating film (hereinafter also referred to as “urethane coating film”) made of a urethane stock solution.
  • a sheet-like coating film hereinafter also referred to as “urethane coating film”
  • contacting the urethane coating film with a perforated releasable substrate means that in one embodiment, as shown in FIG. 1, a continuously formed sheet on the urethane coating film 2 formed continuously. It means that the pierced releasable base material 1 is laminated.
  • the foaming and curing of the urethane coating film when exposed to water vapor proceeds at substantially the same speed as compared with the case where the urethane coating film is exposed to water vapor without using a perforated releasable substrate.
  • the urethane coating film can be exposed to water vapor by, for example, passing the laminate containing the urethane coating film shown in FIG. 1 through a constant-temperature high-humidity tank or superheated steam tank containing water vapor. For example, it passes through these tanks set at a temperature of 40 to 120 ° C. and a humidity of 30 to 95% for 1 to 5 minutes. Thereafter, a drying step and post-curing may be performed at 80 to 120 ° C.
  • the perforated releasable substrate can be easily peeled after foaming and curing of the urethane coating.
  • the urethane foam sheet after peeling the perforated releasable base material has a self-skin formed on its surface. For this reason, the coefficient of friction with a surface to be sealed such as a liquid crystal panel material is increased and it is difficult to slip, and even if it is sealed with low stress, it is unlikely to be displaced.
  • substrate with which the urethane coating film was formed for example in the belt press 5 shown schematically in FIG. Can be mentioned. That is, in the belt press 5, the releasable base material 7 with a hole is wound around belt rolls 6 and 6 'having a function of releasing water vapor (not shown). By passing the laminate 8 in which the urethane coating film 9 is laminated on the continuous base material 10 in the X direction through the belt press 5 from which water vapor has been released, the urethane coating film is perforated and the releasable base material is brought into contact. In such a state, the urethane coating film is exposed to water vapor.
  • the urethane stock solution used in the present invention for forming a coating film contains a urethane prepolymer having an NCO group at the molecular end.
  • the polyol used for the synthesis of the contained urethane prepolymer has previously reacted with the polyisocyanate and does not contain water as a blowing agent. That is, this urethane stock solution is non-reactive as it is, and is a so-called one-component urethane stock solution. Therefore, continuous coating with good thickness accuracy is possible without thickening.
  • a urethane prepolymer having an NCO group at the molecular end (hereinafter also referred to as “terminal NCO group”) is obtained by a reaction between a polyol and a polyisocyanate.
  • the polyol that can be used in the present invention include polyoxyalkylenes having a hydroxyl value of 30 to 200, polyesters, dimer acid esters, and polycaprolactones.
  • special polyols such as polycarbonate, polybutadiene, polyolefin, and castor oil may be used for the purpose of improving strength and water resistance.
  • the number of functional groups of these polyols is preferably more than 2 and more preferably more than 2 and less than 3.5 from the ease of prepolymer synthesis and the physical properties of the urethane foam obtained.
  • a prepolymer obtained from a polyol having a hydroxyl value of 84 to 168 and a functional group number of 2.2 to 3.0 is preferable because of high terminal NCO%.
  • the prepolymer is difficult to defoam when foamed in contact with water vapor, it has a high foaming ratio and is a low rebound foam. Therefore, it is preferable because of low stress during compression and low compression set and stickiness. Can be used.
  • the urethane foam sealing material using these polyols is easily bonded to an untreated polyester film, it is preferable for obtaining a urethane foam sealing material integral with the polyester film as the base material.
  • the number of functional groups in the present invention is the number of hydroxyl groups in one molecule, but the number of functional groups when a polyol is mixed is a value obtained by multiplying the mole fraction of each polyol by the number of functional groups.
  • a polyol a polyoxyalkylene type is preferable because it has a narrow molecular weight distribution and a narrow distribution of the number of functional groups, so that it is easy to synthesize a prepolymer of terminal NCO groups.
  • propylene oxide, ethylene oxide, tetrahydrofuran or the like is added and polymerized using water, alcohols, amines or the like as an initiator.
  • alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • amines include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, and aniline.
  • an alternating copolymer of propylene oxide and phthalic anhydride is also included.
  • the polyoxyalkylene type polyol containing vinyl polymer is also mentioned.
  • Polyester polyols include, for example, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 2-methyl 1.3 propylene glycol, glycerin and trimethylol propane, and condensation reactions of triols with dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and phthalic acid. Can be obtained.
  • the dimer acid polyol is a polyester polyol using dimer acid as a dicarboxylic acid.
  • the caprolactone polyol is a polyester polyol obtained by adding caprolactone to glycol or triol.
  • polyisocyanate that can be used in the present invention
  • those known for use in the production of polyurethane foams can be used.
  • tolylene diisocyanate (TDI) diphenylmethane diisocyanate (MDI)
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI isocyanate
  • TDI and MDI are preferred from the viewpoint of easy synthesis of the terminal NCO group prepolymer and physical properties of the obtained urethane foam.
  • MDI is most preferable because it has a fast foam curing speed, and therefore requires a small amount of catalyst addition, and further, there is no stickiness on the product surface.
  • the prepolymer is liquid at room temperature, and it is easy to mix the raw materials, and since it can be left at a relatively low temperature, the amount of catalyst that can be blended is very flexible (the type and amount of catalyst is limited at high temperatures). In many cases, the temperature control of the construction apparatus can be lowered.
  • the NCO% of the prepolymer is preferably about 3 to 11% because the foaming ratio can be increased and a soft foamed sealing material can be provided.
  • a foam stabilizer usually used in the production of urethane foam can be used in the preparation of a urethane stock solution. When these are used, the foamed foam becomes fine and open, and a thick product can be obtained with a small coating amount.
  • the foam stabilizer for example, polydimethylsiloxane alone or a silicone compound such as a block copolymer of polydimethylsiloxane and polyether or a graft copolymer can be preferably used.
  • a fluorine-type compound like a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct can also be used.
  • a catalyst usually used for the production of urethane foam in the preparation of a urethane stock solution, a catalyst usually used for the production of urethane foam can be used.
  • an amine catalyst or a metal catalyst is used, bubbles can be made finer, a product with a large thickness can be obtained with a small coating amount, and the foam curing time can be shortened.
  • the amine catalyst triethylenediamine (TEDA), N, N-dimethylcyclohexylamine (DMC), N-methyldicyclohexylamine (MDC), or dimethylaminoethylmorpholine (XDM) can be preferably used.
  • DMC, MDC, and XDM are preferable because they do not increase in viscosity even when blended with a prepolymer.
  • metal catalysts include stannous octate (SO), dibutyltin dilaurate (DBT), dioctyltin dilaurate (DOT), and other tin catalysts, isopropyl titanate, and bismuth. Even if added, the thickening is small, so that continuous coating of thin materials for a long time is possible, the reaction rate is fast, the physical properties of the obtained steam foamed product are excellent, and it is effective in suppressing the stickiness of the product surface.
  • a coating device such as a comma coater, a roll coater, a knife coater, or a die coater.
  • a substrate such as a release paper, a release film, a resin film, or paper.
  • a coating amount of, for example, about 30 g / m 2 to 300 g / m 2 .
  • the urethane coating film thus thinly formed is foamed and cured by being exposed to water vapor.
  • a polyester film that has been subjected to a release treatment with silicone may be used, or a urethane film integrated with a film using a polyester film or an olefin film that has been subjected to an untreated or easy adhesion treatment.
  • a sealing material may be obtained.
  • Table 2 shows the releasable substrate used in each example.
  • Example 1 100 parts of prepolymer [TD1250T], 1.0 part of foam stabilizer SF2938F (manufactured by Dow Corning Toray), 0.3 part of a 10% solution of tricresyl phosphate of triethylenediamine (abbreviated as CO), octanoic acid
  • a urethane stock solution containing 0.1 part of tin (abbreviated as SO) was temperature-controlled at 60 ° C. and applied onto a 75 ⁇ m release agent-treated polyester film using a 200 ⁇ m-thick bar coater.
  • a urethane coating sheet was produced by applying a releasable substrate A with holes from above. This was put into a constant temperature and high humidity bath at 70 ° C.
  • Examples 2 to 11 and Example 14 A urethane foam sealing material was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of prepolymer, the type and number of added foam stabilizers, and the releasable base material were changed to those shown in Table 3. The evaluation results of physical properties are shown in the same table.
  • Example 12 (Example 12), (Example 13)
  • Example 12 and 13 a urethane foam sheet integrated with a film was produced using a pet film not subjected to a release treatment, instead of a polyester film subjected to a release treatment.
  • the evaluation results of physical properties are shown in Table 3.
  • Example 1 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a 25 ⁇ m-thick polymethylpentene film B (trade name: TPX film) was used in place of the perforated moisture-permeable release substrate A in Example 1.
  • TPX film polymethylpentene film
  • the TPX film is known to have high moisture permeability, but the foaming / curing speed was much slower than the perforated film, and the center of the sheet did not permeate and did not cure.
  • V 0 is the density of the uncured urethane stock solution
  • V 1 is the density of the foam
  • Compression set (Thickness before test-Thickness after test) ⁇ Thickness before test x 100 (Unit:%) [8] Appearance “Excellent” when self-skin exists and has gloss, no self-skin and no gloss was evaluated as “poor”. Moreover, the thing without a space

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Abstract

　本発明は、厚みが薄い場合においても低密度且つ高発泡倍率で柔らかいウレタン発泡シートを、厚み精度よく製造することが可能なウレタン発泡シートの製造方法を提供することを課題とする。　本発明は、一態様において、分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを含有する組成物を基材上に塗布してシート状の塗膜を形成すること、前記塗膜に穴あき離型性基材を接触させること、前記穴あき離型基材が接触した状態で前記塗膜を水蒸気に晒すことにより、前記塗膜を発泡及び硬化させることを含むウレタン発泡シートの製造方法である。

Description

ウレタン発泡シートの製造方法
　本発明は、携帯電話、ビデオ機器、パソコンなど各種ＯＡ機器、薄型テレビ等において、衝撃吸収、防塵、遮光などを目的としたシール材として好適に用いられる軟質のウレタン発泡シートの製造方法に関する。
　携帯電話やＯＡ機器は小型・薄型化が求められ、そのため液晶用ガラス基板は例えば０．５ｍｍ以下の厚みになり、それに伴い液晶表示画面の周辺を低応力で固定するシール材は、薄くかつ低応力でもずれないで固定でき、更に長期間の復元性（つまり低い圧縮永久歪）に優れることが求められる。しかも防塵性、遮光性が求められるためシール材はセルが微細である必要がある。このような用途に適用されるシール材としては軟質乃至半硬質のウレタン発泡体を薄くスライスした製品が使われてきたが、比較的薄い厚さにおいて高度な厚み精度を要求されてくるに従いニーズに対応できなくなってきた。このようなニーズに対応するため以下のような技術が検討されている。
　特許文献１及び２には、良好なシール性と低比誘電率とを達成するために、所定範囲の密度を有するポリウレタン系シール部材において圧縮荷重値を特定範囲とする技術や（特許文献１を参照）、所定温度における硬度を特定範囲とする技術が開示されている（特許文献２を参照）。
　しかしながら、これら技術においてシール材は、メカニカルフロス法という、ウレタン原料に空気や窒素を機械的に混合し泡立った液体を薄く塗布し硬化させる方法を用いて製造されている。この技術は、機械的に泡立たせるために特殊な主原料、整泡剤を使い、更に機械的に泡立たせてから薄く塗布するまでゲル化や増粘しない様に特殊な遅延触媒を用いるなど特殊な製法になっている。予め泡立ったウレタン原液を塗布するため少ない塗布量の製品が出来ることは事実であるが、この混合されたウレタン原液は短時間で増粘するため、連続塗工中に増粘により塗工厚みの変化が生じやすい。そのため、製品の厚みが薄くなればなるほど、触媒量を低減せざるを得ず、実際に得られる製品としては発泡倍率の低い製品すなわち、密度の高いものになってしまい、硬い製品になる傾向がある。
　更に、薄い発泡シートを製造する技術として以下の技術が開示されている。　
　すなわち、例えば特許文献３には、発泡ポリウレタンエラストマーシートの製造方法として、末端にイソシアナート基を有するプレポリマーと２－ピロリドンを混合して、該混合物をシート状に形成した後、該シート状混合物に水蒸気を接触させ、発泡及び硬化させる方法が開示されている。この方法ではプレポリマーを含む非反応性一液性原液であるため薄塗りに適したコンマコーターなどが適用できる可能性があり、結果的に薄い発泡体を製造できる可能性があるが、本発明者が実施例の再現を行ったところ、実際に得られたシートは発泡倍率の低いもので、圧縮応力も高く、製品表面の外観も悪いものであった。
　また、特許文献４には、ポリウレタン発泡体シートの製造法として、加熱溶融させた分子末端にイソシアナート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーと活性水素原子含有基を少なくとも２個有する化合物とを混合させて得られた液状混合物を基材上にシート状に塗布し、得られたシート状物の前記液状混合物に水蒸気を接触させて前記液状混合物を水発泡させる方法が開示されている。この方法は、分子量を高めた常温個体のウレタンプレポリマーを溶融して水蒸気に接触させる事で、発泡時の泡の安定性を高めたものであるが、逆に発泡倍率が低くなり結果的に圧縮応力が高くなってしまう欠点がある。また、ホットメルト状原料を混合し塗布する際に使用される装置は高温度で作動させるもので高価な装置である。
特開２００５－２２７３９２号公報 特開２００６－１２４５７８号公報 特開平１１－２４６６９５号公報 特開２００４－２１６８８０号公報
　本発明は、上記背景技術に鑑み、厚みが薄い場合においても低密度且つ高発泡倍率で柔らかいウレタン発泡シートを、厚み精度よく製造することが可能なウレタン発泡シートの製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、更に、セルが細かく且つ復元性に優れ、外観も良好なウレタン発泡体シートを製造することが可能なウレタン発泡シートの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、例えば、以下の通りである。　
　〔１〕　分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを含有する組成物を基材上に塗布してシート状の塗膜を形成すること、前記塗膜に穴あき離型性基材を接触させること、前記穴あき離型基材が接触した状態で前記塗膜を水蒸気に晒すことにより、前記塗膜を発泡及び硬化させることを含むウレタン発泡シートの製造方法。
　〔２〕　前記穴あき離型性基材が有する穴の直径が０．０１～２．０ｍｍの範囲である〔１〕に記載の方法。
　〔３〕　前記穴あき離型性基材が、オレフィン系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、シリコーン系樹脂フィルム及び離型処理されたポリエステルフィルムから選択される樹脂フィルムに穴を形成したもの、織物、又はネット状物のいずれかである〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
　〔４〕　前記ウレタンプレポリマーが、官能基数が２を超えるポリオールとイソシアネートとの反応により得られたプレポリマーである〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の方法。
　〔５〕　前記ポリオールの官能基数が２．２～３．０であり、且つ水酸基価が８４～１６８である〔４〕に記載の方法。
　〔６〕　前記ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである〔４〕又は〔５〕に記載の方法。
　本発明により、厚みが薄い場合においても低密度且つ高発泡倍率で柔らかいウレタン発泡シートを提供することが可能となった。また、本発明により得られるウレタン発泡シートは、セルが細かく且つ復元性にも優れ、更に外観も良好であるため、防塵性、遮光性、復元耐久性等が求められるシール材として様々な用途に好適に使用することができる。
本発明の製造方法において、ウレタン塗膜に穴あき離型性基材が接触している状態の一形態を示す概略断面図。 本発明の製造方法において、ウレタン塗膜に穴あき離型性基材が接触している状態の他の形態を示す概略断面図。
　本発明について以下に詳細に説明する。　
　本発明のウレタン発泡シートの製造方法は、分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを含有する組成物を基材上に塗布してシート状の塗膜を形成すること、前記塗膜に穴あき離型性基材を接触させること、及び、前記穴あき離型性基材が接触した状態で前記塗膜を水蒸気に晒すことにより発泡及び硬化させることを含む。　
　本発明の方法においては、ウレタンプレポリマーを含有する組成物（以下において、「ウレタン原液」ともいう。）の発泡及び硬化が、シート状に成形された状態で水蒸気に晒されることにより進行するが、その際、穴あき離型性基材を介して水蒸気に晒されることを特徴とする。
　本発明で用いる穴あき離型性基材には、単に水蒸気を透過させる程度の透湿性を有する基材は含まれず、所定の穴を有することを必要とする。所定の穴を有さず単に透湿性を有する離型性基材を用いた場合は、シートの幅方向及び厚さ方向の中心部まで透湿しにくいため生産性高く発泡及び硬化が不十分となり、所望とするウレタン発泡体は得られない。
　穴あき離型性基材は、所定の穴を有する離型性基材（離型処理を施した基材を含む）であればよく、所定の穴は基材の構造に起因するものであってもよいし、穴を有しない基材に所定の穴を形成したものであってもよい。例えば、穴あき樹脂フィルム、繊維織物、ネット状物などが挙げられる。
　該樹脂フィルムとしては、例えば、離型性素材であるオレフィン系樹脂フィルム（ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン等）、フッ素系樹脂フィルム、及びシリコーン系樹脂フィルムや、シリコーン樹脂等により離型処理を施されたポリエステルフィルムなどが挙げられ、本発明においてはこれらに所定の穴を形成したものが好適に用いられる。離型性樹脂フィルムは、例えば離型性を有する紙に比べて以下の点で好ましい。すなわち、離型紙が湿度に晒されると、膨張・収縮を起こし、製品がカールしたり剥れたりする欠点があるのに対し、離型性樹脂フィルムは吸湿しても寸法に変化が起きないため、紙の欠点が解消できる。
　織物としては、ポリプロピレンやポリエチレン、フッ素樹脂などの離型性素材を用いて形成された織物や、ポリエステルやナイロン繊維などの非離型素材を用いて形成された織物にシリコーン樹脂など離型剤を含浸したものなどが挙げられ、所定の穴を有するこれらの織物が好適に用いられる。　
　ネット状物としては、例えば、オレフィン系樹脂フィルム又は無機フィラーを配合したオレフィン系樹脂フィルムを延伸してネット状にしたもの、それらフィルムに傷をつけた後延伸する事でネット状にしたものが好適に用いられる。
　穴の大きさは、適宜決定することができる。一態様において、直径０．０１～２．０ｍｍの範囲であり、更に好ましくは直径０．０５～０．５ｍｍの範囲である。穴がこの大きさであっても離型基材に対するウレタン原液の濡れ性が悪いため、ウレタン原液は穴から漏れることはない。　
　また、隣り合う穴と穴の端部距離（ピッチ）も適宜決定することができる。一態様において、均一な発泡性の観点から、ピッチは１．４ｍｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１．２ｍｍ以下である。下限値は特に限定されるものではないが、例えば、０．０１ｍｍ以上とする。ピッチが１．４ｍｍより大きいと穴と穴の間（穴の空いていないところ）に空隙の生じた発泡製品が得られる場合がある。
　また、穴の配列も適宜設定することが出来るが、例えば千鳥格子のようにピッチが等間隔のものが穴と穴の間（穴の空いていないところ）に空隙が生じにくく好ましい。
　上述したように、本発明は、ウレタン原液からなるシート状塗膜（以下において、「ウレタン塗膜」ともいう）に穴あき離型性基材を接触させた状態で水蒸気に晒すことを特徴とする。ここで、ウレタン塗膜に穴あき離型性基材を接触させるとは、一形態において、図１に示すように、連続的に形成されたウレタン塗膜２に、連続的に形成されたシート状の穴あき離型性基材１を積層することを意味する。このように、ウレタン塗膜を水蒸気に直接晒さずに、穴あき離型性基材を介して水蒸気に晒すことにより、塗膜スキン部におけるセルの消泡が抑制される結果、発泡性が高く低密度で柔らかいポリウレタン発泡シートが得られる。また、本発明において水蒸気に晒された際のウレタン塗膜の発泡及び硬化は、穴あき離型性基材を用いないで水蒸気に晒した場合と比較してほぼ同じ速さで進行する。
　本発明においてウレタン塗膜の水蒸気への曝露は、例えば、図１に示されたウレタン塗膜を含む積層体を、水蒸気を含む恒温高湿槽又は過熱水蒸気槽に通すことにより行うことができる。例えば、温度４０～１２０℃、湿度３０～９５％に設定されたそれら槽の中を１～５分通過させる。その後、８０～１２０℃にて乾燥工程及び後キュアーを行ってもよい。
　ウレタン塗膜の発泡及び硬化後において穴あき離型性基材は容易に剥離することができる。穴あき離型性基材を剥離した後のウレタン発泡シートは、その表面に自己スキンが生成している。このため液晶パネル材など被シール面との摩擦係数が上昇し滑りにくくなり、低応力でシールしてもずれることが生じにくい。
　また、ウレタン塗膜に穴あき離型性基材を接触させる他の形態としては、例えば図２に概略的に示されたベルトプレス５に、ウレタン塗膜が形成された連続基体を通す形態が挙げられる。すなわち、ベルトプレス５において、水蒸気を放出する機能（図示せず）を具備するベルトロール６、６´に穴あき離型性基材７が巻回されている。連続基材１０上にウレタン塗膜９が積層された積層体８を、水蒸気が放出されているベルトプレス５にＸ方向に通すことにより、ウレタン塗膜に穴あき離型性基材を接触させた状態でウレタン塗膜が水蒸気に晒される。
　本発明において塗膜形成に用いられるウレタン原液は、分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを含有してなる。このウレタン原液においては、含有するウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリオールは予めポリイソシアナートと反応しており、また発泡剤である水も含有されていない。すなわち、このウレタン原液はこのままでは非反応性であり、所謂一液性ウレタン原液である。したがって、増粘することなく厚み精度の良い連続塗工が可能である。　
　分子末端にＮＣＯ基（以下において、「末端ＮＣＯ基」ともいう）を有するウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアナートとの反応により得られる。　
　本発明で用い得るポリオールとしては、例えば、水酸基価が３０～２００のポリオキシアルキレン系、ポリエステル系、ダイマー酸エステル系、ポリカプロラクトン系などが挙げられる。また、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、ひまし油系などの特殊ポリオールも強度向上の目的や、耐水性向上の目的で使用し得る。これらのポリオールの官能基数は、プレポリマーの合成のし易さと得られる発泡ウレタンの物理特性から２を超えることが好ましく、２を超え且つ３．５未満であることが更に好ましい。特に、水酸基価８４～１６８で、官能基数２．２～３．０のポリオールから得られたプレポリマーは末端ＮＣＯ％が高く好ましい。更に当該プレポリマーは、水蒸気に接触して発泡させた時に消泡しにくいため発泡倍率が高く、また低反発フォームとなるため、圧縮時において低応力で、圧縮永久歪とベタツキの低さから好ましく使用できる。更に、これらポリオールを用いたウレタン発泡シール材は無処理のポリエステルフィルムと接着しやすいため、基材であるポリエステルフィルムと一体のウレタン発泡シール材を得るのに好ましい。
　ここで、本発明における官能基数は一分子内の水酸基の数であるが、ポリオールを混合した場合の官能基数は、それぞれのポリオールのモル分率に官能基数を掛けて合計した値である。　
　ポリオールとしてはポリオキシアルキレン系が、分子量分布が狭く官能基数の分布も狭いので、これを用いることで末端ＮＣＯ基のプレポリマーの合成が容易であり好ましい。具体的には、例えば、水、アルコール類、アミン類等を開始剤にプロピレンオキサイドやエチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合したものである。アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、アミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、アニリンなど挙げられる。更に、プロピレンオキサイドと無水フタル酸との交互共重合体なども挙げられる。また、ビニル重合体含有のポリオキシアルキレン系ポリオールも挙げられる。
　ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２－メチル１．３プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのグリコールや、トリオールとアジピン酸、セバシン酸、フタル酸などのジカルボン酸との縮合反応により得られるものが挙げられる。ダイマー酸系ポリオールとはジカルボン酸としてダイマー酸を用いたポリエステル系ポリオールである。また、カプロラクトン系ポリオールとはカプロラクトンをグリコールやトリオールに付加したポリエステル系ポリオールのことである。
　本発明で用い得るポリイソシアナートとしては、ポリウレタンフォーム製造のために用いられる公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）などが挙げられ、更にこれらのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、２量体変性体、３両体変性体なども使用し得る。末端ＮＣＯ基のプレポリマーの合成のし易さと、得られる発泡ウレタンの物性面から、ＴＤＩ及びＭＤＩが好ましい。特に、ＭＤＩは発泡硬化スピードが速く、従って触媒添加量が少なくてすみ、更に、製品表面のベタツキの無さから最も好ましい。
　末端ＮＣＯ基のプレポリマーの合成法は、通常の方法で行なう。ポリオールのＯＨ当量に対するポリイソシアナートのＮＣＯ当量比、ＮＣＯ当量／ＯＨ当量＝１．８～３．０が好ましい。１．８以下ではプレポリマーの粘度が高くなり、空気中の水分によりゲル化しやすくなる。３．０を超えると水蒸気発泡により得られる発泡ウレタンの製品中に割れが生じたり圧縮永久歪が悪化する。２．０～２．６が最も好ましい。発泡シール材の硬さを上げる為プレポリマーの合成にはポリオールに水を０．５％程度添加する事も出来る。プレポリマーは常温で液状である事が、原料の混合のしやすさや、比較的低温で放置できるので配合できる触媒の量も自由度が高く（高温では触媒の種類と量が限定される）塗工装置の温調を低く出来るなどが好ましい点が多い。プレポリマーのＮＣＯ％は３～１１％程度が発泡倍率を高く出来、柔らかい発泡シール材を提供できるので好ましい。
　本発明では、ウレタン原液の調製において、ウレタンフォームの製造に通常用いられている整泡剤を使用することができる。これらを用いると発泡体の泡が微細かつ連続気泡になり、少ない塗布量で厚みの厚い製品が得られるので使用することが好ましい。整泡剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンを単独で、あるいはポリジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコーポリマー、グラフトコーポリマーなどのシリコーン化合物が好ましく使用し得る。また、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物のようなフッ素系化合物も使用し得る。
　本発明では、ウレタン原液の調製において、ウレタンフォームの製造に通常用いられる触媒を用いることができる。アミン系触媒や金属系触媒を使用すると泡を微細化することができ、少ない塗布量で厚みの厚い製品が得られ、且つ発泡硬化時間も短縮できるメリットがある。アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン(ＤＭＣ)、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン(ＭＤＣ)、ジメチルアミノエチルモルフォリン(ＸＤＭ)を好ましく使用し得る。特にＤＭＣ、ＭＤＣ、ＸＤＭがプレポリマーに配合しても増粘しにくいので好ましい。金属系触媒としては、スタナスオクテート（ＳＯ）、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴ）、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴ）などの錫系触媒や、イソプロピルチタネートや、ビスマス系が例示でき、これらは、プレポリマーに添加しても増粘が少ないので、長時間の薄物連続塗工が可能で、反応速度が速く且つ、得られる水蒸気発泡製品の物性が優秀で、製品表面のベタツキも抑えるのに効果がある。これら触媒は、末端ＮＣＯ基のプレポリマーに配合しても、長時間乾燥状態であれば、高温度、例えば６０～８０℃に加熱しても増粘しないため、長時間の連続塗工が可能であり、触媒量を多く配合できるので生産スピードも高められる。
　ウレタン原液の基材上への塗布方法としては、公知の方法により行うことができるが、膜厚が薄い塗膜を得るためには、コンマコーター、ロールコーター、ナイフコーター、ダイスコーターなどの塗布装置を用いて、離型紙や離型フィルム、樹脂フィルム、紙などの基材上に塗布することが好ましい。これらコーターによると塗布量として、例えば３０ｇ/ｍ２～３００ｇ/ｍ２程度の薄い塗膜形成が可能である。このように薄く形成されたウレタン塗膜は水蒸気に晒されて発泡硬化する。
　ウレタン塗膜が形成される基材としては、例えばシリコーンにより離型処理されたポリエステルフィルムを用いてもよいし、無処理又は易接着処理されたポリエステルフィルムやオレフィンフィルムを用いてフィルム一体のウレタン発泡シール材を得てもよい。
　本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において「部」は質量部を示す。
　＜ウレタンプレポリマーの合成＞
　ポリプロピレントリオール〔Ｔ１５００〕（官能基数：３、ＯＨ価：１１２、商品名：ＭＮ１５００；三井化学社製）５０部、ポリプロピレングリコール〔Ｄ１０００〕 (官能基数２、ＯＨ価　１１２、商品名：Ｄｉｏｌ１０００；三井化学社製)５０部と、トルエンジイソシアナート〔Ｔ８０〕（三井化学社製）３７．６６部とを混合し（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝２．２）、８０℃で３時間加熱反応させ、ＮＣＯ％が７．３％の末端ＮＣＯ基のプレポリマー〔ＴＤ１２５０Ｔ〕を合成した。
　同様の方法で、表１に示す他のプレポリマーを合成した。　
　なお、表１に示すプレポリマーの品番において、先頭のＴ又はＤは使用したポリオールを示し、それぞれポリプロピレントリオール及びジオールを表す。中間の数字はポリオールの分子量を表す。末端のＴとＭは使用したポリイソシアナートを示し、それぞれＴ８０、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）を表す。　
　また、ｐｏｌｙｏｌＡＭにおける末端のＭはＭＤＩを表す。ｐｏｌｙｏｌＡについては表１の注記に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜離型性基材＞
　各実施例において使用した離型性基材を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例１）
　プレポリマー〔ＴＤ１２５０Ｔ〕１００部、整泡剤ＳＦ２９３８Ｆ（東レ・ダウコーニング社製）１．０部、トリエチレンジアミンのトリクレジルホスフェートの１０％溶液(ＣＯと略す)を０．３部、オクタン酸第一スズ（ＳＯと略す）０．１部を配合したウレタン原液を６０℃に温調し、２００μｍ厚みのバーコーターを用い、７５μｍの離型剤処理されたポリエステルフィルム上に塗布した。その上から穴あき離型性基材Ａを被せてウレタン塗膜シートを製造した。これを７０℃、湿度９０％の恒温高湿槽に５分間投入し、ウレタン塗膜を発泡・硬化させた。その後、離型性基材を剥がしウレタン発泡シール材を得た。このシール材を更に１００℃で１０分乾燥した。得られたウレタン発泡シール材の物性の評価結果を表３に示した。
　（実施例２～実施例１１、実施例１４）
　プレポリマーの種類、整泡剤の種類と添加部数、離型性基材を表３に記載のものに変えた以外は実施例１と同様な方法でウレタン発泡シール材を作製した。物性の評価結果を同表に示した。
　（実施例１２）、（実施例１３）
　実施例１２、１３は離型処理したポリエステルフィルムの代わりに、離型処理していないｐｅｔフィルムを用いてフィルム一体のウレタン発泡シートを作製した。物性の評価結果を表３に示した。
　（比較例１）
　実施例１の穴あき透湿離型基材Ａの代わりに、２５μｍ厚みのポリメチルペンテンフィルムＢ（商品名：ＴＰＸフィルム）を用いた以外は実施例１と同様の方法でシートを作製した。物性の評価結果を表３に示した。
　ＴＰＸフィルムは透湿性が高いことで知られているが、穴あきフィルムに比べるとはるかに発泡・硬化スピードが遅く、シート中心部は透湿せず発泡硬化しなかった。
　（比較例２）～　（比較例５）
　比較例２～５は、穴あき離型基材を使用しないこと以外は、それぞれ実施例１～４と同様の条件でシートを作製した。物性の評価結果を表３に示した。
　（比較例６）
　特開平１１－２４６６９５号公報に記載の発明の追試である。２－ピロリドンを配合後水蒸気に暴露したが、５分経っても硬化せず、１０分暴露し硬化させた。
　〔物性の測定方法及び評価方法〕
〔１〕塗布量
　　　ウレタン発泡シートの１０ｃｍ角の質量と面積より求めた。（単位：ｇ/ｍ２）
〔２〕フォーム厚み
　　　ウレタン発泡シートの厚み（単位：ｍｍ）
〔３〕密度　
　　　ウレタン発泡シートの１０ｃｍ角の質量を面積と厚みで除して求めた。
　　　（単位：ｇ/ｃｍ３）
〔４〕発泡倍率
　　　Ｖ０÷Ｖ１より求めた。
　　　ここで、Ｖ０は未硬化ウレタン原液の密度、Ｖ１は発泡体の密度である。
〔５〕セル数
　　　発泡体表面を５０倍の顕微鏡で観察し、３．３ｍｍあたりのセルの数を数える。
　　　（単位：個/３．３ｍｍ）
〔６〕５０％圧縮応力（Ｈｓ）
　　　３０ｍｍ×３０ｍｍの発泡薄物製品を圧縮速度１ｍｍ/分で圧縮し、
　 厚みの５０％の応力を測定する。（単位：Ｍｐａ）
〔７〕５０％圧縮永久歪（ｓｅｔ）
　　　１０ｍｍ×１０ｍｍのウレタン発泡シートを、ｓｅｔ試験前の厚みの５０％に圧縮固定し、７０℃のオーブン中に２２時間放置する。その後開放し、解放後３０分の厚みを測定し下記式で算出する。
　　　　圧縮永久歪＝（試験前厚み－試験後厚み）÷試験前厚み×１００　(単位：％)〔８〕外観
　　自己スキンが存在しツヤがあるものを「優」、自己スキンが無くツヤがないものを「劣」として評価した。また空隙がなく、且つスキン部の消泡がないものを「均一」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　１・・・穴あき離型基材
　２・・・ウレタン塗膜
　３・・・基材
　４・・・穴
　５・・・ベルトプレス
　６、６´・・・ベルトロール
　７・・・穴あき離型部材
　８・・・積層体
　９・・・ウレタン塗膜
１０・・・基材

Claims (6)

  1. 　分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを含有する組成物を基材上に塗布してシート状の塗膜を形成すること、前記塗膜に穴あき離型性基材を接触させること、前記穴あき離型基材が接触した状態で前記塗膜を水蒸気に晒すことにより、前記塗膜を発泡及び硬化させることを含むウレタン発泡シートの製造方法。
  2. 　前記穴あき離型性基材が有する穴の直径が０．０１～２．０ｍｍの範囲である請求項１に記載の方法。
  3. 　前記穴あき離型性基材が、オレフィン系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、シリコーン系樹脂フィルム及び離型処理されたポリエステルフィルムから選択される樹脂フィルムに穴を形成したもの、織物、又はネット状物のいずれかである請求項１に記載の方法。
  4. 　前記ウレタンプレポリマーが、官能基数が２を超えるポリオールとイソシアネートとの反応により得られたプレポリマーである請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　前記ポリオールの官能基数が２．２～３．０であり、且つ水酸基価が８４～１６８である請求項４に記載の方法。
  6. 　前記ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである請求項４に記載の方法。
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