JPH0539338A - ポリウレタン及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】充填性に優れ、第３級アミン等の触媒に由来す
る臭気のないポリウレタンを提供する。 【構成】ポリイソシアネート成分とポリオール成分とか
らポリウレタンを製造するに際し、ポリオール成分の一
部又は全部に一般式（Ｉ） また、更に、一般式（II） 〔式中、R₁，R₃は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖
又は分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は-
(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であり、q
は正数である）を示し、R₂，R₄は同一又は異なった炭
素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール基
又はアラルキル基を示し、平均重合度ｍは１〜50の正数
を示す。〕で表される第３級アミノアルコールの１種以
上を併用してポリウレタンを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリウレタン及び
その製造法に関するものである。更に詳しくは、ポリウ
レタン化反応を促進させるために通常用いられる触媒成
分を実質的に使用せずに充填性の優れたポリウレタンを
得ることのできるポリウレタンの製造法とそれによって
製造されたポリウレタンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】ポリウレタンは成形密度、
製品硬度、諸物性のコントロールが容易で、しかも成形
加工性も良好なため、エラストマー、硬質フォーム、半
硬質フォーム、軟質フォーム、マイクロセルラー等の多
くの産業分野で使用されている。これらのポリウレタン
を製造するに際し、ポリイソシアネート成分とポリオー
ル成分とに加えてポリウレタン製造用触媒として第３級
アミン又は有機金属触媒を使用することにより硬化反応
や発泡反応を促進させ、工業的に生産可能なものにする
ことが一般に行なわれている。これらのポリウレタン製
造用触媒のうち第３級アミンは、特に反応のバランスを
コントロールするのに有用で広く用いられているが、多
くの場合強い刺激臭や皮膚刺激性をもっているため、作
業環境上の問題や、その臭気により商品価値を低下させ
るという欠点を有していた。更に、冷蔵庫やパネルとい
ったモールド発泡により硬質ポリウレタンフォーム等を
成形する場合、型内での樹脂流動性に起因する充填性の
向上が要求され、従って歩留りよく低密度化できる処方
が望まれていた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリイソシア
ネート成分とポリオール成分とからポリウレタンを製造
するに際し、ポリオール成分の一部又は全部に一般式
（Ｉ）

【０００４】

【化３】

【０００５】〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜
24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数で
あり、q は正数である）を示し、R₂は同一又は異なった
炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を示し、平均重合度ｎは１〜50の正
数を示す。〕で表される第３級アミノアルコールの１種
以上を使用することで、実質的に第３級アミン等の触媒
を使用することなしにポリウレタンを製造することがで
き、得られたポリウレタンは、従来のポリウレタンに比
べ充填性等の性能が向上することを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、ポリイソシアネート成
分とポリオール成分とからポリウレタンを製造するに際
し、ポリオール成分の一部又は全部に一般式（Ｉ）

【０００７】

【化４】

【０００８】〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜
24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数で
あり、q は正数である）を示し、R₂は同一又は異なった
炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を示し、平均重合度ｎは１〜50の正
数を示す。〕で表される第３級アミノアルコールの１種
以上を使用することを特徴とするポリウレタンの製造法
及びこの製造法によって製造されたポリウレタンを提供
するものである。

【０００９】一般式（Ｉ）で表される第３級アミノアル
コールはその分子骨格に第３級アミノ基を有するため、
ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物との反応に
対し触媒性能を持ち、更に末端ヒドロキシル基を有する
ためにそれ自体もイソシアネート基と反応しポリウレタ
ン樹脂骨格に組み込まれ、しかもジオールタイプである
ためポリウレタン樹脂の高分子量化を阻害することもな
く、最終物性を低下させないという特徴を有している。
従って、通常の第３級アミン触媒に比較し、末端ヒドロ
キシル基を有し、ある程度の分子量を有しているため、
それ自体の臭気が少なくなるとともに、ポリウレタン樹
脂骨格に組み込まれるためポリウレタン樹脂やウレタン
フォームからの臭気がなくなるため商品価値を低下させ
ることがない。本発明において、一般式（Ｉ）で表され
る第３級アミノアルコールは、製造原料であるジオール
と第１級アミンの種類を変えることで種々の構造、分子
量を持ったものを得ることができる。ポリウレタン製造
用ジオールとしては、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜24を
有するものが用いられ、例えば１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，10−デカンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ヒドロ
キノン等が挙げられ、これらの混合物を用いることもで
きる。また、第１級アミンとしては２個の活性水素を有
する直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜24の第１級アミン或い
は芳香族アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、ス
テアリルアミン、ドコシルアミン、オレイルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、アニリン等を挙げる
ことができ、これらの混合物を用いることもできる。

【００１０】本発明に係わる第３級アミノアルコールの
製造方法について更に詳述する。上記のジオールと第１
級アミンとを反応させ第３級アミノアルコールを製造す
るに際し、銅−貴金属を主成分とする触媒、例えば銅−
ニッケル−第８族白金族元素、銅−クロム−第８族白金
族元素、銅−亜鉛−第８族白金族元素、銅−マンガン−
第８族白金族元素、銅−鉄−第８族白金族元素、銅−コ
バルト−第８族白金族元素等の組成からなる触媒を使用
し、これら触媒の存在下の反応により生成する水を連続
的に又は断続的に反応系外に除去しながら大気圧又は加
圧下で 150〜250 ℃の温度で攪拌して反応させることで
目的が達成される。この時、ジオールは反応中に連続的
に加えてもあるいは最初から仕込んでもあるいは一定量
を分割して仕込んでもよい。また、第１級アミンが気体
の場合には反応中連続的又は断続的に吹き込むか、ある
いは加圧下所定量を一度に仕込んでもよい。第１級アミ
ンが液体の場合には連続的に仕込むか、あるいは最初か
ら所定量を仕込んでもよい。ここでアミンのジオールに
対するモル比は 0.7倍モル以上、好ましくは１倍モル必
要であり、ガス状アミンの場合には水素と共に過剰に仕
込んだガスを回収し循環再使用してもよい。

【００１１】本発明に係わる第３級アミノアルコールの
製造方法において、ジオールと、第１級アミンとの反応
で生成する水は反応系外へ取り出すのが好ましい。水の
除去は反応中断続的に行っても連続的に行ってもよく、
生成した水が長時間反応系中に存在せず適宜除去されれ
ばよいが、生成水をその都度連続的に除去することが望
ましい。具体的には反応中に適当量の水素ガスを反応系
に導入し、生成水を水素ガスと共に留出させることが一
般的であり、凝縮器で生成水を濃縮分離することで水素
ガスを循環使用することもできる。また反応中に適当な
溶媒を加えておき、生成水をこの溶媒との共沸により留
出することもできるし、不活性溶媒を生成物の粘度を下
げる目的で加えてもよい。生成水を系外に取り出さない
場合には触媒活性及び選択性が低下する場合が多い。例
えば、生成水を除去せずに反応を行った場合にはアミン
の不均化物が多くなる。例えば、生成水を除去せずに反
応を行った場合にはアミンの不均化物が多くなったりし
て目的とする一般式（Ｉ）で表される第３級アミノアル
コールの収率が低下してしまうこともある。ただし、ア
ミンの不均化物としては、通常下記の一般式（II）

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、R₃は同一又は異なった炭素数２〜
24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数で
あり、q は正数である）を示し、R₄は同一又は異なった
炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を示し、平均重合度ｍは１〜50の正
数を示す。〕で表される第３級アミノアルコールが生成
し、本発明においてはこの一般式(II)で表される第３級
アミノアルコールを含む混合物を使用することもできる
ため、目的とするポリウレタンが得られる範囲の生成量
であれば、特に水の除去を行なわなくもよい。本発明に
係わる第３級アミノアルコールの製造方法おいては、別
途水素ガスで予め還元した触媒を用いてもよいが、反応
原料であるジオールと一緒に還元前の触媒を反応器に入
れ、水素ガス又は反応するアミンがガス状アミンである
場合には水素ガスとガス状アミンの混合ガスを導入しな
がら反応温度まで昇温することによって触媒を還元する
のが好ましい。

【００１４】本発明に使用する第３級アミノアルコール
としては、一般式（Ｉ）に示す構造を有するものであっ
て、R₁は、同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は分
岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は−(CH₂CH
₂O)_p−(CH₂CH₂)_q−（但し、pは０又は正数であり、好ま
しくは０〜15の正数であり、更に好ましくは０〜10の正
数である。q は正数であり、好ましくは１〜15の正数で
ある）であり、好ましくは炭素数６〜９の直鎖又は分岐
鎖のアルキレン基である。シクロアルキレン基及びアリ
ーレン基は置換基を有していてもよく、シクロアルキレ
ン基は例えば総炭素数４〜24のものが、アリーレン基は
例えば総炭素数７〜24のものが使用される。また、R
₂は、同一又は異なった炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、こ
こでアラルキル基とはベンジル基、フェネチル基等の芳
香環を有するアルキル基をいう。また、上記R₁のアラル
キレン基はアラルキル基から水素原子を１個除いた２価
の基である。R₂は好ましくは、同一又は異なった炭素数
１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、特に好ま
しくはメチル基である。平均重合度ｎは１〜50の正数で
あり、好ましくは１〜30、特に好ましくは２〜18の正数
である。R₁の炭素数が24より大きく、平均重合度ｎが50
より大きいと得られた第３級アミノアルコールの分子量
が大きくなり、R₂の炭素数、構造により粘度が高くなり
使用し難くなる。一方R の炭素数が２より小さく、ｎが
１より小さいと分子骨格中の第３級アミノ基の含有量が
少なくなりすぎ期待される触媒性能が得られない。

【００１５】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る第３級アミノアルコールの例としては、一般式（Ｉ）
中の平均重合度ｎが２〜50の正数である第３級アミノア
ルコール、一般式（Ｉ）中のR₁が同一又は異なった炭素
数６〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂が同一又
は異なった炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基、平均重合度ｎが２〜18の整数である第３級アミノア
ルコール、一般式（Ｉ）中のR₁が同一又は異なった炭素
数６〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂が同一又
は異なった炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基、平均重合度ｎが１〜30の正数である第３級アミノア
ルコール等が挙げられる。

【００１６】前述の如く、反応条件によっては一般式
（II）で表される第３級アミノアルコールが生成する場
合もある。本発明においては一般式（Ｉ）で表される第
３級アミノアルコールに、更にこの一般式（II）で表さ
れる第３級アミノアルコールの１種以上を第三成分とし
て併用することもできる。一般式（II）で表される第三
成分は、前記一般式（Ｉ）で表される第３級アミノアル
コールと前記一般式（ＩＩ）で表される第３級アミノア
ルコールとの総量中３０重量％以下の範囲で用いるのが
好ましい。一般式(II)で表される第３級アミノアルコー
ルについて、一般式(II)中のR₃は一般式（Ｉ）中のR
₁と、一般式（II）中のR₄は一般式（Ｉ）中のR₂と、一
般式（II）中の平均重合度ｍは一般式（Ｉ）中のｎと異
なっていてもよいが、それぞれ同様の範囲にあるものが
好ましい。

【００１７】このように、ポリオールとしての性能を満
たす範囲で、その分子骨格中の第３級アミノ基含有量と
分子量及び側鎖の分子量、構造を選択することにより、
要求される反応性に適合した種々の触媒性能を持った第
３級アミノアルコールが得られ、実質的に触媒成分の使
用なしに種々のポリウレタンを製造することが可能にな
る。

【００１８】本発明において用いられるポリイソシアネ
ート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有す
る芳香族系、脂肪族系、或いは脂環族系ポリイソシアネ
ート、それら２種以上の混合物、及びそれらを変性して
得られる変性ポリイソシアネートがある。例えば、トリ
レンジイソシアネート(TDI) 、ジフェニルメタンジイソ
シアネート(MDI) 、ポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネート (クルードMDI)、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等のポリイソシアネートやそれらの変性ポ
リイソシアネート、例えばカルボジイミド変性物、ビュ
ウレット変性物、２量体、３量体等があり、更にこれら
のポリイソシアネートと活性水素化合物或いは本発明に
係わる第３級アミノアルコールとの末端イソシアネート
基プレポリマー等を挙げることができる。

【００１９】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
第３級アミノアルコールは、ポリオール成分として任意
の割合で使用できるが、通常、全ポリオール成分中の本
発明に係わる一般式（Ｉ）で示される第３級アミノアル
コール（一般式（II）で表される第３級アミノアルコー
ルを含む場合はその合計）の割合は１〜40重量％程度が
好ましい。更に好ましくは５〜30重量％である。第３級
アミノアルコールの配合量によって触媒性能をコントロ
ールできるとともに、他のポリオールと組み合わせるこ
とで、求められる形状、物性を有するポリウレタンが得
られる。このような他のポリオールとしては、一般公知
のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等
を使用することができる。例えば通常の二塩基酸と多価
アルコールとから製造されるポリエステルポリオール
類、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、しょ糖等の多価アルコール及
びトリエチレンジアミン、1,3 −プロパンジアミン、イ
ソホロンジアミン等の多価アミンにエチレンオキサイド
及び／又はプロピレンオキサイドを付加して得られるポ
リエーテルポリオール類、また本発明に係わる第３級ア
ミノアルコール及びその他のポリオール成分をポリイソ
シアネート化合物と NCO／OH≦0.5 の使用割合で反応さ
せた末端水酸基化合物等を挙げることができる。これら
のポリオールは、単独で又は２種以上の混合物として使
用できる。

【００２０】また、本発明に係わる第３級アミノアルコ
ール及びその他のポリオール成分を含めた全ポリオール
とポリイソシアネート化合物の使用割合は、NCO ／OH＝
1.0〜1.2 （モル比）程度が一般的である。

【００２１】本発明において、上記ポリイソシアネート
成分とポリオール成分とに加えて、必要に応じて触媒、
発泡剤、界面活性剤、整泡剤、着色剤、難燃剤、安定化
剤等を用いることができる。これら添加剤の種類及び添
加量については、通常使用される種類及び使用範囲にお
いて充分使用できる。

【００２２】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表される第
３級アミノアルコールをポリオール成分の少なくとも一
部として使用することにより、実質的に触媒成分の使用
は必要ないが、用途によっては成形性、加工性をより高
める必要から通常の触媒の使用も可能である。このよう
な触媒としては特に限定されるものではないが、従来よ
り知られているアミン触媒や金属系触媒が使用できる。
これらの触媒は単独で又は２種以上の混合物として第３
級アミノアルコールと併用して使用することができる。

【００２３】更に必要に応じて架橋剤を用いることがで
きる。かかる架橋剤としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4 −ブ
タンジオール等のグリコール類、また、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビタン等の多価アルコール
類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン等の脂肪族ポリアミン類、4,4 −ジフェニルメ
タンジアミン等の芳香族ジアミン類が使用できる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例にて本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
尚、例中「部」とは特記しない限り重量基準である。

【００２５】参考例Ａ 生成水を分離するために凝縮器及び分離器を備えた１リ
ットルのフラスコに1,6 −ヘキサンジオール 600ｇとCu
／Ni／Pd触媒 24 ｇ（対ジオール４重量％）を仕込み、
攪拌しながら系内を窒素で置換し昇温を開始した。系内
の温度が 100℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて
10リットル／Hrの流速で系内に吹き込み、180 ℃まで昇
温した。この温度でモノメチルアミンと水素ガスの混合
ガスを40リットル／Hrの流速で系内に吹き込み、反応は
アミン価とヒドロキシル価で追跡した。反応は約４時間
行なった。反応終了後、触媒を濾過分離し、淡褐色な粘
稠液体を得た。

【００２６】参考例Ｂ 水素ガスの吹き込み流速を５リットル／Hr、モノメチル
アミンと水素ガスの混合ガスの吹き込み流速を35リット
ル／Hrとする以外は参考例Ａと同様の条件で反応を４時
間行なった。

【００２７】参考例Ｃ アミンとしてｎ−ブチルアミンを用い、反応温度を185
℃としｎ−ブチルアミンを反応系内に滴下した以外は参
考例Ｂと同様の条件で反応を40時間行なった。

【００２８】参考例Ｄ アミンとしてベンジルアミンを用い、ベンジルアミンを
反応系内に一括添加した以外は参考例Ｂと同様の条件で
反応を30時間行なった。

【００２９】参考例Ｅ 反応温度を210 ℃とし、アルコールとして 1,9−ノナン
ジオールを使用し、触媒を２重量％用いる以外は参考例
Ｂと同様の条件で反応を８時間行なった。

【００３０】参考例Ｆ 反応温度を210 ℃とし、アルコールとしてトリエチレン
グリコールを用いた以外は参考例Ｂと同様の条件で反応
を８時間行なった。

【００３１】参考例Ａ〜Ｆで得られた第３級アミノアル
コールの性状を表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】注） * 表中の平均分子量は常法のゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィーにより測定した値で
ある。

【００３４】実施例１〜８及び比較例１，２ 本発明に係わる第３級アミノアルコールＡ〜Ｆ及び比較
の汎用ポリオールの反応性の測定を以下の方法で行なっ
た。200 ml共栓付三角フラスコに濃度0.1533 mol／リッ
トルの表１に示した第３級アミノアルコールのベンゼン
溶液50mlと0.1533 mol／リットルのTDI-100 （三井東圧
化学製）を50ml(NCO／OH＝1.05，モル比) 加え、これを
30℃の恒温槽中に放置し、反応を行なった。反応の追跡
は、反応系内のイソシアネート基の濃度の減少の割合か
ら行なうものとし、反応時間開始後４時間まで１時間毎
に10mlピペットでサンプリングを行なった。この反応液
を25ｇ／リットルのｎ−ブチルアミン−ジオキサン溶液
５mlに加えてよく振動し、0.2Nの塩酸アルコール溶液で
滴定し、消費した塩酸の量と、ブランク溶液５mlに消費
する塩酸の量との差から反応液に残っているイソシアネ
ート基の濃度を求めた。この時、反応により減少したイ
ソシアネート基の濃度をＹとすると１／Ｙは反応時間ｔ
に比例する。反応２時間後の１／Ｙを表２に示した。ま
た、実施例１で生成したポリウレタンの赤外線吸収スペ
クトルを図１に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】注） *1；旭硝子 (株) 製 エクセノール 2020 *2；花王 (株) 製 N,N,N,N −テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン（カオーライザーNo. １） 実施例９〜16及び比較例３，４ 本発明に係わる第３級アミノアルコールＡ〜Ｆ又は汎用
ポリオールを用いてポリウレタンフォームを成形させた
時のパネル充填性を以下の方法で測定した。ポリウレタ
ンフォーム製造のための原料の混合割合を表３に示す配
合とし、通常の手順に従ってウレタン発泡を実施した。
即ち、20℃に保った種々のポリオール、水、界面活性
剤、触媒（N,N,N,N −テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、カオーライザーNo. １）、発泡剤、ポリイソシア
ネートを混合、攪拌し、充填性測定用のパネルに注入し
てポリウレタンフォームを成形した。ここで、汎用ポリ
オールとして以下のポリオール混合物を使用した。 芳香族系ポリエーテルポリオール 70部 シュガー系ポリエーテルポリオール 20部 グリセリン系ポリエーテルポリオール 10部 また、パネルは、 450×500 ×35mm（垂直部分）、450
×450 ×35mm（水平部分）の逆Ｌ字型パネルを40℃に温
調して使用した。ポリウレタンフォームの成形の際のク
リームタイム（以下ＣＴとする）、ゲルタイム（以下Ｇ
Ｔとする）、及びポリウレタンフォームの充填性を評価
した。ここで、ＣＴとは攪拌開始後、発泡反応が始まる
迄の時間を意味し、ＧＴとは鋭利な物質の先端をウレタ
ンフォームの表面に接触させ、引き離した時に、樹脂が
糸状に伸びるようになるまでの時間を示す。充填性は攪
拌したウレタン原料を一定量（350 ｇ）注入した時の成
形品の長さ（cm）を示す。結果を表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】注） *1；シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製） *2；1,1,1 −トリフルオロジクロロエタン *3；クルードMDI （三井東圧化学 (株) 製）

【００３９】

【発明の効果】実施例において具体的に示したように、
本発明に係わる第３級アミノアルコールを使用すること
で実質的に別途触媒成分を添加することなくポリウレタ
ンの製造が可能となり、ポリウレタン製造工程における
作業環境が著しく改善されるばかりでなく、本発明によ
り製造されたポリウレタンの充填性は従来のポリウレタ
ンに比べて著しく向上することが判明した。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリウレタンの赤外線吸収
スペクトルを示すチャートである。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年９月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表される第
３級アミノアルコールをポリオール成分の少なくとも一
部として使用することにより、実質的に触媒成分の使用
は必要ないが、用途によっては成形性、加工性をより高
める必要から通常の触媒の使用も可能である。このよう
な触媒としては特に限定されるものではないが、従来よ
り知られているアミン触媒や金属系触媒が使用できる。
アミン触媒としては、N,N −ジメチルシクロヘキシルア
ミン、N,N −ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミ
ン、N −メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,
N,N',N' −テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'
−テトラメチル−1,3 −プロパンジアミン、N,N,N',N'
−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチル
アミノエチルエーテル、 N,N,N',N',N''−ペンタメチル
ジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリ
エチレンジアミン、N,N'−ジメチルピペラジン、N −メ
チル−N'−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、N −
（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチル
イミダゾール、1,2 −ジメチルイミダゾール、N,N −ジ
メチルアミノエタノール、N,N,N'−トリメチルアミノエ
チルエタノールアミン、N −メチル−N'−（２−ヒドロ
キシエチル）ピペラジン、N −（２−ヒドロキシエチ
ル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミ
ダゾール、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、N,N −ジメチルアミノヘキサノール、N,N −
ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、1,4 −ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジ
ン、トリエタノールアミン、N,N',N''−トリス（３−ジ
メチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン
等が挙げられる。また、金属系触媒としては、オクタン
酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブ
チル等が挙げられる。これらの触媒は単独で又は２種以
上の混合物として第３級アミノアルコールと併用して使
用することができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】本発明において、上記ポリイソシアネート
成分とポリオール成分とに加えて、必要に応じて触媒、
発泡剤、界面活性剤、整泡剤、着色剤、難燃剤、安定化
剤等を用いることができる。これら添加剤の種類及び添
加量については、通常使用される種類及び使用範囲にお
いて充分使用できる。発泡剤としては、例えばジフルオ
ロクロロメタン(F-22)、1,1-ジフルオロエタン(F-152
a)、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(F-134a)、1,1,1,2,
2-ペンタフルオロエタン(F-125) 、1,1 −ジクロロ−2,
2,2 −トリフルオロエタン(R-123) 、2,2 −ジクロロ−
２−フルオロエタン(R-141b)、トリクロロフルオロメタ
ン(R-11)、１−クロロ−1,1 −ジフルオロエタン(R-142
b)等が挙げられる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】注） *1；1,1 −ジクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタン(R -
123) *2；シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製） *3；クルードMDI （三井東圧化学 (株) 製）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート成分とポリオール成
   分とからポリウレタンを製造するに際し、ポリオール成
   分の一部又は全部に一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は
   分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シクロア
   ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は-(CH₂C
   H₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であり、q は正
   数である）を示し、R₂は同一又は異なった炭素数１〜24
   の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、 アリール基又はアラルキル基を示し、平均重合度ｎは１
   〜50の正数を示す。〕で表される第３級アミノアルコー
   ルの１種以上を使用することを特徴とするポリウレタン
   の製造法。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）中のR₁が同一又は異なった
   炭素数６〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂が同
   一又は異なった炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキ
   ル基、平均重合度ｎが２〜18の整数である請求項１記載
   のポリウレタンの製造法。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）中のR₁が同一又は異なった
   炭素数６〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂が同
   一又は異なった炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキ
   ル基、平均重合度ｎが１〜30の正数である請求項１記載
   のポリウレタンの製造法。
4. 【請求項４】 更に、一般式（Ｉ）で表される第３級ア
   ミノアルコールに加えて第三成分として、一般式（II） 【化２】 〔式中、R₃は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は
   分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シクロア
   ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は-(CH₂C
   H₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であり、q は正
   数である）を示し、R₄は同一又は異なった炭素数１〜24
   の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、 アリール基又はアラルキル基を示し、平均重合度ｍは１
   〜50の正数を示す。〕で表される第３級アミノアルコー
   ルの１種以上を使用する請求項１〜３の何れか１項記載
   のポリウレタンの製造法。
5. 【請求項５】 前記一般式（II）で表される第三成分
   を、前記一般式（Ｉ）で表される第３級アミノアルコー
   ルと前記一般式（II）で表される第３級アミノアルコー
   ルとの合計量の30重量％以下の範囲で用いる請求項４記
   載のポリウレタンの製造法。
6. 【請求項６】 前記一般式（Ｉ）中のR₁及び／又は（I
   I）中のR₃が同一又は異なった炭素数６〜９の直鎖又は
   分岐鎖のアルキレン基、前記一般式（Ｉ）中のR₂及び／
   又は（II）中のR₄が同一又は異なった炭素数１〜４の直
   鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、前記一般式（Ｉ）中
   の平均重合度ｎ及び／又は前記一般式(II)中の平均重合
   度ｍが１〜30の正数である請求項４又は５記載のポリウ
   レタンの製造法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れか１項記載の製造法
   によって製造されたことを特徴とするポリウレタン。