JP4320027B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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即ち本発明は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを、発泡剤、触媒、および整泡剤の存在下で反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール成分が、ポリオール(a)中でビニルモノマー(b)を重合させて得られる重合体ポリオール(A)、または(A)とポリオール(B)とを含有するポリオール成分であり、(a)および/または(B)中に下記ポリオール(a1)、(a2)および(a3)を含有し、ポリオール(a)および(B)の合計重量に基づいて、(a1)が50〜98重量%、(a2)が1〜8重量%、(a3)が0.2〜4重量%であり、発泡剤が水であり、水の量がポリオール成分100重量部に対して5〜7重量部であって、有機ポリイソシアネート成分が、70重量%以上の2,4−および2,6−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる1種以上のポリイソシアネートと、30重量%以下の他のポリイソシアネートからなり、コア密度が15〜28kg/m3のフォームを製造することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法;この方法により得られた軟質ポリウレタンフォーム;並びにこの軟質ポリウレタンフォームからなる車両用座席の背もたれクッション;である。
ポリオール(a1):平均官能基数が4〜5であり、水酸基価が26〜63(mgKOH/g)であり、内部オキシエチレン単位の含量が0〜5重量%、末端オキシエチレン単位の含量が8〜30重量%、オキシエチレン単位の合計量が8〜30重量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール(a2):平均官能基数が2〜8であり、水酸基価が300〜1800(mgKOH/g)であるアルキレン基の炭素数が2および/または3のポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール(a3):平均官能基数が2〜6であり、水酸基価が20〜130(mgKOH/g)であり、オキシエチレン単位の合計量が50〜80重量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
本発明においては、ポリオール成分中の(b)の重合体以外の成分、すなわちポリオール(a)および/または(B)中に、上記ポリオール(a1)、(a2)、および(a3)を含有する。
また、炭素数6〜20の芳香族モノもしくはポリアミン(例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式アミン(例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式アミン(例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭55−21044号公報記載のもの)およびこれらの2種以上の併用などが挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は2種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
POおよびEOを含むAOの付加方法としては、ブロック付加、またはランダム付加、およびこれらの併用のいずれでもよい。
AO付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒(KOH、CsOH等)の他、特開2000−344881号公報に記載の触媒〔トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等〕、特開平11−120300号公報に記載の触媒(過塩素酸マグネシウム等)を用いてもよい。(以下のAO付加物についても同様。)
ポリオール(a1)の1分子当たりの平均官能基数は4〜5、好ましくは4〜4.5である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、2種以上の活性水素含有化合物のAO付加物であって、その平均官能基数が上記範囲内となればよい(以下のポリオールの平均官能基数についても同様)。ここで平均官能基数は、原料の平均官能基数から計算される理論値を、官能基数であると見なしたものである。ただし、(a1)の官能基数としては、4〜5(とくに4)が好ましい。
(a1)の水酸基価は26〜63(mgKOH/g、以下の水酸基価も同じ)、好ましくは27〜56である。
AOは、アルキレン基の炭素数が2および/または3、すなわちPOおよび/またはEOからなる。AOはこれらのみからなることが好ましいが、AO中10%以下(とくに5%以下)の範囲で前記他のAOが併用された付加物であってもよい。POおよび/またはEOの付加方法としては、PO単独、EO単独あるいはPO、EOのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、PO単独付加またはEO単独付加(ポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンポリオールが得られる)が好ましい。
ポリオール(a2)の1分子当たりの平均官能基数は2〜8、好ましくは3〜6、さらに好ましくは4〜6であり、水酸基価は300〜1800、好ましくは400〜1300、さらに好ましくは420〜800である。
AOは、POおよびEOからなる。AOはこれらのみからなることが好ましいが、AO中10%以下(とくに5%以下)の範囲で前記他のAOが併用された付加物であってもよい。
POおよびEOの付加方法としては、PO、EOのブロック付加であってもランダム付加であっても良いが、ランダム付加が好ましい。
ポリオール(a3)の1分子当たりの平均官能基数は2〜6、好ましくは2〜4であり、EO単位の合計量は50〜80%、好ましくは60〜75%であり、水酸基価は20〜130、好ましくは22〜120、さらに好ましくは23〜80である。
(b1)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
(b2)としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
(b3)としては、C、HおよびO原子から構成されるもの、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類(アルキル基の炭素数が1〜24)〔例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート〕、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜5)(メタ)アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート類〔例えば、アルキレン基の炭素数2〜4、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量200〜1000〕が挙げられる。
これら(b)中で好ましいものは、(b1)および(b2)であり、とくにスチレンおよび/またはアクリロニトリルである。
(b1)および/または(b2)は、好ましくは50〜100%、さらに好ましくは80〜100%である。(b1)と(b2)の重量比はとくに限定されないが、好ましくは0/100〜80/20である。(b3)は、好ましくは0〜50%、さらに好ましくは0〜20%である。(b4)は、好ましくは0〜10%、さらに好ましくは0〜5%である。
また、(b)中に、これらの単官能モノマー以外に、少量(好ましくは0.05〜1%)の2官能以上(好ましくは2〜8官能)の多官能ビニルモノマー(b5)を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。(b5)としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8、重合度:2〜10)グリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール(とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−または1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の2価アルコール;前記ポリエーテルポリオール(とくにジオール);またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の3価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物)と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル(アルキル基の炭素数:1〜4)エステル等〕(例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル)、または前記カルボン酸無水物およびAOとの縮合反応物;そのAO(EO、PO等)付加物;ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン(ε−カプロラクトン等)を開環重合させることにより得られるもの;ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物;等が挙げられる。
多価アルコール、アミンとしては前述のものが挙げられる。
これらの(a4)の中で、好ましくは(a1)〜(a3)以外のポリエーテルポリオールである。
なお、他のポリオールあるいは活性水素成分(a4)の量は、好ましくは40%以下、さらに好ましくは10%以下、とくに好ましくは1%以下である。
(a1)が50%以上であるとフォームの伸び物性が良好であり、97%以下であるとフォームの硬さが不足することがない。(a2)が1%以上ではフォームの硬さが不足することがなく、8%以下では伸び物性が低下することがない。(a3)が0.2%以上では独立気泡が多くなることがなく、4%以下であると硬化時間が長くなることがない。
TDI系ポリイソシアネートの量は、好ましくは75〜95%である。TDI系ポリイソシアネートの量が70%未満であると、ポリウレタンフォームの密度低下が不十分である。
他のポリイソシアネートとしては、通常ポリウレタンフォームに使用される2〜8価またはそれ以上の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、TDI系ポリイソシアネート以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物(例えば、上記変性物)、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く;以下のポリイソシアネートも同様)6〜16の芳香族ジイソシアネート、炭素数6〜20の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4’−および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(粗製MDI)、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜10の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜16の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性MDIなどが挙げられる。
有機ポリイソシアネート成分全体としてのイソシアネート基含有量(NCO%)は、40〜50%が好ましい。
本発明において、水の使用量はポリオール成分100重量部(以下、部は重量部を意味する。)に対して5〜7部、好ましくは5.5〜6.8部である。
発泡剤としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。
これらのうち好ましいものは、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、およびHFC−365mfcおよびこれらの2種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分100部当たり、好ましくは50部以下、さらに好ましくは5〜45部である。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分100部当たり、好ましくは30部以下、さらに好ましくは25部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、ポリオール成分100部あたり、好ましくは30部以下、さらに好ましくは25部以下である。
触媒の使用量(純分)はポリオール成分100部に対して好ましくは0.1〜0.4部、さらに好ましくは0.15〜0.25部である。
整泡剤の使用量は、ポリオール成分100部に対して好ましくは0.5〜3部、さらに好ましくは0.8〜2部である。
例えば、着色剤(染料、顔料)、難燃剤(リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など)、老化防止剤(トリアゾール系、ベンゾフェノン系など)、抗酸化剤(ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など)などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分100部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは1部以下である。難燃剤は、好ましくは5部以下、さらに好ましくは2部以下である。老化防止剤は、好ましくは1部以下、さらに好ましくは0.5部以下である。抗酸化剤は、好ましくは1部以下、さらに好ましくは0.01〜0.5部である。
(1)ポリオールa1−1:ペンタエリスリトールにPOを付加し次いでEOを付加させて得られた、平均官能基数4.0、水酸基価37、末端EO単位の含量=17.5%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(2)ポリオールa1−2:ショ糖とグリセリンの混合物(重量比:ショ糖/グリセリン=3/7)にPOを付加し次いでEOを付加させて得られた、平均官能基数4.5、水酸基価28、末端EO単位の含量=20%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(3)ポリオールa1−3:ソルビトールとグリセリンの混合物(重量比:ソルビトール/グリセリン=4/6)にEOを付加し次いでPOを付加し、さらに末端にEOを付加させて得られた、平均官能基数4.2、水酸基価33.7、内部EO単位の含有量=2%、末端EO単位の含量=20%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(4)ポリオールa4−1:グリセリンにPOを付加し次いでEOを付加させて得られた、平均官能基数3.0、水酸基価34、末端EO単位の含量=15%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(5)重合体ポリオールA−1:ポリオールa1−1中でスチレンとアクリロニトリルを重量比が30/70で共重合させた重合体ポリオール(重合体含量30%)。
(6)重合体ポリオールX−1:グリセリンにPOを付加し次いでEOを付加させて得られた、平均官能基数3.0、水酸基価34、末端EO単位の含量=14%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール(重合体含量20%)。
(7)ポリオールa2−1:ソルビトールにPOを付加させて得られた、平均官能基数6.0、水酸基価449のポリオキシプロピレンポリオール。
(8)ポリオールa2−2:ソルビトールにEOを付加させて得られた、平均官能基数6.0、水酸基価1250のポリオキシエチレンポリオール。
(9)ポリオールa3−1:グリセリンにPOとEOをランダム付加させて得られた、平均官能基数3.0、水酸基価24、EO単位の合計量=70%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(10)ポリオールa3−2:グリセリンにPOとEOをランダム付加させて得られた、平均官能基数3.0、水酸基価50、EO単位の合計量=70%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(12)触媒D−2:ビス(ジメチルアミノエチル)エーテルの70%ジプロピレングリコール溶液〔東ソー(株)製TOYOCAT ET〕
(13)整泡剤E−1:GE東芝シリコーン(株)製「L−5309」
(14)整泡剤E−2:東レダウコーニングシリコーン(株)製「SZ−1311」
(15)有機ポリイソシアネート(C1−1):TDI−80(2,4−および2,6−TDI、2,4−体の比率が80%、以下同様)/粗製MDI(平均官能基数:2.9)=80/20(重量比)(NCO%:44.6%)〔日本ポリウレタン工業(株)製「CE−729」〕
(16)有機ポリイソシアネート(C1−2):TDI−80(NCO%:48.3%)〔日本ポリウレタン工業(株)製「コロネート T−80」〕
(17)有機ポリイソシアネート(C2−1):TDI−80/MDI−F(ジフェニルメタンジイソシアネートと、プロピレングリコールにプロピレンオキシド次いでエチレンオキシドを重量比85:15でブロック付加させた活性水素当量が1750のポリオキシアルキレングリコールとを反応させたプレポリマーと、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(イソシアネート基含有量=31%)とを、60/40(重量比)で混合した、イソシアネート混合物で、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび/またはそのウレタン変性物の含有量=10%、イソシアネート基含有量=26%のMDI系ポリイソシアネート)=28/72(重量比)(NCO%:32.0%)
高圧発泡機(PEC社製MiniRIM機)を用いて表1および表2に示す部数のA成分とC成分を25℃に温調した後、衝突混合させ、65℃に温調した400×400×70mmの密閉モールドに注入し、キュアー時間6分にて成形した。各フォームの物性値の測定結果を表1および表2に示す。
<フォーム成形性>
キュアー時間6分でフォームを脱型した際に、フォームにべとつきがなく、外観良好なものを○とした。フォームの外観は良好であるが、フォームにべとつきがある(キュアー性悪い)ものを△とした。フォームが崩壊し、外観が不良であるものを×とした。
<1>:コア密度(kg/m3)
<2>:フォーム硬さ(25%ILD)(N/314cm2)
<3>:引張強さ(kPa)
<4>:引裂強さ(N/cm)
<5>:伸び(%)
<6>:反発弾性(%)
<7>:湿熱圧縮残留ひずみ(%)
<1>〜<7>はJIS K6400(2004年版)に準拠した。なお、コア密度はフォーム中心部の見掛け密度を意味する。
Claims (5)
- ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを、発泡剤、触媒、および整泡剤の存在下で反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール成分が、ポリオール(a)中でビニルモノマー(b)を重合させて得られる重合体ポリオール(A)、または(A)とポリオール(B)とを含有するポリオール成分であり、(a)および/または(B)中に下記ポリオール(a1)、(a2)および(a3)を含有し、ポリオール(a)および(B)の合計重量に基づいて、(a1)が50〜98重量%、(a2)が1〜8重量%、(a3)が0.2〜4重量%であり、発泡剤が水であり、水の量がポリオール成分100重量部に対して5〜7重量部であって、有機ポリイソシアネート成分が、70重量%以上の2,4−および2,6−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる1種以上のポリイソシアネートと、30重量%以下の他のポリイソシアネートからなり、コア密度が15〜28kg/m3のフォームを製造することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール(a1):平均官能基数が4〜5であり、水酸基価が26〜63(mgKOH/g)であり、内部オキシエチレン単位の含量が0〜5重量%、末端オキシエチレン単位の含量が8〜30重量%、オキシエチレン単位の合計量が8〜30重量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール(a2):平均官能基数が2〜8であり、水酸基価が300〜1800(mgKOH/g)であるアルキレン基の炭素数が2および/または3のポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール(a3):平均官能基数が2〜6であり、水酸基価が20〜130(mgKOH/g)であり、オキシエチレン単位の合計量が50〜80重量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。 - 重合体ポリオール(A)が、ポリオール(a1)中でビニルモノマー(b)を重合させて得られる重合体ポリオールである請求項1記載の方法。
- ポリオール成分中のビニルモノマー(b)の重合体の含量が、1〜20重量%である請求項1又は2記載の方法。
- 請求項1〜3のいずれか記載の方法により得られた軟質ポリウレタンフォーム。
- 請求項4記載の軟質ポリウレタンフォームからなる車両用座席の背もたれクッション。
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