JP6193318B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、自動車等の乗り物に設置されるシート用クッション材等の用途に適した軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

従来より、軟質ポリウレタンフォームは、その優れたクッション性を生かし、自動車等のクッション材に広く使用されている。近年コストダウンを目的に、フォームの低密度化が求められている。フォームの密度を低下させると機械物性、特に圧縮永久歪率を悪化させる。フォームの圧縮永久歪率の向上を目的に、末端１級水酸基比率が４０％以上のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオール成分を用いる方法が知られている。（例えば特許文献１）

特開２０１４−１３３８７８号公報

しかし、単に末端１級水酸基比率が４０％以上のポリオキシプロピレンポリオールを用いる方法だけで耐久特性（圧縮永久歪率）を向上させた場合、成形安定性が悪く、モールド内、特に末端部においてフォームが潰れてしまい、成形不良が発生するといった問題点があった。

本発明は従来の問題点を解決するもので、フォームの圧縮永久歪率と成形性が良好である、ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の条件を満たすポリオール成分を用いたウレタンフォームの製造方法により、圧縮永久歪率および、成形性良好な軟質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオール（ａ）とポリオール（ａ）中にポリマー粒子が分散された重合体ポリオール（Ａ１）を含有するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、ポリオール成分（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有し、且つ下記〔１〕〜〔４〕を満たし、コア密度（ｋｇ／ｍ³）が２５〜４５のフォームを得る軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
ポリオール（ａ１）：数平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２４〜５０であり、末端水酸基の１級水酸基比率［ｙ１］（％）が６０〜８０％であるポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール（ａ２）：数平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２４〜４０であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイド平均付加モル数［ｘ２］が３．３〜１１．０、末端水酸基の１級水酸基比率［ｙ２］（％）が６５〜９０％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
〔１〕ポリマー粒子を除く（Ａ）の合計重量を基準として、エチレンオキサイド単位の平均含有量［ｚ］が１０〜１６重量％である。
〔２〕ポリマー粒子を除く（Ａ）の末端水酸基の平均１級水酸基比率［Ｙ］（％）とエチレンオキサイド平均付加モル数［Ｘ］が下記式（１）をみたす。
Ｙ＞４５．４Ｘ^0.30 （１）
〔３〕ポリマー粒子を除く（Ａ）の合計重量を基準として、（ａ１）が５〜５０重量％である。
〔４〕ポリマー粒子を除くポリオール成分（Ａ）の数平均官能基数が３．３〜４．０である。

本発明の製造方法で得られた軟質ポリウレタンフォームは、低密度においても、従来の方法によるものに比べて圧縮永久歪率と成形性に優れた軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法で用いるポリオール成分（Ａ）は、ポリオール（ａ）とポリオール（ａ）中にポリマー粒子が分散された重合体ポリオール（Ａ１）を含有し、ポリオール（ａ）として、下記ポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有する。

ポリオール（ａ１）は、ポリオキシプロピレンポリオールである。

ポリオール（ａ１）としては、活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール及びこれらの混合物）に、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）が付加された構造の化合物が挙げられる。

上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；並びに脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール及びそれら又はアルカントリオールの分子内又は分子間脱水物；並びにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシドなどの糖類及びその誘導体）が挙げられる。

アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、及びモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個又はそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン及びヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。

多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で多価アルコールが好ましい。

本発明に用いるポリオール（ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、フォームの硬化性および、反発弾性の観点から、２４〜５０であり、好ましくは３５〜４５である。水酸基価が２４未満ではフォームの硬化性が低下し、５０を超えると反発弾性が低下する。
なお本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準拠して測定される。

本発明に用いるポリオール（ａ１）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜４価又はそれ以上のものに、後述する方法でＰＯが付加された化合物が好ましく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール（ａ１）の１分子当たりの数平均官能基数は、フォームの硬化速度、成形性及び圧縮永久歪率の観点から、３〜４であり、好ましくは４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、数平均官能基数が３〜４となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の活性水素含有化合物の官能基数と同一であるとみなす。

（ａ１）の全末端水酸基に占める１級水酸基の比率（以下１級ＯＨ化率と記載する）［ｙ１］は、フォームの硬化性の観点から、６０〜８０％であり、好ましくは６８〜８０％である。

本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に¹Ｈ−ＮＭＲ法により求める。¹Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調整法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの¹Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。

＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下数式（１）により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝〔ｒ／（ｒ＋２ｓ）〕×１００ （１）
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。

末端水酸基の１級ＯＨ化率が６０％以上か否かで、後述する酸触媒（α）を用いてＰＯ付加して得られるポリオールと、通常用いられる水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、同様の付加形式で得られるポリオールとが区別される。すなわち、（α）を用いて得られたポリオールが末端水酸基の１級ＯＨ化率６０％以上を満たすのに対し、アルカリ触媒を用いて得られたポリオールは、通常満たさない。

（α）はＰＯ付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、通常使用されるアルカリ触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＰＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、ＢＦ₃以外の、フッ素原子、（置換）フェニル基及び／又は３級アルキル基が結合したホウ素又はアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム及びビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）の付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体の重量に基づいて、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％の上記触媒（α）を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。

ポリオール（ａ２）は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。

ポリオール（ａ２）としては、活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール及びこれらの混合物）に、ＡＯが付加された構造の化合物が挙げられる。

上記活性水素含有化合物（多価アルコール、アミン、多価フェノール）としては、ポリオール（ａ１）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、ＰＯ及びエチレンオキサイド（以下ＥＯと略称する。）を用いる。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（以下、％はとくに断りのない場合、重量％を意味する。）、更に好ましくは５％以下の範囲で他のＡＯを併用してもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＰＯ及びＥＯを含むＡＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。

本発明に用いるポリオール（ａ２）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、耐久性および、反発弾性の観点から２４〜４０であり、好ましくは２８〜３５である。水酸基価が２４未満では耐久性が低下し、４０を超えると反発弾性が低下する。

本発明に用いるポリオール（ａ２）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜４価又はそれ以上のものに、アルカリ触媒の存在下ＡＯが付加された化合物であって、２種以上を併用してもよい。

ポリオール（ａ２）の１分子当たりの数平均官能基数は、成形性及び圧縮永久歪率の観点から、３〜４である。

（ａ２）のオキシエチレン単位（以下、ＥＯ単位と記載する。）の活性水素１個あたりのＥＯ平均付加モル数［ｘ２］は、十分に硬化させる、及び独立気泡を低減する観点から、３．３〜１１．０であり、好ましくは４．５〜１０．０である。
（ａ２）のＥＯ単位は末端ＥＯ単位でも、末端以外のＥＯ単位（以下、内部ＥＯ単位）でも構わない。
内部ＥＯ単位の含有量は、フォームの圧縮永久歪率の観点から、３％以下が好ましく、さらに好ましくは０％である。

（ａ２）の末端水酸基の１級ＯＨ化率［ｙ２］は、フォームの硬化性の観点から、６５〜９０％であり、好ましくは７０〜９０％である。

ポリマー粒子を除くポリオール成分（Ａ）〔ポリオール（ａ）〕中のポリオール（ａ１）の含有量〔重合体ポリオール（Ａ１）中の（ａ１）も含む。〕は、５〜５０％であり、好ましくは５〜３０％である。５％未満であるとフォームの圧縮永久歪率が低下し、５０％を超えると成形性が悪化する。
ポリオール（ａ２）の含有量〔重合体ポリオール（Ａ１）中の（ａ２）も含む〕は、５０〜９５％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９５％である。５０％以上であると成形性が良好であり、９５％以下であると圧縮永久歪率が良好である。

ポリオール成分（Ａ）（ポリマー粒子を除く）中のＥＯ単位の平均含有量［ｚ］（％）は圧縮永久歪率及び成形性の観点から、１０〜１６％であり、１１〜１５％が好ましい。１０％未満であると成形性が悪化し、１６％を超えると圧縮永久歪率が低下する。

ポリオール成分（Ａ）（ポリマー粒子を除く）中の末端水酸基の平均１級ＯＨ化率［Ｙ］（％）とＥＯ平均付加モル数［Ｘ］は下記式（１）を満たし、さらに好ましくは（１’）を満たす、
Ｙ＞４５．４Ｘ^0.30 （１）
Ｙ＞４６．０Ｘ^0.30 （１’）
上記式（１）は前述した触媒（α）を用いてＰＯ付加したポリオール（ａ１）とポリオール（ａ２）の混合物と、通常用いられる水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、ＰＯ付加後に末端ＥＯ付加して得られるポリオールとを区別するために実験より求めたものである。すなわち、アルカリ触媒を用いて得られたポリオールのみを用いた場合は、式（１）を満たさない。
（Ａ）が式（１）を満たさないとフォームの硬化速度が低下する。

ポリマー粒子を除くポリオール成分（Ａ）〔ポリオール（ａ）〕の数平均官能基数は、圧縮永久歪率及び成形性の観点から３．３〜４．０が好ましく、３．５〜４．０が特に好ましい。３．３以上であると成形性および圧縮永久歪率が良好であり、４．０以下であると伸び率等の機械物性が良好である。

本発明に用いるポリオール成分（Ａ）におけるポリオール（ａ）としては、ポリオール（ａ１）、（ａ２）以外に、以下のポリエステルポリオール（ａ３）及びこれら以外のポリオール（ａ４）等を含んでもよい。

ポリエステルポリオール（ａ３）としては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリオール等を含む）とポリカルボン酸（芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸）または無水物およびこの低級アルキル（アルキル基の炭素数が1〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸およびテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールのカルボン酸無水物およびＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２‘−ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸およびピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、フマル酸、セバシン酸およびアジピン酸等が挙げられる。

これら以外の各種ポリオール（ａ４）としては、前記多価アルコール、前記ポリアルカノールアミン、（ａ１）と（ａ２）以外のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。

なお、本発明においては、ポリオール成分（Ａ）中に含有する重合体ポリオール（Ａ１）にポリオール（ａ１）、（ａ２）が含まれている場合も、ポリオール成分（Ａ）にポリオール（ａ１）、（ａ２）が含有されているものとして取り扱う。

重合体ポリオール（Ａ１）は、ポリオール（ａ）中にポリマー粒子が分散された重合体ポリオールである。
重合体ポリオール（Ａ１）は、ポリオール（ａ）中でビニルモノマーを公知の方法で重合して製造することができる。例えば、ポリオール（ａ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーが重合され、得られたビニルモノマーの重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
ビニルモノマーとしては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下、好ましくは密閉型のモールド中で反応させてポリウレタンフォームを形成させる。

有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、直鎖又は分岐の脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数：Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート等が挙げられる。

直鎖又は分岐の脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族イソシアネートとしては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ポリオール変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

これらの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、６０％以上のＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、及びそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと記載する。）と４０％以下の他のポリイソシアネート〔好ましくはＭＤＩ系ポリイソシアネート（ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ，及びそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート）〕とからなるものである。フォームの機械物性の観点から、特に好ましくは、ＭＤＩ系ポリイソシアネートが２０〜３０％、ＴＤＩが７０〜８０％のものである。

触媒（Ｃ）としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン（トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等）、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。
触媒（Ｃ）の使用量は、引っ張り強度の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜５．０％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０％である

発泡剤（Ｄ）としては、水及び沸点が０〜５０℃の低沸点化合物が含まれる。

低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）；ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＺ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆ等）、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
これらのうち、成形性の観点から、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。

発泡剤（Ｄ）のうち、水のみを単独で用いる場合の水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度、スコーチ発生の抑制の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜３０％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１．５〜６％である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０．０％が好ましく、さらに好ましくは２．０〜５．０％である。
低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、４０％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜３０％である。

整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レダウコーニングシリコーン（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」及びエボニック（株）製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７４２ＬＦ２」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７１５ＬＦ２」等］が挙げられる。
整泡剤（Ｅ）の使用量は、引っ張り強度の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、０．３〜３．０％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．５％である。

本発明の製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の添加剤としては、着色剤（染料及び顔料）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。

本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点から、７０〜１３５が好ましく、さらに好ましくは７５〜１３０、特に好ましくは８０〜１２５である。

本発明の方法による軟質ポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いで軟質ポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を必要により加温した密閉型のモールド（金属製または樹脂製、型温２０〜８０℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。モールドフォームのパック率は１００〜３００％が好ましい。

本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、コア密度（ｋｇ／ｍ³）が２５〜４５であり、好ましくは３０〜４０、さらに好ましくは３１〜３９である。２５未満であると湿熱圧縮残留歪率が劣り、４５を超えると生産性が良くない。

本発明の製造法により得られる軟質ウレタンフォームから構成される車両用座席クッション材は、低密度で圧縮永久歪率良好な軟質ポリウレタンフォームを製造でき、フォームの成形性も良好である特徴を有する。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオール（ａ１−１）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価４５、末端水酸基の１級ＯＨ化率［ｙ１］７０％のポリオキシプロピレンポリオール。
（２）ポリオール（ａ１−２）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価４０、末端水酸基の１級ＯＨ化率［ｙ１］７０％のポリオキシプロピレンポリオール。
（３）ポリオール（ａ１−３）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３５、末端水酸基の１級ＯＨ化率［ｙ１］７０％のポリオキシプロピレンポリオール。
（４）ポリオール（ａ１−４）：グリセリンにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加させて得られた、官能基数３．０、水酸基価４０、末端水酸基の１級ＯＨ化率［ｙ１］７０％のポリオキシプロピレンポリオール。
（５）ポリオール（ａ１’−１）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価４０、末端水酸基の１級ＯＨ化率２％のポリオキシプロピレンポリオール。

（６）ポリオール（ａ２−１）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加して得られた、官能基数４．０、水酸基価４０、ＥＯ単位の含有量２０．０％、ＥＯ平均付加モル数［ｘ２］６．４、末端水酸基の１級ＯＨ化率［ｙ２］７９％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（７）ポリオール（ａ２−２）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加して得られた、官能基数４．０、水酸基価４０、ＥＯ単位の含有量１４．０％、ＥＯ平均付加モル数［ｘ２］４．５、末端水酸基の１級ＯＨ化率［ｙ２］７１％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（８）ポリオール（ａ２−３）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加して得られた、官能基数４．０、水酸基価３５、ＥＯ単位の含有量１６．０％、ＥＯ平均付加モル数［ｘ２］５．８、末端水酸基の１級ＯＨ化率［ｙ２］７７％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（９）ポリオール（ａ２−４）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加して得られた、官能基数４．０、水酸基価２８、ＥＯ単位の含有量２０．０％、ＥＯ平均付加モル数［ｘ２］９．１、末端水酸基の１級ＯＨ化率［ｙ２］８８％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（１０）ポリオール（ａ２−５）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加して得られた、官能基数４．０、水酸基価２８、ＥＯ単位の含有量１４．０％、ＥＯ平均付加モル数［ｘ２］６．４、末端水酸基の１級ＯＨ化率［ｙ２］７９％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（１１）ポリオール（ａ２−６）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加して得られた、官能基数３．０、水酸基価３５、ＥＯ単位の含有量１６．０％、ＥＯ平均付加モル数［ｘ２］５．８、末端水酸基の１級ＯＨ化率［ｙ２］７７％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。

（１２）ポリオール（ａ４−１）：グリセリンのＥＯ・ＰＯランダム付加物（ＥＯ単位含量７２重量％、水酸基価２４．０）
（１３）ポリオール（ａ４−２）：トリエタノールアミン（水酸基価＝１１３０）
（１４）ポリオール（ａ４−３）：ソルビトールのＰＯ付加物（水酸基価＝４９０）
（１５）重合体ポリオール（Ａ１-１）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯ付加して得られた官能基数３．０、水酸基価３５、ＥＯ単位の含有量１４．０％、ＥＯ平均付加モル数［ｘ２］５．１、末端水酸基の１級ＯＨ化率［ｙ２］７４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（ａ２−７）中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３／７）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３７．５％）。

＜実施例１〜１３、比較例１〜３＞
表１に示す部数のポリオールプレミックスと、表１に示すイソシアネート指数となる有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。ポリオール成分（Ａ）に関する計算値とポリウレタンフォーム物性の測定値も表１にそれぞれ記載した。

（発泡条件）
金型サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ＰＥＣ社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合。

実施例１〜１３及び比較例１〜３における軟質ポリウレタンフォームの原料は、上記の製造例又は比較製造例で得られたポリオールを使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒（Ｃ）
ウレタン化触媒（Ｃ−１）：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）
ウレタン化触媒（Ｃ−２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
２．発泡剤（Ｄ）
発泡剤（Ｄ−１）：水
３．整泡剤（Ｅ）
整泡剤（Ｅ−１）：エボニック（株）製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７４２ＬＦ２」(ポリシロキサン系整泡剤）

３．有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）
有機ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（重量比）（ＮＣＯ含量４４．６％）

・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ³。
フォーム硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ²。
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％。
圧縮残留ひずみ率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％。
湿熱圧縮残留ひずみ率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、温度５０℃、湿度９５％とした。単位は％。
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
セトリング率：セトリングとは、成形したフォームが最高の高さに達した後に沈み込む現象を指し、セトリング率は下記式より算出した。
セトリング率（％）＝[（Ａ−Ｂ）／Ａ]×１００
ただし、式中、Ａはフォームの最高高さ（ｍｍ）、Ｂはフォームが沈み込んだ時の高さ（ｍｍ）を意味する。セトリング率が小さくなる場合、成形性が良好なものとなり好ましい。

表１において、本発明の製造方法による実施例１〜１３のポリウレタンフォームは、比較例１〜３のポリウレタンフォームよりも、フォームの圧縮永久歪率とセトリング率、すなわち成形性が良好であることがわかる。

本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、従来のものに比べて、フォームの低密度化が可能となり、コストダウン及び自動車の軽量化が可能となる。本発明の製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォームは、これ以外にも、通常軟質ポリウレタンフォームが用いられる用途に、広く用いることができるが、用途の詳細は、例えば、日刊工業新聞社刊「ポリウレタン樹脂ハンドブック」１９１〜１９５頁（１９８７年）に記載されている。

Claims (3)

1. ポリオール（ａ）とポリオール（ａ）中にポリマー粒子が分散された重合体ポリオール（Ａ１）を含有するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、ポリオール成分（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有し、且つ下記〔１〕〜〔４〕を満たし、コア密度（ｋｇ／ｍ³）が２５〜４５のフォームを得る軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   ポリオール（ａ１）：数平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２４〜５０であり、末端水酸基の１級水酸基比率［ｙ１］（％）が６０〜８０％であるポリオキシプロピレンポリオール
   ポリオール（ａ２）：数平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２４〜４０であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイド平均付加モル数［ｘ２］が３．３〜１１．０、末端水酸基の１級水酸基比率［ｙ２］（％）が６５〜９０％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
   〔１〕ポリマー粒子を除く（Ａ）の合計重量を基準として、エチレンオキサイド単位の平均含有量［ｚ］が１０〜１６重量％である。
   〔２〕ポリマー粒子を除く（Ａ）の末端水酸基の平均１級水酸基比率［Ｙ］（％）とエチレンオキサイド平均付加モル数［Ｘ］が下記式（１）をみたす。
   Ｙ＞４５．４Ｘ^0.30 （１）
   〔３〕ポリマー粒子を除く（Ａ）の合計重量を基準として、（ａ１）が５〜５０重量％である。
   〔４〕ポリマー粒子を除くポリオール成分（Ａ）の数平均官能基数が３．３〜４．０である。
2. 有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、（Ｂ）の重量に基づいて、２０〜３０重量％のジフェニルメタンジイソシアネート、その粗製物およびそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、７０〜８０重量％の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートを含有する請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 密閉型のモールドに反応液を注入して製造する請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。