JP6193318B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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すなわち、本発明は、ポリオール(a)とポリオール(a)中にポリマー粒子が分散された重合体ポリオール(A1)を含有するポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを、触媒(C)、発泡剤(D)および整泡剤(E)の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、ポリオール成分(A)が下記ポリオール(a1)および(a2)を含有し、且つ下記〔1〕〜〔4〕を満たし、コア密度(kg/m3)が25〜45のフォームを得る軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
ポリオール(a1):数平均官能基数が3〜4であり、水酸基価が24〜50であり、末端水酸基の1級水酸基比率[y1](%)が60〜80%であるポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール(a2):数平均官能基数が3〜4であり、水酸基価が24〜40であり、活性水素1個あたりのエチレンオキサイド平均付加モル数[x2]が3.3〜11.0、末端水酸基の1級水酸基比率[y2](%)が65〜90%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
〔1〕ポリマー粒子を除く(A)の合計重量を基準として、エチレンオキサイド単位の平均含有量[z]が10〜16重量%である。
〔2〕ポリマー粒子を除く(A)の末端水酸基の平均1級水酸基比率[Y](%)とエチレンオキサイド平均付加モル数[X]が下記式(1)をみたす。
Y>45.4X0.30 (1)
〔3〕ポリマー粒子を除く(A)の合計重量を基準として、(a1)が5〜50重量%である。
〔4〕ポリマー粒子を除くポリオール成分(A)の数平均官能基数が3.3〜4.0である。
アルカノールアミンとしては、炭素数2〜20のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン(例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン)などが挙げられる。
ポリアミン(1,2級アミノ基の数:2〜8個又はそれ以上)としては、脂肪族アミンとして、炭素数2〜6のアルキレンジアミン(例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン)、炭素数4〜20のポリアルキレンポリアミン(アルキレン基の炭素数が2〜6のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン及びヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン)などが挙げられる。
また、炭素数6〜20の芳香族ポリアミン(例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式ポリアミン(例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式ポリアミン(例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン)等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア;脂肪族アミンとして、炭素数1〜20のアルキルアミン(例えば、n−ブチルアミン及びオクチルアミン);炭素数6〜20の芳香族モノアミン(例えば、アニリン及びトルイジン);炭素数4〜20の脂環式モノアミン(例えば、シクロヘキシルアミン);炭素数4〜20の複素環式モノアミン(例えば、ピペリジン)等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は2種以上を併用してもよい。これらの中で多価アルコールが好ましい。
なお本発明において、水酸基価は、JIS K1557−1に準拠して測定される。
<試料調整法>
測定試料約30mgを直径5mmの1H−NMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し25℃で約5分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
通常の条件で1H−NMR測定を行う。
<末端水酸基の1級OH化率の計算方法>
1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、2級水酸基の結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測されるから、末端水酸基の1級OH化率は下数式(1)により算出する。
1級OH化率(%)=〔r/(r+2s)〕×100 (1)
ただし、
r:4.3ppm付近の1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
s:5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
(α)としては、特開2000−344881号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、BF3以外の、フッ素原子、(置換)フェニル基及び/又は3級アルキル基が結合したホウ素又はアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−t−ブチルボラン、トリ(t−ブチル)ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−t−ブチルアルミニウム、トリ(t−ブチル)アルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、ビス(ペンタフルオロフェニル)−t−ブチルボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム及びビス(ペンタフルオロフェニル)−t−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン及びトリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン及びトリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウムである。
アルキレンオキサイド(以下AOと略記する。)の付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体の重量に基づいて、好ましくは0.0001〜10%、さらに好ましくは0.001〜1%の上記触媒(α)を用い、好ましくは0〜250℃、さらに好ましくは20〜180℃で反応させる。
PO及びEOを含むAOの付加形式としては、PO、EOの順序でブロック付加したものが好ましい。
(a2)のEO単位は末端EO単位でも、末端以外のEO単位(以下、内部EO単位)でも構わない。
内部EO単位の含有量は、フォームの圧縮永久歪率の観点から、3%以下が好ましく、さらに好ましくは0%である。
ポリオール(a2)の含有量〔重合体ポリオール(A1)中の(a2)も含む〕は、50〜95%が好ましく、さらに好ましくは70〜95%である。50%以上であると成形性が良好であり、95%以下であると圧縮永久歪率が良好である。
Y>45.4X0.30 (1)
Y>46.0X0.30 (1’)
上記式(1)は前述した触媒(α)を用いてPO付加したポリオール(a1)とポリオール(a2)の混合物と、通常用いられる水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、PO付加後に末端EO付加して得られるポリオールとを区別するために実験より求めたものである。すなわち、アルカリ触媒を用いて得られたポリオールのみを用いた場合は、式(1)を満たさない。
(A)が式(1)を満たさないとフォームの硬化速度が低下する。
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,2‘−ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−1,4ジカルボン酸、ナフタレン−2,3,6トリカルボン酸、ジフェン酸、2,3−アントラセンジカルボン酸、2,3,6−アントラセントリカルボン酸およびピレンジカルボン酸等の炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、フマル酸、セバシン酸およびアジピン酸等が挙げられる。
重合体ポリオール(A1)は、ポリオール(a)中でビニルモノマーを公知の方法で重合して製造することができる。例えば、ポリオール(a)中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーが重合され、得られたビニルモノマーの重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第3383351号明細書及び特公昭39−25737号公報等に記載の方法が挙げられる。
ビニルモノマーとしては、スチレン及び/又はアクリロニトリルが好ましい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数:C(NCO基中の炭素を除く;以下のポリイソシアネートも同様)が6〜16の芳香族ジイソシアネート、C6〜20の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及び/又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−及び/又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(粗製MDI)、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、C6〜16の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ポリオール変性MDI、カルボジイミド変性MDI等が挙げられる。
触媒(C)の使用量は、引っ張り強度の観点から、ポリオール成分(A)の重量に基づいて、0.01〜5.0%が好ましく、さらに好ましくは0.2〜3.0%である
これらのうち、成形性の観点から、塩化メチレン、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、HFC−365mfc及びこれらの2種以上の混合物が好ましい。
低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分(A)の重量に基づいて、40%以下が好ましく、さらに好ましくは5〜30%である。
整泡剤(E)の使用量は、引っ張り強度の観点から、ポリオール成分(A)の重量に基づいて、0.3〜3.0%が好ましく、さらに好ましくは0.5〜2.5%である。
その他の添加剤としては、着色剤(染料及び顔料)、難燃剤(リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等)、老化防止剤(トリアゾール及びベンゾフェノン等)、酸化防止剤(ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等)等の公知の補助成分が挙げられる。
(1)ポリオール(a1−1):ペンタエリスリトールにトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒として用いてPOを付加させて得られた、官能基数4.0、水酸基価45、末端水酸基の1級OH化率[y1]70%のポリオキシプロピレンポリオール。
(2)ポリオール(a1−2):ペンタエリスリトールにトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒として用いてPOを付加させて得られた、官能基数4.0、水酸基価40、末端水酸基の1級OH化率[y1]70%のポリオキシプロピレンポリオール。
(3)ポリオール(a1−3):ペンタエリスリトールにトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒として用いてPOを付加させて得られた、官能基数4.0、水酸基価35、末端水酸基の1級OH化率[y1]70%のポリオキシプロピレンポリオール。
(4)ポリオール(a1−4):グリセリンにトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒として用いてPOを付加させて得られた、官能基数3.0、水酸基価40、末端水酸基の1級OH化率[y1]70%のポリオキシプロピレンポリオール。
(5)ポリオール(a1’−1):ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてPOを付加させて得られた、官能基数4.0、水酸基価40、末端水酸基の1級OH化率2%のポリオキシプロピレンポリオール。
(7)ポリオール(a2−2):ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてPOを付加し、次いでEOを付加して得られた、官能基数4.0、水酸基価40、EO単位の含有量14.0%、EO平均付加モル数[x2]4.5、末端水酸基の1級OH化率[y2]71%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(8)ポリオール(a2−3):ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてPOを付加し、次いでEOを付加して得られた、官能基数4.0、水酸基価35、EO単位の含有量16.0%、EO平均付加モル数[x2]5.8、末端水酸基の1級OH化率[y2]77%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(9)ポリオール(a2−4):ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてPOを付加し、次いでEOを付加して得られた、官能基数4.0、水酸基価28、EO単位の含有量20.0%、EO平均付加モル数[x2]9.1、末端水酸基の1級OH化率[y2]88%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(10)ポリオール(a2−5):ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてPOを付加し、次いでEOを付加して得られた、官能基数4.0、水酸基価28、EO単位の含有量14.0%、EO平均付加モル数[x2]6.4、末端水酸基の1級OH化率[y2]79%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(11)ポリオール(a2−6):グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてPOを付加し、次いでEOを付加して得られた、官能基数3.0、水酸基価35、EO単位の含有量16.0%、EO平均付加モル数[x2]5.8、末端水酸基の1級OH化率[y2]77%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(13)ポリオール(a4−2):トリエタノールアミン(水酸基価=1130)
(14)ポリオール(a4−3):ソルビトールのPO付加物(水酸基価=490)
(15)重合体ポリオール(A1-1):グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてPOを付加し、次いでEO付加して得られた官能基数3.0、水酸基価35、EO単位の含有量14.0%、EO平均付加モル数[x2]5.1、末端水酸基の1級OH化率[y2]74%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール(a2−7)中で、スチレンとアクリロニトリル(重量比:3/7)を共重合させた重合体ポリオール(重合体含量37.5%)。
表1に示す部数のポリオールプレミックスと、表1に示すイソシアネート指数となる有機ポリイソシアネート成分(B)とを、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。ポリオール成分(A)に関する計算値とポリウレタンフォーム物性の測定値も表1にそれぞれ記載した。
金型サイズ:400mm×400mm×100mm(高さ)
金型温度:65℃
金型材質:アルミ
ミキシング方法:高圧ウレタン発泡機(PEC社製)ポリオールプレミックスとイソシアネートとを15MPaで混合。
1.触媒(C)
ウレタン化触媒(C−1):エアプロダクツジャパン(株)製「DABCO−33LV」(トリエチレンジアミンの33%ジプロピレングリコール溶液)
ウレタン化触媒(C−2):東ソー(株)製「TOYOCAT ET」(ビス(ジメチルアミノエチル)エーテルの70%ジプロピレングリコール溶液)
2.発泡剤(D)
発泡剤(D−1):水
3.整泡剤(E)
整泡剤(E−1):エボニック(株)製「TEGOSTAB B8742LF2」(ポリシロキサン系整泡剤)
有機ポリイソシアネート(B−1):TDI−80/粗製MDI=80/20(重量比)(NCO含量44.6%)
コア密度 :JIS K6400に準拠、単位はkg/m3。
フォーム硬さ(25%−ILD):JIS K6400に準拠、単位はN/314cm2。
反発弾性:JIS K6400に準拠、単位は%。
圧縮残留ひずみ率:JIS K6400に準拠、単位は%。
湿熱圧縮残留ひずみ率:JIS K6400に準拠、温度50℃、湿度95%とした。単位は%。
伸び率:JIS K6400に準拠、単位は%
セトリング率:セトリングとは、成形したフォームが最高の高さに達した後に沈み込む現象を指し、セトリング率は下記式より算出した。
セトリング率(%)=[(A−B)/A]×100
ただし、式中、Aはフォームの最高高さ(mm)、Bはフォームが沈み込んだ時の高さ(mm)を意味する。セトリング率が小さくなる場合、成形性が良好なものとなり好ましい。
Claims (3)
- ポリオール(a)とポリオール(a)中にポリマー粒子が分散された重合体ポリオール(A1)を含有するポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを、触媒(C)、発泡剤(D)および整泡剤(E)の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、ポリオール成分(A)が下記ポリオール(a1)および(a2)を含有し、且つ下記〔1〕〜〔4〕を満たし、コア密度(kg/m3)が25〜45のフォームを得る軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール(a1):数平均官能基数が3〜4であり、水酸基価が24〜50であり、末端水酸基の1級水酸基比率[y1](%)が60〜80%であるポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール(a2):数平均官能基数が3〜4であり、水酸基価が24〜40であり、活性水素1個あたりのエチレンオキサイド平均付加モル数[x2]が3.3〜11.0、末端水酸基の1級水酸基比率[y2](%)が65〜90%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
〔1〕ポリマー粒子を除く(A)の合計重量を基準として、エチレンオキサイド単位の平均含有量[z]が10〜16重量%である。
〔2〕ポリマー粒子を除く(A)の末端水酸基の平均1級水酸基比率[Y](%)とエチレンオキサイド平均付加モル数[X]が下記式(1)をみたす。
Y>45.4X0.30 (1)
〔3〕ポリマー粒子を除く(A)の合計重量を基準として、(a1)が5〜50重量%である。
〔4〕ポリマー粒子を除くポリオール成分(A)の数平均官能基数が3.3〜4.0である。 - 有機ポリイソシアネート成分(B)が、(B)の重量に基づいて、20〜30重量%のジフェニルメタンジイソシアネート、その粗製物およびそれらの変性物から選ばれる1種以上のポリイソシアネートと、70〜80重量%の2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネートを含有する請求項1に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 密閉型のモールドに反応液を注入して製造する請求項1又は2に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
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