JP2017171897A - ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルデヒドが拡散しにくいポリウレタンフォームを硬化性よく製造できる、貯蔵安定性のよいポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を提供する。【解決手段】ポリオール成分（Ａ）、添加剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）および触媒（Ｄ）を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物であって、ポリオール成分（Ａ）が、平均官能基数が２〜８、水酸基価が１４〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位の含有量が５〜３０重量％であるポリエーテルポリオール（Ａ０）を含有し、添加剤（Ｂ）が融点１５０℃以下のヒドラジン誘導体を含むポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、およびそれを用いる半硬質または軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
近年、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類〔揮発性有機化合物（ＶＯＣ）〕はシックハウス症候群等の原因になることから住宅分野においてこれらの化合物を極力拡散しないように求められている。このような状況は自動車等の車両室内においても同様であり、ＶＯＣ対策が必要になってきている。
例えば、車両座席シート用パッドにはクッション性の高い軟質ポリウレタンフォームが用いられているが、これらのポリウレタンフォーム成形後にポリウレタンフォーム用原料に含有する、又はウレタン化反応時に発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等がパッドから拡散してしまうため、これらアルデヒド類の発生を低減することが求められている。
従来、アルデヒド類の揮発を防止するにはシート用パッドの表面にアルデヒド捕捉剤を塗布する方法、およびポリウレタンフォーム用原料にあらかじめアルデヒド捕捉剤を添加し金型内部に注入して発泡成形する方法（特許文献１参照）が知られている。
しかしながら、特許文献１のアルデヒド捕捉剤を塗布する方法では、発泡成形後、シート用パッドにアルデヒド捕捉剤を塗布する必要があり、作業性が悪くなるといった問題がある。また、特許文献１の実施例に、塗布する方法に用いるアルデヒド捕捉剤の具体例として記載された化合物をポリウレタンフォーム用原料にあらかじめ添加した場合は、貯蔵安定性に欠ける問題がある。本発明は、アルデヒドが拡散しにくいポリウレタンフォームを製造できる、貯蔵安定性のよいポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の問題点を解決するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物について鋭意検討した結果、特定のポリエーテルポリオールと融点が１５０℃以下の特定のアルデヒド捕捉材を組合せたポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を用いることにより、貯蔵安定性がよく、アルデヒド類の拡散が低減されることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオール成分（Ａ）、添加剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）および触媒（Ｄ）を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物であって、ポリオール成分（Ａ）が、平均官能基数が２〜８、水酸基価が１４〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位の含有量が５〜３０重量％であるポリエーテルポリオール（Ａ０）を含有し、添加剤（Ｂ）が融点１５０℃以下のヒドラジン誘導体を含むポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物；並びに、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分として上記のポリオール組成物を用いる事を特徴とする半硬質または軟質ポリウレタンフォームの製造方法；である。
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、アルデヒドの拡散を抑制することができる。したがって、本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を用いて製造された半硬質または軟質ポリウレタンフォームはアルデヒドの拡散が少ない。また、ポリオール組成物の貯蔵安定性も良好である。
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、ポリオール成分（Ａ）、添加剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）および触媒（Ｄ）を含有する。ポリオール成分（Ａ）は、ポリオール組成物の貯蔵安定性、成形性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、平均官能基数が２〜８、水酸基価が１４〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位（以下、ＥＯ単位と略記）の含有量が５〜３０重量％であるポリエーテルポリオール（Ａ０）を含有する。
ポリエーテルポリオール（Ａ０）の平均官能基数は、成形性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２〜８であり、２〜６が好ましく、さらに好ましくは２〜５である。
なお、本発明において、ポリエーテルポリオール〔（Ａ０）および後述の（Ａ１）〕の官能基数は、出発物質である活性水素含有化合物の官能基数と同一であるとみなす。
なお、本発明において、ポリエーテルポリオール〔（Ａ０）および後述の（Ａ１）〕の官能基数は、出発物質である活性水素含有化合物の官能基数と同一であるとみなす。
（Ａ０）の水酸基価は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、１４〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、１７〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、さらに好ましくは２０〜４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に規定の方法で測定される。
（Ａ０）のＥＯ単位の含有量は、成形性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、５〜３０重量％であり、６〜２５重量％が好ましく、さらに好ましくは７〜２０重量％である。
また、（Ａ０）の全末端水酸基に占める１級水酸基の割合（末端１級水酸基化率）は、成形性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に規定の方法で測定される。
（Ａ０）のＥＯ単位の含有量は、成形性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、５〜３０重量％であり、６〜２５重量％が好ましく、さらに好ましくは７〜２０重量％である。
また、（Ａ０）の全末端水酸基に占める１級水酸基の割合（末端１級水酸基化率）は、成形性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
ポリエーテルポリオール（Ａ０）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸及びリン酸等）に、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加された構造の化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールが含まれる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、直鎖又は分岐脂肪族ジオール及び脂環式ジオール等が含まれる。直鎖又は分岐脂肪族ジオールとしては、アルキレングリコール等が含まれ、具体的には、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等が挙げられる。脂環式ジオールとしては、シクロアルキレングリコール等が含まれ、具体的には、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等が挙げられる
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール等が含まれる。脂肪族トリオールとしては、アルカントリオール等が含まれ、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール及び糖類が含まれる。脂肪族ポリオールとしては、アルカンポリオール等が含まれ、具体的には、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。また、脂肪族ポリオールとしては、アルカントリオール及びアルカンポリオールの分子内脱水物、並びにアルカントリオール及び／又はアルカンポリオールの分子間脱水物も含まれる。糖類としては、具体的には、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等が挙げられ、これらの誘導体も含まれる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、直鎖又は分岐脂肪族ジオール及び脂環式ジオール等が含まれる。直鎖又は分岐脂肪族ジオールとしては、アルキレングリコール等が含まれ、具体的には、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等が挙げられる。脂環式ジオールとしては、シクロアルキレングリコール等が含まれ、具体的には、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等が挙げられる
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール等が含まれる。脂肪族トリオールとしては、アルカントリオール等が含まれ、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール及び糖類が含まれる。脂肪族ポリオールとしては、アルカンポリオール等が含まれ、具体的には、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。また、脂肪族ポリオールとしては、アルカントリオール及びアルカンポリオールの分子内脱水物、並びにアルカントリオール及び／又はアルカンポリオールの分子間脱水物も含まれる。糖類としては、具体的には、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等が挙げられ、これらの誘導体も含まれる。
多価（２〜８価）フェノールとしては、単環多価フェノール、ビスフェノール、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）、ポリフェノール並びにこれらの２種以上の併用等が含まれる。単環多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等が挙げられる。ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等が挙げられる。ポリフェノールとしては、米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のもの等が挙げられる。
アミンとしては、活性水素の数が２〜８個のものが含まれ、アンモニア、直鎖又は分岐脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン及び複素環式アミンが含まれる。
直鎖又は分岐脂肪族アミンとしては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン等）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及び炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のもの等、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）が挙げられる。
芳香族アミンとしては、炭素数６〜２０の芳香族モノ又はポリアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等）等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）等が挙げられる。
複素環式アミンとしては、炭素数４〜２０の複素環式アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等）等が挙げられる。
直鎖又は分岐脂肪族アミンとしては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン等）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及び炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のもの等、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）が挙げられる。
芳香族アミンとしては、炭素数６〜２０の芳香族モノ又はポリアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等）等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）等が挙げられる。
複素環式アミンとしては、炭素数４〜２０の複素環式アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びトリメリット酸等）等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、多価アルコールが好ましい。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、多価アルコールが好ましい。
活性水素含有化合物に付加させるＡＯは、炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）からなるＡＯが好ましく、炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、この中で生産性の観点からＰＯが好ましい。
ＡＯは、これら炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（さらに好ましくは５重量％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＡＯは、これら炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（さらに好ましくは５重量％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＡＯの付加方法としては、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいが、少なくともポリオールの活性水素末端がブロック付加であることが好ましい。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、アルカリ触媒（ＫＯＨ及びＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい（以下のＡＯ付加物についても同様）。
（Ａ０）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、８〜９８重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９７重量％、とくに好ましくは１２〜９５重量％、最も好ましくは２０〜９０重量％である。
なお、後述する重合体ポリオール（Ａ５）の原料のポリエーテルポリオール（Ａ０）と（Ａ０）の合計含有量の好ましい範囲も、上記と同様である。
なお、後述する重合体ポリオール（Ａ５）の原料のポリエーテルポリオール（Ａ０）と（Ａ０）の合計含有量の好ましい範囲も、上記と同様である。
本発明において、ポリオール成分（Ａ）中には、ポリオール（Ａ０）以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分を含有してもよく、（Ａ０）以外のポリエーテルポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ２）、多価アルコール（Ａ３）、上記以外のポリオール及びモノオール（Ａ４）、及びこれらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ５）、アミン（Ａ６）並びにこれらの混合物等が挙げられる。
（Ａ０）以外のポリエーテルポリオール（Ａ１）としては、少なくとも２個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸及びリン酸等）にＡＯが付加された構造の化合物であって（Ａ０）に該当しないものが挙げられ、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
上記活性水素を含有する化合物としては、前記ポリエーテルポリオール（Ａ０）におけるものと同様のものが挙げられる。
これらの中で成形性の観点から、多価アルコールが好ましく、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、さらに好ましくは脂肪族多価アルコール及び脂環式多価アルコール、とくに好ましくは脂肪族多価アルコールである。
これらの中で成形性の観点から、多価アルコールが好ましく、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、さらに好ましくは脂肪族多価アルコール及び脂環式多価アルコール、とくに好ましくは脂肪族多価アルコールである。
活性水素を含有する化合物に付加されるＡＯとしては成型性の観点から、炭素数２〜８のものが好ましく、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）等が挙げられる。これらの中で硬化性の観点から、ＰＯ並びにＰＯとＥＯとの併用が好ましく、さらに好ましくは、ＰＯとＥＯとの併用である。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、アルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、アルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。
ポリエステルポリオール（Ａ２）としては、下記の（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）多価アルコールと、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル
多価アルコールは、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）及びこれらと３価以上の多価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）との混合物｝等である。ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等であり、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）カルボン酸無水物及びＡＯとの縮合反応物
（３）上記（１）及び（２）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール
例えば、多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
（５）ポリカーボネートポリオール
例えば、前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物等が挙げられる。
（１）多価アルコールと、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル
多価アルコールは、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）及びこれらと３価以上の多価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）との混合物｝等である。ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等であり、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）カルボン酸無水物及びＡＯとの縮合反応物
（３）上記（１）及び（２）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール
例えば、多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
（５）ポリカーボネートポリオール
例えば、前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物等が挙げられる。
多価アルコール（Ａ３）としては、炭素数２〜２０の２価アルコール｛直鎖又は分岐脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール及びジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）｝、炭素数３〜２０の３価アルコール｛脂肪族トリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等のアルカントリオール）｝；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール｛脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール及びそれら又はアルカントリオールの分子内又は分子間脱水物；並びにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等の糖及びその誘導体）｝等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。
上記以外のポリオール及びモノオール（Ａ４）としては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びこれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（多価アルコールエステル交換生成物、水添物等）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
重合体ポリオール（Ａ５）としては、（Ａ０）、および（Ａ１）〜（Ａ４）の少なくとも１種中で、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマー（ｐ）が重合され、得られた（ｐ）の重合体がポリオール中で安定分散されたものが挙げられる。（Ａ５）としては、（Ａ０）または（Ａ１）中で（ｐ）が重合されて得られるものが分散安定性の点で好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
なお、本発明において、重合体ポリオール（Ａ５）の原料として用いる、（Ａ０）、および（Ａ１）〜（Ａ４）は、（Ａ０）、および（Ａ１）〜（Ａ４）に含まない。
なお、本発明において、重合体ポリオール（Ａ５）の原料として用いる、（Ａ０）、および（Ａ１）〜（Ａ４）は、（Ａ０）、および（Ａ１）〜（Ａ４）に含まない。
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物；等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
エチレン性不飽和モノマー（ｐ）としては、不飽和ニトリル（ｐ１）、芳香環含有モノマー（ｐ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｐ３）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｐ４）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｐ１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｐ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｐ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子からなるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等〕及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００等〕が挙げられる。
（ｐ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミド等；脂肪族又は脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン及びノルボルネン等）及びアルカジエン（ブタジエン等）等；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等）等；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデン等；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等）等；並びにビニル変性シリコーン等が挙げられる。
これら（ｐ）中で、成形性の観点から、（ｐ１）及び（ｐ２）が好ましく、さらに好ましくはアクリロニトリル及び／又はスチレンである。
（ｐ１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｐ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｐ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子からなるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等〕及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００等〕が挙げられる。
（ｐ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミド等；脂肪族又は脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン及びノルボルネン等）及びアルカジエン（ブタジエン等）等；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等）等；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデン等；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等）等；並びにビニル変性シリコーン等が挙げられる。
これら（ｐ）中で、成形性の観点から、（ｐ１）及び（ｐ２）が好ましく、さらに好ましくはアクリロニトリル及び／又はスチレンである。
エチレン性不飽和モノマー（ｐ）中の、（ｐ１）、（ｐ２）、（ｐ３）及び（ｐ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、とくに限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｐ）の合計重量を基準として、（ｐ１）及び／又は（ｐ２）は、５０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。（ｐ１）と（ｐ２）の重量比はとくに限定されないが、１００／０〜２０／８０が好ましい。（ｐ３）は、０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２０重量％である。（ｐ４）は、０〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜５重量％である。
（ｐ）の合計重量を基準として、（ｐ１）及び／又は（ｐ２）は、５０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。（ｐ１）と（ｐ２）の重量比はとくに限定されないが、１００／０〜２０／８０が好ましい。（ｐ３）は、０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２０重量％である。（ｐ４）は、０〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜５重量％である。
重合体ポリオール（Ａ５）中の（ｐ）の重合体の含有量は、（Ａ５）の合計重量を基準として、成形性の観点から、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３〜３０重量％である。
アミン（Ａ６）としては、活性水素の数が２〜８価又はそれ以上のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン等）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノ又はポリアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等）及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノ又はポリアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等）及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
これらの中で、成形性の観点から、ポリエーテルポリオール（Ａ１）が好ましい。
（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）及び（Ａ６）の合計含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から２〜９２重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜９０重量％、とくに好ましくは５〜８８重量％、最も好ましくは１０〜８０重量％である
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物で用いられる添加剤（Ｂ）は、アルデヒド低減効果の観点から、ヒドラジン誘導体を含有する。
ヒドラジン誘導体とは、ヒドラジンの水素原子の少なくとも１個が有機基で置換された化合物であり、環構造を有する化合物であってもよい。
ヒドラジン誘導体としては、環構造を有する化合物が好ましく、ピラゾール系化合物（Ｂ１）およびトリアゾール系化合物（Ｂ２）が含まれる。
ヒドラジン誘導体とは、ヒドラジンの水素原子の少なくとも１個が有機基で置換された化合物であり、環構造を有する化合物であってもよい。
ヒドラジン誘導体としては、環構造を有する化合物が好ましく、ピラゾール系化合物（Ｂ１）およびトリアゾール系化合物（Ｂ２）が含まれる。
本発明に添加剤（Ｂ）として用いるヒドラジン誘導体の融点は、１５０℃以下であり、ポリオール成分への溶解し易さの観点から、１４０℃以下が好ましく、さらに好ましくは４０〜１３０℃である。融点が１５０℃を超えると、ヒドラジン誘導体をポリオール成分に溶解させる際にポリオール成分が分解し、ポリウレタンフォームとした際のポリウレタンフォームの機械物性が低下する。また、それを含むポリオール組成物が２相に分離する場合がある。
ピラゾール系化合物（Ｂ１）としては、ピラゾール環またはピラゾロン環を有する化合物が挙げられ、具体的には、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノピラゾール、３−メチルピラゾール−５−カルボン酸、１，３−ジメチル−５−ピラゾロンおよび３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン等が挙げられる。アルデヒド低減の効果の観点から、３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。
トリアゾール系化合物（Ｂ２）としては、トリアゾール環を有する化合物が挙げられ、具体的には、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−ブチル−１，２，４−トリアゾールおよび４−アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。アルデヒド低減の効果の観点から、１，２，４−トリアゾールおよび４−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
添加剤（Ｂ）中のヒドラジン誘導体の含有量は、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、とくに好ましくは１００重量％である。
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物で用いられる発泡剤（Ｃ）は、水を含有することが好ましく、水のみであることが好ましい。
水の含有量は、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、１〜７重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜６重量％である。
水の含有量が１重量％以上であると発泡倍率が十分であり、フォーム成形時に型内での充填が十分となる。７重量％以下であると過剰の発泡ガスが発生せず、フォームが崩壊しにくくなる。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが、必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を併用してもよい。
水の含有量は、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、１〜７重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜６重量％である。
水の含有量が１重量％以上であると発泡倍率が十分であり、フォーム成形時に型内での充填が十分となる。７重量％以下であると過剰の発泡ガスが発生せず、フォームが崩壊しにくくなる。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが、必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）；及びＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＺ等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量％である。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量％である。
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物等が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下である。
液化炭酸ガスを用いる場合の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下である。
低沸点炭化水素を用いる場合の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下である。
液化炭酸ガスを用いる場合の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下である。
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物で用いられる触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する触媒が使用でき、３級アミン｛トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルプロパノールアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート等）が挙げられる。
触媒（Ｄ）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、ポリウレタンフォーム製造時の反応性の観点から０．１〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜３．０重量％である。
触媒（Ｄ）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、ポリウレタンフォーム製造時の反応性の観点から０．１〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜３．０重量％である。
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物中には、必要により整泡剤（Ｅ）を含有してもよい。整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられるものが使用でき、シリコーン整泡剤等が挙げられる。
シリコーン整泡剤としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３２８」、「ＳＺ−１３４６」及び「ＳＦ−２９６２」並びにモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「Ｌ−３６４０」及び「Ｌ−５４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」並びにＥＶＯＮＩＫ社製の「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３８ＬＦ２」及び「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７１５ＬＦ２」等］等が挙げられる。
整泡剤（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、成形性の観点から３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２．５重量％以下である。
シリコーン整泡剤としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３２８」、「ＳＺ−１３４６」及び「ＳＦ−２９６２」並びにモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「Ｌ−３６４０」及び「Ｌ−５４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」並びにＥＶＯＮＩＫ社製の「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３８ＬＦ２」及び「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７１５ＬＦ２」等］等が挙げられる。
整泡剤（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、成形性の観点から３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２．５重量％以下である。
本発明においては、必要により、さらに着色剤、難燃剤、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分を含有してもよく、その存在下で反応させてもよい。着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分の使用量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、着色剤は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、難燃剤は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２重量％以下であり、老化防止剤は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、抗酸化剤は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
これらの補助成分の使用量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、着色剤は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、難燃剤は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２重量％以下であり、老化防止剤は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、抗酸化剤は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、ポリイソシアネート成分（Ｆ）と反応させ、ポリウレタンフォームを得る。
ポリイソシアネート成分（Ｆ）としては、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、（Ｆ）の合計重量を基準として、２０重量％以上の２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す。）、その粗製物、並びにこれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（以下、これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと略記）と、８０重量％以下の他のポリイソシアネートからなることが好ましい。ＴＤＩ系ポリイソシアネートの含有量は、さらに好ましくは２５〜９５重量％である。前記変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
ポリイソシアネート成分（Ｆ）としては、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、（Ｆ）の合計重量を基準として、２０重量％以上の２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す。）、その粗製物、並びにこれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（以下、これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと略記）と、８０重量％以下の他のポリイソシアネートからなることが好ましい。ＴＤＩ系ポリイソシアネートの含有量は、さらに好ましくは２５〜９５重量％である。前記変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
他のポリイソシアネートとしては、ポリウレタンフォームに使用される２価以上（好ましくは２〜８価）の有機ポリイソシアネートが使用でき、ＴＤＩ系ポリイソシアネート以外の芳香族ポリイソシアネート、直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、上記変性物）が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の直鎖又は分岐脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の直鎖又は分岐脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらの他のイソシアネートの中で、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物である。
ポリイソシアネート成分（Ｆ）は、イソシアネート及びこの変性物を２種以上併用してもよい。
ポリイソシアネート成分（Ｆ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、２０〜５０％が好ましい。
ポリイソシアネート成分（Ｆ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、２０〜５０％が好ましい。
ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）×１００］は、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、７０〜１２５が好ましく、さらに好ましくは７５〜１２０、とくに好ましくは８０〜１１５である。なお、活性水素原子含有基には、発泡剤である水由来のものを含むものとする。
ポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、添加剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）および触媒（Ｄ）、並びに必要により、整泡剤（Ｅ）や他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分（Ｆ）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば１５〜７０℃）に注入し、所定時間後脱型してポリウレタンフォームを得る。
本発明のポリオール組成物、すなわち、ポリオール成分（Ａ）、添加剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）および触媒（Ｄ）を含む混合物、並びにさらに必要により、整泡剤（Ｅ）や他の補助成分を含む混合物は、これらの混合物を２５℃、３日間静置した後に、（Ａ）を含有する相と水を含有する相との２相に分離しないことが好ましい。２相に分離しないことは、ポリオール成分（Ａ）中にポリエーテルポリオール（Ａ０）を含有することにより達成され、（Ａ０）を比較的多くすると安定性が良好であり、（Ａ０）の好ましい含有量は、前述の通りである。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
以下の実施例において、ポリオール成分の水酸基価、末端１級水酸基化率の測定方法は以下の通りである。
＜水酸基価＞
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ１５５７−１に規定の方法にて測定した。
＜末端１級水酸基化率＞
本発明において、末端１級水酸基化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に１Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
・試料調整法
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの１Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
・１Ｈ−ＮＭＲ測定
通常の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
・末端１級水酸基化率の計算方法
末端１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、末端２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端１級水酸基化率は下式〔１〕により算出する。
末端１級水酸基化率（％）＝〔ｒ／（ｒ＋２ｓ）〕×１００ 〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の末端１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の末端２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
＜水酸基価＞
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ１５５７−１に規定の方法にて測定した。
＜末端１級水酸基化率＞
本発明において、末端１級水酸基化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に１Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
・試料調整法
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの１Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
・１Ｈ−ＮＭＲ測定
通常の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
・末端１級水酸基化率の計算方法
末端１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、末端２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端１級水酸基化率は下式〔１〕により算出する。
末端１級水酸基化率（％）＝〔ｒ／（ｒ＋２ｓ）〕×１００ 〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の末端１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の末端２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
実施例１〜１４及び比較例１〜５
表１に示すポリオール組成物（ポリオールプレミックス）とポリイソシアネート成分（Ｆ）とを、それぞれ高圧ウレタン発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機で、ポリオールプレミックスと表１に記載のイソシアネート指数となる量のポリイソシアネート成分（Ｆ）とを、１５ＭＰａで高圧吐出混合し、４０℃に温度調節した１０００ｍｍ（長さ）×２００ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに注入し、直ちに密閉し、硬化時間１分にて成形し、半硬質ポリウレタンフォームを得た。
モールドには、あらかじめ、厚さが１ｍｍのポリ塩化ビニール製の表皮と、厚さが３ｍｍのポリプロピレン製の基材とをそれぞれ片面ずつにセットした。各ポリオール組成物の貯蔵安定性、各フォームの物性値の測定結果及びアルデヒド拡散量の試験結果を表１に示す。なお、比較例３〜４では、ポリオール組成物が２相に分離したので、ポリウレタンフォームの成形評価に供しなかった。
表１に示すポリオール組成物（ポリオールプレミックス）とポリイソシアネート成分（Ｆ）とを、それぞれ高圧ウレタン発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機で、ポリオールプレミックスと表１に記載のイソシアネート指数となる量のポリイソシアネート成分（Ｆ）とを、１５ＭＰａで高圧吐出混合し、４０℃に温度調節した１０００ｍｍ（長さ）×２００ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに注入し、直ちに密閉し、硬化時間１分にて成形し、半硬質ポリウレタンフォームを得た。
モールドには、あらかじめ、厚さが１ｍｍのポリ塩化ビニール製の表皮と、厚さが３ｍｍのポリプロピレン製の基材とをそれぞれ片面ずつにセットした。各ポリオール組成物の貯蔵安定性、各フォームの物性値の測定結果及びアルデヒド拡散量の試験結果を表１に示す。なお、比較例３〜４では、ポリオール組成物が２相に分離したので、ポリウレタンフォームの成形評価に供しなかった。
実施例１５〜２６及び比較例６〜８
表２に示すポリオール組成物（ポリオールプレミックス）とポリイソシアネート成分（Ｆ）とを、それぞれ高圧ウレタン発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機で、ポリオールプレミックスと表２に記載のイソシアネート指数となる量のポリイソシアネート成分（Ｆ）とを、１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに注入し、硬化時間６分にて成形し、軟質ポリウレタンフォームを得た。
各ポリオール組成物の貯蔵安定性、各フォームの物性値の測定結果及びアルデヒド拡散量の試験結果を表２に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。また、比較例８では、ポリオール組成物が２相に分離したので、ポリウレタンフォームの成形評価に供しなかった。
表２に示すポリオール組成物（ポリオールプレミックス）とポリイソシアネート成分（Ｆ）とを、それぞれ高圧ウレタン発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機で、ポリオールプレミックスと表２に記載のイソシアネート指数となる量のポリイソシアネート成分（Ｆ）とを、１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに注入し、硬化時間６分にて成形し、軟質ポリウレタンフォームを得た。
各ポリオール組成物の貯蔵安定性、各フォームの物性値の測定結果及びアルデヒド拡散量の試験結果を表２に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。また、比較例８では、ポリオール組成物が２相に分離したので、ポリウレタンフォームの成形評価に供しなかった。
表１および表２中の各成分の略号は以下の通りである。
［ポリエーテルポリオール（Ａ０）］
（Ａ０−１）：プロピレングリコール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ５０．５モルを付加した後、ＥＯ３．６モルをブロック付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８．７モルを付加した後、ＥＯ９．１モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝２８．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量１０重量％、内部ＥＯ単位の含有量４重量％、末端１級水酸基化率７１％のポリオール
（Ａ０−２）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ６９．７モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１５．０モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝３６．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量１４重量％、末端１級水酸基化率７７％のポリオール
（Ａ０−３）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ６８．０モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１７．１モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝３６．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量１６重量％、末端１級水酸基化率８１％のポリオール
（Ａ０−４）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ１１７．０モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ２４．５モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝２８．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量１４重量％、末端１級水酸基化率８２％のポリオール
（Ａ０−５）：ペンタエリスリトール１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として、ＰＯ１２３．８モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１４．６モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝２８．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量８重量％、末端１級水酸基化率８５％のポリオール
（Ａ０−６）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ１０３．１モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１９．１モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝３２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量１２重量％、末端１級水酸基化率７８％のポリオール
［ポリエーテルポリオール（Ａ０）］
（Ａ０−１）：プロピレングリコール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ５０．５モルを付加した後、ＥＯ３．６モルをブロック付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８．７モルを付加した後、ＥＯ９．１モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝２８．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量１０重量％、内部ＥＯ単位の含有量４重量％、末端１級水酸基化率７１％のポリオール
（Ａ０−２）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ６９．７モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１５．０モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝３６．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量１４重量％、末端１級水酸基化率７７％のポリオール
（Ａ０−３）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ６８．０モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１７．１モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝３６．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量１６重量％、末端１級水酸基化率８１％のポリオール
（Ａ０−４）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ１１７．０モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ２４．５モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝２８．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量１４重量％、末端１級水酸基化率８２％のポリオール
（Ａ０−５）：ペンタエリスリトール１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として、ＰＯ１２３．８モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１４．６モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝２８．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量８重量％、末端１級水酸基化率８５％のポリオール
（Ａ０−６）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ１０３．１モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１９．１モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝３２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量１２重量％、末端１級水酸基化率７８％のポリオール
［（Ａ０）以外のポリオール成分（Ａ）］
（Ａ１−１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ９．３モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１．４モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量１０重量％、末端１級水酸基化率３０％のポリオール
（Ａ１−２）：ソルビトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８．７モルを付加した後、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝４９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端１級水酸基化率２％のポリオール
（Ａ１−３）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１１．５モル付加し、その後、ＥＯ９９．９モルとＰＯ３４．６モルをランダム付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝２４．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＯ単位の合計含有量７０重量％、末端１級水酸基化率７５％のポリオール
（Ａ２−１）：変性ポリカプロラクトンポリオール［三洋化成工業（株）製「エステルＤ」］
（Ａ５−１）；ポリオール（Ａ０−４）中でアクリロニトリル及びスチレン（重量比：２／１）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０重量％）、水酸基価＝２１．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ５−２）；ポリオール（Ａ０−２）及びポリオール（Ａ０−６）の混合物（重量比：８０／２０）中でアクリロニトリル及びスチレン（重量比：７／３）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３３．５重量％）、水酸基価＝２２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ６−１）：トリエタノールアミン。水酸基価＝１１３０。
（Ａ１−１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ９．３モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１．４モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量１０重量％、末端１級水酸基化率３０％のポリオール
（Ａ１−２）：ソルビトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８．７モルを付加した後、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝４９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端１級水酸基化率２％のポリオール
（Ａ１−３）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１１．５モル付加し、その後、ＥＯ９９．９モルとＰＯ３４．６モルをランダム付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝２４．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＯ単位の合計含有量７０重量％、末端１級水酸基化率７５％のポリオール
（Ａ２−１）：変性ポリカプロラクトンポリオール［三洋化成工業（株）製「エステルＤ」］
（Ａ５−１）；ポリオール（Ａ０−４）中でアクリロニトリル及びスチレン（重量比：２／１）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０重量％）、水酸基価＝２１．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ５−２）；ポリオール（Ａ０−２）及びポリオール（Ａ０−６）の混合物（重量比：８０／２０）中でアクリロニトリル及びスチレン（重量比：７／３）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３３．５重量％）、水酸基価＝２２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ６−１）：トリエタノールアミン。水酸基価＝１１３０。
［添加剤（Ｂ）］
（Ｂ１−１）：３，５−ジメチルピラゾール（融点：１０８℃）
（Ｂ２−１）：１，２，４−トリアゾール（融点：１２１℃）
（Ｂ２−２）：４−アミノ−１，２，４−トリアゾール（融点：８５℃）
（Ｂ’―１）：ケムキャッチ Ｈ−６０００［大塚化学（株）製］（融点：１８２℃）
（Ｂ’―２）：ケスモン ＮＳ−１０３［東亞合成（株）製］（融点：なし）
（Ｂ１−１）：３，５−ジメチルピラゾール（融点：１０８℃）
（Ｂ２−１）：１，２，４−トリアゾール（融点：１２１℃）
（Ｂ２−２）：４−アミノ−１，２，４−トリアゾール（融点：８５℃）
（Ｂ’―１）：ケムキャッチ Ｈ−６０００［大塚化学（株）製］（融点：１８２℃）
（Ｂ’―２）：ケスモン ＮＳ−１０３［東亞合成（株）製］（融点：なし）
［発泡剤（Ｃ）］
（Ｃ−１）：水
（Ｃ−１）：水
［触媒（Ｄ）］
（Ｄ−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルプロパノールアミン［サンアプロ（株）製「ＵＣＡＴ２０２４」］
（Ｄ−２）：トリエチルアミン
（Ｄ−３）：ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液［東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」
（Ｄ−４）：３級アミン触媒［（株）花王製「カオライザーＰ−２００」］
（Ｄ−５）：トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液［エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ」］
（Ｄ−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルプロパノールアミン［サンアプロ（株）製「ＵＣＡＴ２０２４」］
（Ｄ−２）：トリエチルアミン
（Ｄ−３）：ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液［東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」
（Ｄ−４）：３級アミン触媒［（株）花王製「カオライザーＰ−２００」］
（Ｄ−５）：トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液［エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ」］
［整泡剤（Ｅ）］
（Ｅ−１）：ポリシロキサン系整泡剤［ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３８ＬＦ２」］
（Ｅ−２）：ポリシロキサン系整泡剤［ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７１５ＬＦ２」］
（Ｅ−１）：ポリシロキサン系整泡剤［ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３８ＬＦ２」］
（Ｅ−２）：ポリシロキサン系整泡剤［ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７１５ＬＦ２」］
［ポリイソシアネート成分（Ｆ）］
（Ｆ−１）：変性ＭＤＩ系ポリイソシアネート〔東ソー（株）製「ＣＥＩ−２６４」〕
（Ｆ−２）：変性ＭＤＩ系ポリイソシアネート〔東ソー（株）製「ＣＥＦ−４０３」〕
（Ｆ−３）：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝２０／８０（重量比）、ＮＣＯ％＝４４．６
（Ｆ−１）：変性ＭＤＩ系ポリイソシアネート〔東ソー（株）製「ＣＥＩ−２６４」〕
（Ｆ−２）：変性ＭＤＩ系ポリイソシアネート〔東ソー（株）製「ＣＥＦ−４０３」〕
（Ｆ−３）：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝２０／８０（重量比）、ＮＣＯ％＝４４．６
＜物性試験＞
＜１＞：全密度（ｇ／ｃｍ３）
＜２＞：引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）
＜３＞：引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）
＜４＞：切断伸度（％）
＜５＞：Ｃ硬度
＜６＞：コア密度（ｋｇ／ｍ３）
＜７＞：フォーム硬さ（２５％−ＩＬＤ）（Ｎ／３１４ｃｍ２）
＜８＞：反発弾性（％）
＜９＞：湿熱圧縮残留歪み（％）
＜１＞〜＜４＞はＪＩＳ Ｋ６４０１に準拠した。＜５＞はショアーＣ硬度計により測定した。＜６＞〜＜９＞はＪＩＳ Ｋ６４０１に準拠した。
＜１＞：全密度（ｇ／ｃｍ３）
＜２＞：引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）
＜３＞：引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）
＜４＞：切断伸度（％）
＜５＞：Ｃ硬度
＜６＞：コア密度（ｋｇ／ｍ３）
＜７＞：フォーム硬さ（２５％−ＩＬＤ）（Ｎ／３１４ｃｍ２）
＜８＞：反発弾性（％）
＜９＞：湿熱圧縮残留歪み（％）
＜１＞〜＜４＞はＪＩＳ Ｋ６４０１に準拠した。＜５＞はショアーＣ硬度計により測定した。＜６＞〜＜９＞はＪＩＳ Ｋ６４０１に準拠した。
＜貯蔵安定性＞
表１および表２に示すポリオール組成物の混合物を、２５℃、３日間静置した後に、２相に分離の有無を目視確認し、分離なしを○、分離ありを×とした。
表１および表２に示すポリオール組成物の混合物を、２５℃、３日間静置した後に、２相に分離の有無を目視確認し、分離なしを○、分離ありを×とした。
＜アルデヒド拡散量測定＞
得られた各ポリウレタンフォーム成形体について、ホルムアルデヒド（以下、ＦＡと略記）及びアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略記）の拡散量を測定した。測定は半硬質ポリウレタンフォームの場合は縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み１０ｍｍ、軟質ポリウレタンフォームの場合は縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み１００ｍｍの直方体状の試験片を上記各成形体から切り出してサンプルとし、このサンプルをサンプリングバック内に入れ、バック内を高純度窒素ガス４Ｌに置換した。６５℃のオーブンにて２時間加熱し、バック内のガス３ＬをＤＮＰＨカードリッジ（ＧＬ Ｐａｋ ｍｉｎｉ ＡＥＲＯ：ジーエルサイエンス製）に捕集した。ＤＮＰＨカードリッジで捕集したガスはアセトニトリル５ｍＬで溶出させた。この溶液を、高速液体クロマトグラフィー（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅシリーズ：島津製作所製）を用いてＦＡ及びＡＡの定量分析を行った。
（測定条件）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ｃ−０５−４６１５（住化分析センター製）
検出器：ＵＶ検出器（測定波長：３６０ｎｍ）
移動相：アセトニトリル：水＝４５：５５ 体積％
流速：０．８ｍｌ
カラム温度：４０℃
注入量：２０μｌ
得られた各ポリウレタンフォーム成形体について、ホルムアルデヒド（以下、ＦＡと略記）及びアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略記）の拡散量を測定した。測定は半硬質ポリウレタンフォームの場合は縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み１０ｍｍ、軟質ポリウレタンフォームの場合は縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み１００ｍｍの直方体状の試験片を上記各成形体から切り出してサンプルとし、このサンプルをサンプリングバック内に入れ、バック内を高純度窒素ガス４Ｌに置換した。６５℃のオーブンにて２時間加熱し、バック内のガス３ＬをＤＮＰＨカードリッジ（ＧＬ Ｐａｋ ｍｉｎｉ ＡＥＲＯ：ジーエルサイエンス製）に捕集した。ＤＮＰＨカードリッジで捕集したガスはアセトニトリル５ｍＬで溶出させた。この溶液を、高速液体クロマトグラフィー（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅシリーズ：島津製作所製）を用いてＦＡ及びＡＡの定量分析を行った。
（測定条件）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ｃ−０５−４６１５（住化分析センター製）
検出器：ＵＶ検出器（測定波長：３６０ｎｍ）
移動相：アセトニトリル：水＝４５：５５ 体積％
流速：０．８ｍｌ
カラム温度：４０℃
注入量：２０μｌ
表１および表２の結果から明らかなように、本発明の実施例は比較例と比べて、ポリウレタンフォーム成形体のアルデヒド拡散量がきわめて少なく、比較例３、４および７に比べて、ポリオール組成物の貯蔵安定性が優れている。
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、貯蔵安定性がよく、これを使用して発泡成形した半硬質または軟質ポリウレタンフォームは、アルデヒド類の拡散を低減できるポリウレタンフォームとして有用である。
Claims (3)
- ポリオール成分（Ａ）、添加剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）および触媒（Ｄ）を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物であって、ポリオール成分（Ａ）が、平均官能基数が２〜８、水酸基価が１４〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位の含有量が５〜３０重量％であるポリエーテルポリオール（Ａ０）を含有し、添加剤（Ｂ）が融点１５０℃以下のヒドラジン誘導体を含むポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
- ポリオール成分（Ａ）の重量を基準とする添加剤（Ｂ）の含有量が０．０１〜３０重量％である請求項１記載のポリオール組成物。
- ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分として請求項１または２に記載のポリオール組成物を用いる事を特徴とする半硬質または軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
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