JP2018165362A - ポリウレタンフォーム製造用組成物及び軟質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

【課題】 成形性、硬化性に優れ、クラッシング工程が不要な軟質ポリウレタンフォームを得る。【解決手段】 ２個以上の活性水素を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、ジオール（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）及びポリイソシアネート成分（Ｆ）を含み、以下の（１）〜（３）を満たすポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）の存在下に反応させてなる軟質ポリウレタンフォームを用いる。（１）アルキレンオキサイド付加物（Ａ）に含まれるオキシエチレン単位の含有量がオキシアルキレン単位の合計重量に基づいて１３〜２０重量％である。（２）ジオール（Ｂ）の含有量が（Ａ）の重量に基づいて０．７〜２．５重量％である。（３）化学式（１）で表されるジオール（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）の合計含有量が、（Ａ）の重量に基づいて１．０〜３．０重量％である。【選択図】 なし

Description

本発明はポリウレタンフォーム製造用組成物及び軟質ポリウレタンフォームに関する。

軟質ポリウレタンフォームは、フォーム内の気泡が連通しているために柔らかく、復元力を有しているため、モールド成型等することで所定の形状に成型し、自動車用シート等のクッション材等として用いられる。
ポリウレタンフォームの成型方法の一つであるモールド成形は、ポリウレタンフォーム用原料を金型に注入した後に金型中で原料のウレタン化反応を行って発泡・硬化し、硬化物を型から脱型する方法である。軟質モールド成形によって金型通りの正確なフォーム、すなわち成形性の良いフォームを製造するためには、ポリウレタンフォーム用原料を金型の隅々まで素早く材料がいきわたらせるためにポリウレタンフォーム用原料の流動性を一定範囲に維持する必要があり、金型に行き渡った原料が速やかに硬化して脱型できること、すなわち硬化性が良いことが求められる。そして、成形性と硬化性を両立できるポリウレタンフォームの製造方法として、特定の触媒を用いるポリウレタンフォームの製造方法が提示されている（特許文献１及び特許文献２参照）。

特開２００５−２９６５８号公報 特開２００７−９１９７５号公報

しかしながら、特許文献１、２等の方法で製造した軟質ポリウレタンフォームは成型性と硬化性にすぐれるものの、クッション材として用いるためには、冷却後の収縮等を防止するために脱型した後に、さらに発泡成形時に生じた気泡の膜（セル）を破ってフォーム内の気泡を連通させる工程（以下、クラッシング工程という）が必要であるという課題があった。

本発明は、成形性、硬化性に優れ、クッション材として用いる場合であってもクラッシング工程が不要な軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。

本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、２個以上の活性水素を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、下記化学式（１）で表されるジオール（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）及びポリイソシアネート成分（Ｆ）を含み、以下の（１）〜（３）を満たすポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）；並びにこれを硬化させてなる軟質ポリウレタンフォームである。

［式（１）中、ｎは３．０〜４．０の数、ｍは４〜８の整数である。］
（１）アルキレンオキサイド付加物（Ａ）に含まれるオキシエチレン単位の含有量がオキシアルキレン単位の合計重量に基づいて１３〜２０重量％である。
（２）ジオール（Ｂ）の含有量が（Ａ）の重量に基づいて０．７〜２．５重量％である。
（３）化学式（１）で表されるジオール（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）の合計含有量が、（Ａ）の重量に基づいて１．０〜３．０重量％である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは成形性、硬化性に優れ、クッション材として用いる場合であってもクラッシング工程が不要である。このため、効率良く生産することができる。

本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）は、２個以上の活性水素を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、下記化学式（１）で表されるジオール（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）及びポリイソシアネート成分（Ｆ）を含む。

［式（１）中、ｎは３．０〜４．０の数、ｍは４〜８の整数である。］
（１）アルキレンオキサイド付加物（Ａ）に含まれるオキシエチレン単位の含有量がオキシアルキレン単位の合計重量に基づいて１３〜２０重量％である。
（２）ジオール（Ｂ）の含有量が（Ａ）の重量に基づいて０．７〜２．５重量％である。
（３）化学式（１）で表されるジオール（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）の合計含有量が、（Ａ）の重量に基づいて１．０〜３．０重量％である。

まず、２個以上の活性水素を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）から説明する。
２個以上の活性水素を有する化合物のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物（Ａ）が有するオキシエチレン単位の含有量は前記（Ａ）の重量を基準として１３〜２０重量％である。なお、以下において、２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物のＡＯ付加物を単にＡＯ付加物と略記する場合もある。

２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物としては、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物である。
活性水素を含有する化合物としてはカルボキシル基、水酸基、アミノ基、チオール基に含まれる水素原子であり、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸及びリン酸等が挙げられる。

多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールが含まれる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、直鎖又は分岐脂肪族ジオール及び脂環式ジオール等が含まれる。直鎖又は分岐脂肪族ジオールとしては、アルキレングリコール等が含まれ、具体的には、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等が挙げられる。脂環式ジオールとしては、シクロアルキレングリコール等が含まれ、具体的には、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール等が含まれる。脂肪族トリオールとしては、アルカントリオール等が含まれ、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール及び糖類が含まれる。脂肪族ポリオールとしては、アルカンポリオール等が含まれ、具体的には、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。また、脂肪族ポリオールとしては、アルカントリオール及びアルカンポリオールの分子内脱水物、並びにアルカントリオール及び／又はアルカンポリオールの分子間脱水物も含まれる。糖類としては、具体的には、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等が挙げられ、これらの誘導体も含まれる。

多価（好ましくは２〜８価）フェノールとしては、単環多価フェノール、ビスフェノール、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）、ポリフェノール並びにこれらの２種以上の併用等が含まれる。単環多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等が挙げられる。ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等が挙げられる。ポリフェノールとしては、米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のもの等が挙げられる。

アミンとしては、アンモニア、直鎖又は分岐脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン及び複素環式アミンが含まれ、活性水素の数が２〜８個のものが好ましい。
直鎖又は分岐脂肪族アミンとしては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン等）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及び炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のもの等、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）が挙げられる。
芳香族アミンとしては、炭素数６〜２０の芳香族アミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等）等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）等が挙げられる。
複素環式アミンとしては、炭素数４〜２０の複素環式アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等）等が挙げられる。

ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びトリメリット酸等）等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、多価アルコールが好ましい。

活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）と炭素数３以上の１，２−ＡＯとを併用して用いることが好ましい。炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、この中で反応性等の観点からＰＯが好ましい。
ＡＯとしては、ＥＯ及び炭素数３以上の１，２−ＡＯのみを用いることが好ましいが、ＡＯ中に１０重量％以下（さらに好ましくは５重量％以下）の範囲で他のＡＯを含んでもよい。ＥＯ及び炭素数３以上の１，２−ＡＯと併用できる他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらは２種以上用いてもよい。

２種以上のＡＯの付加形式としては、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいが、ブロック付加であることが好ましい。

活性水素含有化合物にＡＯを付加させる反応は、公知の方法で行うことができ、活性水素含有化合物にＡＯを付加させる時に用いる触媒としては、アルカリ触媒（ＫＯＨ及びＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いることができる。

次に、本発明の下記化学式（１）で表されるジオール（Ｂ）について説明する。

［式（１）中、ｎは３．０〜４．０の数、ｍは４〜８の整数である〕］
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）の必須成分である化学式（１）で表されるジオール（Ｂ）は、メチルアミンと炭素数が４〜８個の直鎖又は分岐のジオールとを重縮合して得られるジオールである。メチルアミンと炭素数が４〜８個の直鎖又は分岐のジオールとの平均重合度は３．０〜４．０である。
ジオール（Ｂ）の製造方法としては、銅−ニッケル−白金組成からなる触媒の存在下、炭素数が４〜８の整数からなる両末端に水酸基を有するジオールに所定量のメチルアミンと適当量の水素ガスを連続的に吹き込み、縮合反応により生成する水を連続的に反応系外に除去しながら大気圧下１５０〜２００℃の温度で攪拌しながら反応させる方法等により得ることができる（例えば、特開２００５−２９６５８参照）。
ジオール（Ｂ）としては市販のものを用いてもよく、花王（株）製の「カオーライザーＰ２００」等が市場から入手できる。
平均重合度が３．０未満ではポリウレタンフォーム成形時の膨らむ速度が速く成形性が悪化し、４．０を超えるとポリウレタンフォームの硬度が低下する。

本発明において、ポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）には、ポリオール成分として２個以上の活性水素を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と化学式（１）で表されるジオール（Ｂ）以外に、他のポリオール、活性水素含有化合物を含有してもよく、ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリオキシアルキレン単位を有さない多価アルコール（ａ２）及びこれらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール（ａ３）、アミン（ａ４）並びにこれらの混合物等が挙げられる。

ポリエステルポリオールは、２個以上のエステル結合と２個以上の水酸基を有する化合物であり、ポリエステルポリオール（ａ１）としては、下記の（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）多価アルコールと、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル
多価アルコールとしては、前記（Ａ）に用いられる活性水素含有化合物として例示した多価アルコールと同様のものが挙げられる。
ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数は１〜４）エステル等であり、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）カルボン酸無水物とＡＯとの縮合反応物
カルボン酸無水物はポリカルボン酸の無水物であり、ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸、好ましくは炭素数が４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸）、芳香族ポリカルボン酸、好ましくは炭素数が８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）、脂環式ポリカルボン酸、好ましくは炭素数が８〜１５の脂環式ポリカルボン酸（例えばシクロヘキサン１，４−ジカルボン酸）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
ＡＯとしては、前記（Ａ）に用いられる活性化合物として例示したＡＯと同様のものが挙げられる。
（３）上記（１）及び（２）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物
ＡＯとしては、前記（Ａ）に用いられる活性水素含有化合物として例示したＡＯと同様のものが挙げられる。
（４）ポリラクトンポリオール
多価アルコールを開始剤として用いて、ラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
（５）ポリカーボネートポリオール多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、（Ａ）に用いられる多価アルコールと同様のものが挙げられる。

ポリオキシアルキレン単位を有さない多価アルコール（ａ２）としては、前記（Ａ）に用いられる活性水素含有化合物として例示した多価アルコールと同様のものが挙げられる。これらのうち２種以上を併用してもよい。

ポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール（ａ３）は、（Ａ）及び（ａ１）〜（ａ２）の少なくとも１種からなるポリオールと高分子化合物粒子との混合物である。
好ましい（ａ３）としては、２個以上の活性水素を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び（ａ１）〜（ａ２）の少なくとも１種からなるポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマー（ｐ）を重合させて得られた重合体粒子がポリオール中で分散されたものが挙げられる。
前記ポリオール中でエチレン性不飽和モノマー（ｐ）を重合させて得られる重合体ポリオールは分散安定性の点で好ましい。前記（ａ３）を得る方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。

重合体ポリオール（ａ３）に用いるラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、アゾ化合物［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等］、有機過酸化物［ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等］及び無機過酸化物［過硫酸塩及び過ホウ酸塩等］等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。

重合体ポリオール（ａ３）に用いるエチレン性不飽和モノマー（ｐ）としては、不飽和ニトリル（ｐ１）、芳香環含有モノマー（ｐ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｐ３）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｐ４）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
前記（ｐ１）としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。
前記（ｐ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
前記（ｐ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子からなるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等〕及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００等〕が挙げられる。
前記（ｐ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体［（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミド等］、脂肪族又は脂環式炭化水素単量体［アルケン（エチレン、プロピレン及びノルボルネン等）及びアルカジエン（ブタジエン等）等］、フッ素系ビニル単量体［フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等）等］、塩素系ビニル単量体（塩化ビニリデン等）、（メタ）アクリルアミドを除く窒素含有ビニル単量体［窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等）等］並びにビニル変性シリコーン等が挙げられる。
これら（ｐ）中で、成形性の観点から、前記（ｐ１）及び（ｐ２）が好ましく、さらに好ましくはアクリロニトリル及び／又はスチレンである。

エチレン性不飽和モノマー（ｐ）中の、前記（ｐ１）、（ｐ２）、（ｐ３）及び（ｐ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、とくに限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｐ）の合計重量を基準として、前記（ｐ１）及び／又は（ｐ２）は、５０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。前記（ｐ１）と（ｐ２）の重量比率はとくに限定されないが、１００／０〜２０／８０が好ましい。前記（ｐ３）は、（ｐ）の合計重量を基準として０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２０重量％である。前記（ｐ４）は、０〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜５重量％である。

重合体ポリオール（ａ３）中のエチレン性不飽和モノマー（ｐ）の重合体の重合体中の含有量は、前記（ａ３）の重量を基準として、成形性の観点から、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３〜３０重量％である。

アミン（ａ４）としては、前記（Ａ）に用いられる活性化合物として例示したアミンと同様のものが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。

本発明で用いるポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）には、ポリオール成分として、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びこれらの水添物；アクリル系ポリオール（特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体）；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（多価アルコールエステル交換生成物、水添物等）等の天然油脂系ポリオールの変性物；
国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等を含んでもよい。

前記（Ａ）の含有量は、ポリオール成分の合計重量を基準として、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性等の観点から、８〜９８重量％が好ましい。
なお、本発明においてポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）が重合体ポリオール（ａ３）を含み、前記（ａ３）中に前記（Ａ）を含む場合には、（ａ３）中に含まれる（Ａ）も前記（Ａ）の含有量として含めるものとする。

前記（Ａ）に含まれるオキシエチレン単位の含有量は、前記（Ａ）の重量を基準として１３〜２０重量％、好ましくは１３〜１９重量％、さらに好ましくは１４〜１８重量％である。前記（Ａ）に含まれるオキシエチレン単位の含有量が、１３重量％未満であるとポリオールとイソシアネートの乳化性が悪化するため、フォーム発泡時のウレタン化反応が不十分となり発泡フォームが崩壊し成形性が悪化する。２０重量％を超えるとフォームの独立気泡率が高くなり、クラッシングが必要となる。
前記（Ａ）に含まれるオキシエチレン単位の含有量は、前記（Ａ）が有するオキシエチレン単位の重量割合から求められる。なお、（Ａ）が有するオキシエチレン単位の重量割合は、（Ａ）合成時のＡＯ仕込み量と、その内のＥＯ仕込み量の比率から求められる計算値である。
前記（Ａ）に含まれるオキシエチレン単位の含有量を上記範囲内にする方法としては、前記（Ａ）合成時に仕込むＥＯ量を前記の好ましい範囲に調整する方法等が挙げられる。

次に、触媒成分（Ｃ）について説明する。
本発明で用いられる触媒成分（Ｃ）は、３級アミン、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩及び有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒（ｃ１）を含んでなる。

前記（ｃ１）のうち、３級アミン及び３級アミンのカルボン酸塩としては、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７（カルボン酸塩）及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）等が挙げられる。
カルボン酸金属塩としては、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等が挙げられる。
有機金属化合物としては、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等が挙げられる。

化学式（１）で表されるジオール（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）の含有量は、前記（Ａ）の重量を基準として１．０〜３．０重量％、好ましくは１．１〜２．５重量％、さらに好ましくは１．３〜１．８重量％である。前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）の重量を基準として１．０重量％未満であるとウレタンの硬化性が遅く生産効率が悪くなり、３．０重量％を超えるとフォーム成形時の発泡速度が速くなりすぎてしまうため、金型表面で液が広がりきれない、あるいは型締め時に金型が発泡液を押しつぶしてしまい、エアボイドやフォーム崩壊が増加する。

化学式（１）で表されるジオール（Ｂ）の含有量は、前記（Ａ）の重量を基準として０．７〜２．５重量％、好ましくは１．２〜２．０重量％、さらに好ましくは１．４〜１．８重量％である。
ジオール（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）の重量を基準として０．７重量％未満であるとウレタンの硬化性が遅く生産効率が悪くなり、２．５重量％を超えるとフォーム成形時の発泡速度が速くなりすぎてしまうため、金型表面で液が広がりきれない、あるいは型締め時に金型が発泡液を押しつぶしてしまい、エアボイドやフォーム崩壊が増加する。

本発明の軟質ポリウレタンフォームに用いられる発泡剤（Ｄ）は、水を含有することが好ましく、水のみであることがさらに好ましい。
発泡剤（Ｄ）の含有量は、成形するフォームの密度によって調整する必要があり、ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、１〜７重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％である。
発泡剤（Ｄ）の含有量が１重量％未満であると成形密度が８０ｋｇ／ｍ３以上のフォームとなり、原料の使用量が多くコストが高くなる。また７重量％超過であるとイソシアネートの使用量が多くなり、ポリオールとの乳化性が悪化しフォームが崩壊したり、反応熱が高くなり、フォーム成形後の養生時にフォームが自然発火したりする危険がある。
発泡剤（Ｄ）として水を用いた場合、必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を併用してもよい。

本発明の軟質ポリウレタンフォームに用いられる整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられる公知の整泡剤が使用でき、好ましいものとしてはシリコーン整泡剤が挙げられる。
シリコーン整泡剤としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３２８」、「ＳＺ−１３４６」及び「ＳＦ−２９６２」並びにモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「Ｌ−３６４０」、ジメチルシロキサン系整泡剤［ＥＶＯＮＩＫ社製の「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３８ＬＦ２」及び「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７１５ＬＦ２」等］等が挙げられる。
整泡剤（Ｅ）の使用量は、前記（Ａ）の合計重量を基準として、成形性の観点から３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２．５重量％以下である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームに用いられるポリイソシアネート成分（Ｆ）としては、ポリウレタンフォームに使用される２価以上（好ましくは２〜８価）の有機ポリイソシアネートが使用でき、芳香族ポリイソシアネート、直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数（以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられ、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す。）、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。

直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の直鎖又は分岐脂肪族ジイソシアネート等であり、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等であり、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等であり、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

変性ポリイソシアネートとしては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等であり、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

ポリイソシアネート成分（Ｆ）は、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物である。

ポリイソシアネート成分（Ｆ）は、イソシアネート及びこの変性物の中から２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート成分（Ｆ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、２０〜３４％が好ましい。

ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基数／活性水素原子含有数）×１００］は、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、７０〜１２５が好ましく、さらに好ましくは７５〜１２０、とくに好ましくは８０〜１１５である。なお、発泡剤である水が有する２個の水素原子も活性水素に含み、前記のイソシアネート指数の算出には水を含めるものとする。

本発明の軟質ポリウレタンフォームに用いるポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）においては、必要により、さらに着色剤、難燃剤、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分を含有してもよく、その存在下で反応させてもよい。着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分の使用量は、前記（Ａ）の重量を基準として、着色剤は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、難燃剤は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２重量％以下であり、老化防止剤は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、抗酸化剤は、硬化性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。

ポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）は、２個以上の活性水素を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、ジオール（Ｂ）触媒成分（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）及びポリイソシアネート成分（Ｆ）を撹拌装置付きの混合容器を用いる等の公知の方法で混合することで得られる。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、前記のポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）を下記軟質ポリウレタンフォームの製造方法の項で説明する方法等により硬化させることで得られる。

本発明の自動車シート用軟質ポリウレタンフォームは、ポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）を所定の形状に硬化して得られた軟質ポリウレタンフォームをそのまま、又は必要な切断を行って本発明のシート用軟質ポリウレタンフォームとすることができる。前記の軟質ポリウレタンフォームはクラッシング工程が不要であることから、シート用軟質ポリウレタンフォームに適しており、車両座席用シート等に好適に用いることができる。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、２個以上の活性水素を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、ジオール（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）及びポリイソシアネート成分（Ｆ）を含むポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）を金型中で反応させる工程を含む軟質ポリウレタンフォームの製造方法であり、以下の（１）〜（３）を満たす軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。

（１）アルキレンオキサイド付加物（Ａ）に含まれるオキシエチレン単位の含有量がオキシアルキレン単位の合計重量に基づいて１３〜２０重量％である。
（２）ジオール（Ｂ）の含有量が（Ａ）の重量に基づいて０．７〜２．５重量％である。
（３）化学式（１）で表されるジオール（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）の合計含有量が、（Ａ）の重量に基づいて１．０〜３．０重量％である。

ポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）は、２個以上の活性水素を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、ジオール（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）及びポリイソシアネート成分（Ｆ）を公知の方法で混合することで得られ、混合の順序に制限はないが、２個以上の活性水素を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、ジオール（Ｂ）触媒成分（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）を含むポリオール組成物を作製し、得られたポリオール組成物とポリイソシアネート成分（Ｆ）とを混合する工程を行うことによってポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）を得ることが好ましい。

２個以上の活性水素を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、ジオール（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）及びポリイソシアネート成分（Ｆ）との混合は、公知の方法で行うことが出来る。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜実施例１〜８、比較例１〜９＞
表１及び表２に示す部数のポリオール組成物（ポリウレタンフォーム製造用組成物から有機ポリイソシアネートを除いた成分の混合物）に、ＮＣＯインデックス１００となるように所定量の有機ポリイソシアネートＢを加えて、ホモディスパー（特殊機化社製攪拌機）にて４０００ｒｐｍで８秒撹拌後、４０℃に温度調節した３００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに注入し、キュアー時間（原料の注入から脱型までの時間）３分にて成形した。

各フォームの成形性、硬化性、クラッシング工程の要否、フォーム物性の測定結果を表１及び表２に示す。

性能評価の方法と判定は以下の通りである。
＜成形性の評価と判定＞
ポリオール成分とポリイソシアネート成分をミキサーにて混合し、２５ｃｍ角の箱に注入後、フォームが最大高さに到達するまでの時間（ライズタイム；秒）を測定した。
また、フォームの最大高さとポリオールとポリイソシアネート成分混合５分後の高さの比を計算し、セトリング率（フォームの落ち込みの割合）を算出した。
下記の基準で判定した。
◎：セトリング率が２０％未満かつライズタイムが７０秒以上
〇：セトリング率が２０％未満かつライズタイムが５０秒以上７０秒未満
×：セトリング率が２０％以上またはライズタイムが５０秒未満

＜硬化性の評価と判定＞
モールド温度４０℃かつキュアー時間３分にて脱型した直後に直径２ｃｍのプッシュプル硬度計にて５０Ｎ、３秒押圧後のフォーム変形量を測定した。
下記の基準で判定した。
◎：２％未満
〇：２％以上５％未満
×：５％以上

＜ノンクラッシング性の評価と判定＞
ノンクラッシングはフォームのクラッシング工程を省略した場合でもフォームの収縮変形が小さいことを示し、その評価方法としては、上述条件にてフォーム成形脱型後にクラッシングをせずに２４時間放置した場合にフォームの縦方向、横方向、厚みの各収縮率が５％以下である場合をノンクラッシング性「〇」とし、それ以外は「×」とした。

＜コア密度、２５％−ＩＬＤ硬さ、反発弾性率の測定＞
コア密度、反発弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６４０１に準拠した。
２５％−ＩＬＤ硬さについては、測定に用いる治具の面積を３１４ｃｍ２に変更したほかはＪＩＳ Ｋ６４０１に準拠した。

なお、表１と表２に記載の実施例及び比較例におけるポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）は次の通りである。
（Ａ−１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として（触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準））用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてＰＯ８５．３モルを付加し、次いでＥＯ２１．８モルを付加させた後、常法により水酸化カリウムを除去して得られたブロック付加型のポリオキシエチレンプロピレンポリオール。水酸基価２８．０、末端ＥＯ単位の含有量１６％。
（Ａ−２）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として（触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準））用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてＰＯ６７．４モルを付加し、次いでＥＯ２２．７モルを付加させた後、常法により水酸化カリウムを除去して得られたブロック付加型のポリオキシエチレンプロピレンポリオール。水酸基価３３．５、末端ＥＯ単位の含有量２０％。
（Ａ−３）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として（触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準））ＰＯ１２７．０モル付加させた後、常法により水酸化カリウムを除去し次いでトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として（触媒使用量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準））用いて反応温度５０℃〜７５℃でＰＯ１５．２モルを付加し常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去し、次いで水酸化カリウムを触媒として（触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準））用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてＥＯ１６．６モルを付加させた後、常法により水酸化カリウムを除去して得られたブロック付加型のポリオキシエチレンプロピレンポリオール。水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量８．０％。
（Ａ−４）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として用いて反応温度９５℃〜１３０℃にて、ＰＯ３４．６モルとＥＯ１１１．４モルの混合物を反応させた後、常法により水酸化カリウムを除去して得られたランダム付加型のポリオキシエチレンプロピレンポリオール。官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ含量７０％。
（Ａ−５）：ソルビトール１モルに水酸化カリウムを触媒として（触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準））用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてＥＯ２．０モルを付加させた後、常法により水酸化カリウムを除去し、水分１５．５％となるよう水で希釈して得られポリオキシエチレンポリオール。官能基数６．０、水酸基価１０５５、ＥＯ含量３３％、水分１５．５％。
（Ａ−６）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として（触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準））用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてＰＯ１１７.０モルを付加し次いでＥＯ２４．５モルを付加させた後、常法により水酸化カリウムを除去して得られたブロック付加型のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（官能基数４．０、水酸基価２８．０、末端ＥＯ単位の含有量１３．５％）中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３３／６７）を共重合させた重合体ポリオール。重合体含量３０％、水酸基価２１．０、重合体粒子の体積平均粒子（Ｒ）０．４〜１．０μｍ。
（Ａ−７）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてＰＯ７２．６モルを付加し次いでＥＯ１５．９モルを付加させた後、常法により水酸化カリウムを除去して得られたブロック付加型のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（官能基数４．０、水酸基価２８．０、末端ＥＯ単位の含有量１３．５％）中で、アクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール。重合体含量２０％、水酸基価２７．０、重合体粒子の体積平均粒子（Ｒ）０．４〜１．０μｍ。
ジオール成分（Ｂ）の（Ｂ−１）：メチルアミンと１，６−ヘキサンジオ−ルとを重縮合して得られるジオールであり、メチルアミンと１，６−ヘキサンジオ−ルとの平均重合度は３．０〜４．０であり、本実施例については花王（株）製の「カオーライザーＰ２００」を用いた。

（Ｃ−１）：エボニック社製「ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ」：（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）。
（Ｃ−２）：エボニック社製「ＤＡＢＣＯ ＮＥ１０７０」：脂肪族３級アミン組成物。
（Ｃ−３）：エボニック社製「ＤＡＢＣＯ ＮＥ３００」：脂肪族３級アミン組成物。
発泡剤（Ｄ−１）：水
（Ｅ−１）：エボニック社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７１５ＬＦ２」
（Ｅ−２）：エボニック社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３８ＬＦ２」（Ｆ−１）：東ソー（株）社製「ＣＥＦ−４０３」、ＮＣＯ％＝２８．２
架橋剤：トリエタノールアミン

本発明の実施例１〜８のポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）の硬化物である軟質ポリウレタンフォームは成形性、硬化性、ノンクラッシング性（クラッシング工程が不要）に優れている。
一方、ジオール（Ｂ）を用いない比較例１は硬化性とノンクラッシング性が不良である。
（Ｂ）と（Ｃ）の合計含有量が１．０重量％未満である比較例２と比較例３は硬化性が不良である。（Ｂ）の含有量が０．７重量％未満である比較例４も硬化性が不良である。
（Ｂ）と（Ｃ）の合計含有量が３．０重量％超えである比較例５は成形性が不良である。（Ｂ）の含有量が２．５重量％超えである比較例６も成形性が不良である。（Ｂ）の含有量が２．５重量％超えでかつ（Ｂ）と（Ｃ）の合計含有量が３．０重量％超えである比較例７も成形性が不良である。
（Ａ）に含まれるオキシエチレン単位の含有量が１３重量％未満である比較例８はセトリング率が大きく成形性が不良であり、金型に注入成形したフォームは崩壊し金型形状のフォームが得られておらず硬化性とノンクラッシング性は評価できない。
オキシエチレン単位の含有量が２０重量％超えである比較例９はノンクラッシング性は不良である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは成形性、硬化性に優れ、クラッシング工程が不要であるため、効率良く生産することができる。

Claims (4)

1. ２個以上の活性水素を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、下記化学式（１）で表されるジオール（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）及びポリイソシアネート成分（Ｆ）を含み、以下の条件（１）〜（３）を満たすポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）。
   

   

   ［式（１）中、ｎは３．０〜４．０の数、ｍは４〜８の整数である］
   （１）アルキレンオキサイド付加物（Ａ）に含まれるオキシエチレン単位の含有量がオキシアルキレン単位の合計重量に基づいて１３〜２０重量％である。
   （２）ジオール（Ｂ）の含有量が（Ａ）の重量に基づいて０．７〜２．５重量％である。
   （３）化学式（１）で表されるジオール（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）の合計含有量が、（Ａ）の重量に基づいて１．０〜３．０重量％である。
2. ポリイソシアネート成分（Ｆ）が芳香族イソシアネートである請求項１記載のポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）。
3. 請求項１又は２記載のポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｇ）を硬化させてなる軟質ポリウレタンフォーム。
4. 自動車シート用である請求項３に記載の軟質ポリウレタンフォーム。