WO2014141956A1 - ポリウレタン樹脂組成物、防水材および複合弾性材 - Google Patents

ポリウレタン樹脂組成物、防水材および複合弾性材 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane resin composition, a waterproof material and a composite elastic material, and more specifically, a polyurethane resin composition for forming a waterproof material used for waterproof paving such as a floor surface, a corridor lower surface, a veranda, and a rooftop,
  • the present invention relates to a waterproof material obtained from the polyurethane resin composition and a composite elastic material comprising a polyurethane resin layer obtained from the polyurethane resin composition.
  • waterproof pavements made of polyurethane resin compositions and the like are used in waterproof pavements such as floors, corridor bottoms, verandas and rooftops of various facilities.
  • a main component composed of an isocyanate group-terminated prepolymer is prepared by a reaction between a polyol compound such as polyoxypropylene polyol and an isocyanate compound such as tolylene diisocyanate.
  • a polyurethane resin composition is prepared by blending a curing agent such as methylenebis (orthochloroaniline). Then, the obtained polyurethane resin composition is applied to a floor surface, a corridor lower surface, a veranda, a rooftop roof, or the like of various facilities and cured to apply a waterproof material.
  • methylene bis (orthochloroaniline) used as a curing agent is a designated chemical substance, so that it is required to reduce the amount used.
  • a room temperature curable surface finishing material for indoor and outdoor facilities obtained by combining with a B agent containing benzene has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • the room temperature curable fast-curing polyurethane waterproof membrane described in Patent Document 1 does not have sufficient mechanical properties (for example, tensile strength, elongation, etc.), and is not sticky (surface tack), foamed, plasticized. May cause bleeding of the agent.
  • a long pot life is required for the polyurethane resin composition.
  • the room temperature curable surface finish for indoor / outdoor facilities described in Patent Document 2 has shortcomings in pot life and poor mechanical properties.
  • An object of the present invention is a cured product having a relatively long pot life, excellent mechanical properties, reduced stickiness and foaming, and reduced bleed even when a plasticizer is blended. It is an object to provide a composite elastic material including a polyurethane resin composition capable of obtaining a waterproofing material obtained from the polyurethane resin composition, and a polyurethane resin layer obtained from the polyurethane resin composition.
  • the polyurethane resin composition of the present invention comprises an activity comprising a polyisocyanate component and a polyether polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to a tertiary amine represented by the following general formula (1). It is characterized by containing a hydrogen group-containing component and aluminum oxide.
  • the polyether polyol has a hydroxyl value of 20 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less.
  • the content of the aluminum oxide is 3 parts by mass or more and less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition.
  • the waterproof material of the present invention is characterized by comprising the above polyurethane resin composition.
  • the composite elastic material of the present invention is a composite elastic material comprising a polyurethane resin layer, and the polyurethane resin layer is composed of the above-mentioned polyurethane resin composition.
  • the active hydrogen group-containing component contains a polyether polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to a tertiary amine represented by the general formula (1). Is included. Therefore, the polyurethane resin composition of the present invention has a relatively long pot life, is excellent in mechanical properties, reduces stickiness and foaming, and further, when a plasticizer is blended, the bleed A reduced cured product can be obtained.
  • the waterproof material of the present invention and the composite elastic material of the present invention are obtained using the polyurethane resin composition of the present invention, they have excellent mechanical properties, can reduce stickiness, foaming, etc. Even when an agent is blended, the bleed can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a composite elastic material of the present invention.
  • the polyurethane resin composition of the present invention contains a polyisocyanate component, an active hydrogen group-containing component, and aluminum oxide.
  • polyisocyanate component examples include polyisocyanate monomers, polyisocyanate derivatives, and isocyanate group-terminated prepolymers.
  • polyisocyanate monomer examples include aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, and aliphatic polyisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 4, 4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof) (MDI), And aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate (TODI) and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate.
  • TODI 4,4′-toluidine diisocyanate
  • TODI 4,4′-diphenyl ether diisocyanate
  • araliphatic polyisocyanate examples include xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetra Methyl xylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), and aromatic aliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • TMXDI tetra Methyl xylylene diisocyanate
  • aromatic aliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1 , 5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl capate, etc. Group diisocyanate and the like.
  • Aliphatic polyisocyanates include alicyclic polyisocyanates.
  • examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), and 3-isocyanatomethyl-3.
  • polyisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate derivative examples include a multimer (for example, dimer, trimer (for example, isocyanurate-modified product, iminooxadiazinedione-modified product), pentamer, 7) of the polyisocyanate monomer described above.
  • a multimer for example, dimer, trimer (for example, isocyanurate-modified product, iminooxadiazinedione-modified product), pentamer, 7) of the polyisocyanate monomer described above.
  • allophanate-modified products for example, allophanate-modified products produced from the reaction of the above-mentioned polyisocyanate monomer and low molecular weight polyol
  • polyol modified products for example, polyisocyanate monomer and low molecular weight polyol
  • Polyol-modified products (alcohol adducts, etc.) produced by the reaction with benzene
  • biuret-modified products for example, biuret-modified products produced by the reaction of the above-mentioned polyisocyanate monomers with water and amines, etc.
  • urea modification Body for example, produced by the reaction of the above-mentioned polyisocyanate monomer and diamine.
  • Modified oxadiazine trione for example, oxadiazine trione produced by the reaction of the above polyisocyanate monomer and carbon dioxide), carbodiimide modified (such as the above polyisocyanate monomer) Carbodiimide-modified products produced by the decarboxylation condensation reaction), uretdione-modified products, uretonimine-modified products, and the like.
  • the low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of less than 300, preferably less than 400, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethyl Pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, alkane (C7-20) diol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol and their Mixture, hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy Dihydric alcohols such as 2-butene, 2,6-dimethyl-1-o
  • a trihydric alcohol such as tetramethylolmethane (pentaerythritol), a dihydric alcohol such as diglycerin, a pentahydric alcohol such as xylitol, such as sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulitol, altoitol, inositol, dithiol.
  • pentahydric alcohol such as xylitol, such as sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulitol, altoitol, inositol, dithiol.
  • hexavalent alcohols such as pentaerythritol, for example, 7-valent alcohols such as perseitol, and 8-valent alcohols such as sucrose.
  • These low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate derivatives include polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI, polynuclear-containing diphenylmethane diisocyanate) and the like.
  • polyisocyanate derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is a urethane prepolymer having at least two isocyanate groups at the molecular ends, and is a polyisocyanate (polyisocyanate selected from polyisocyanate monomers, polyisocyanate derivatives and isocyanate group-terminated prepolymers, preferably A polyisocyanate selected from a polyisocyanate monomer and a polyisocyanate derivative), a high molecular weight polyol (and optionally a low molecular weight polyol), and a polyisocyanate for the hydroxyl group of the high molecular weight polyol (and optionally a low molecular weight polyol).
  • the high molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 300 or more, preferably 400 or more, and more preferably 500 or more.
  • polyether polyol polyester polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol
  • examples include epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, and vinyl monomer-modified polyols.
  • polyether polyol examples include polyoxyalkylene polyol and polytetramethylene ether polyol.
  • the polyoxyalkylene polyol is, for example, an addition polymer of alkylene oxide starting from the above-described low molecular weight polyol, an aromatic polyamine described later, an aliphatic polyamine described later, or the like.
  • alkylene oxide examples include propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide. These alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more. Of these, propylene oxide and ethylene oxide are preferable.
  • the polyoxyalkylene polyol includes, for example, a random and / or block copolymer of propylene oxide and alkylene oxide such as ethylene oxide.
  • polytetramethylene ether polyol examples include a ring-opening polymer obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and an amorphous (non-crystalline) obtained by copolymerizing an alkyl-substituted tetrahydrofuran or the above-described dihydric alcohol with a polymerization unit such as tetrahydrofuran.
  • Property polytetramethylene ether glycol and the like.
  • amorphous (non-crystalline) means being liquid at normal temperature (25 ° C.).
  • polyester polyol examples include polycondensates obtained by reacting the above-described low molecular weight polyol and polybasic acid under known conditions.
  • polybasic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid , Azelaic acid, sebacic acid, other saturated aliphatic dicarboxylic acids (C11-13) such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, other unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid , Toluene dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, other aromatic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, other alicyclic dicarboxylic acids such as dimer acid, hydrogenated dimer acid, het acid and other carboxylic acids, And acid anhydrides derived from these carboxylic acids, such as oxalic an
  • polyester polyol for example, a plant-derived polyester polyol, specifically, a hydroxyl group-containing vegetable oil fatty acid (for example, castor oil fatty acid containing ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, using the above-described low molecular weight polyol as an initiator, And vegetable oil-based polyester polyols obtained by subjecting a hydroxycarboxylic acid such as hydrogenated castor oil fatty acid and the like to a condensation reaction under known conditions.
  • a hydroxycarboxylic acid such as hydrogenated castor oil fatty acid and the like
  • the polyester polyol for example, the above-described low molecular weight polyol (preferably dihydric alcohol) is used as an initiator, for example, lactones such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone, for example, L-lactide, D- Examples thereof include polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of lactides such as lactide, and lactone polyester polyol obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohol.
  • lactones such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone
  • L-lactide L-lactide
  • D- Examples thereof include polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of lactides such as lactide, and lactone polyester polyol obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohol.
  • polycarbonate polyol examples include a ring-opening polymer of ethylene carbonate using the above-described low molecular weight polyol (preferably a dihydric alcohol) as an initiator, for example, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, Examples thereof include amorphous polycarbonate polyols obtained by copolymerizing a dihydric alcohol such as 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol with a ring-opening polymer.
  • the polyurethane polyol is a ratio in which the equivalent ratio (OH / NCO) of the hydroxyl group (OH) to the isocyanate group (NCO) of the polyester polyol, polyether polyol and / or polycarbonate polyol obtained as described above exceeds 1, By reacting with polyisocyanate, it can be obtained as polyester polyurethane polyol, polyether polyurethane polyol, polycarbonate polyurethane polyol, or polyester polyether polyurethane polyol.
  • epoxy polyol examples include an epoxy polyol obtained by reacting the above-described low molecular weight polyol with a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin or ⁇ -methylepichlorohydrin.
  • Examples of the vegetable oil polyol include hydroxyl group-containing vegetable oils such as castor oil and palm oil.
  • castor oil polyol, or ester-modified castor oil polyol obtained by reaction of castor oil fatty acid and polypropylene polyol can be used.
  • polystyrene resin examples include polybutadiene polyol, partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like.
  • acrylic polyol examples include a copolymer obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing acrylate and a copolymerizable vinyl monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing acrylate.
  • hydroxyl group-containing acrylates examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth) acrylate, polyhydroxyalkyl maleate, Examples thereof include polyhydroxyalkyl fumarate.
  • Preferable examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the copolymerizable vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl ( Alkyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, etc.
  • the acrylic polyol can be obtained by copolymerizing these hydroxyl group-containing acrylate and copolymerizable vinyl monomer in the presence of a suitable solvent and a polymerization initiator.
  • the acrylic polyol includes, for example, silicone polyol and fluorine polyol.
  • silicone polyol examples include a modified polysiloxane polyol obtained by introducing a hydroxyl group into a dialkyl polysiloxane, and a copolymerizable vinyl monomer such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane in the copolymerization of the acrylic polyol described above.
  • the fluorine polyol for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, as the copolymerizable vinyl monomer, for example, an acrylic polyol in which a fluorine compound containing a vinyl group such as tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene is blended may be mentioned. .
  • the vinyl monomer-modified polyol can be obtained by a reaction between the above-described high molecular weight polyol and a vinyl monomer.
  • These high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the urethanization reaction can be performed according to a known method.
  • the reaction temperature in the urethanization reaction is, for example, 50 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C.
  • the reaction time is, for example, 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • an organic solvent can be blended and an isocyanate group-terminated prepolymer can be prepared in the presence thereof (solution polymerization).
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, such as n- Aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane and octane, for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, such as methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propy
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the organic solvent is appropriately set depending on the purpose and application.
  • a known urethanization catalyst such as an amine or an organometallic compound can be added as necessary.
  • amines include tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, and quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine
  • quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • organometallic compounds include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dibutyltin maleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin Organic tin compounds such as dineodecanoate, dioctyltin dimercaptide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, for example, organic lead compounds such as lead octoate and lead naphthenate, for example, organic nickel compounds such as nickel naphthenate, for example And organic cobalt compounds such as cobalt naphthenate, organic copper compounds such as copper octenoate, and organic bismuth compounds such as bismuth octylate and bismuth
  • examples of the urethanization catalyst include potassium salts such as potassium carbonate, potassium acetate, and potassium octylate.
  • urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the urethanization catalyst is preferably an organometallic compound.
  • the organic solvent can be removed by the above-described known removing means, if necessary.
  • free (unreacted) polyisocyanate may be removed from the resulting isocyanate group-terminated prepolymer by a known removal means such as distillation or extraction.
  • the isocyanate group equivalent of the isocyanate group-terminated prepolymer (solid content) is, for example, 84 to 3500, preferably 150 to 2800, and more preferably 168 to 2335.
  • the content of unreacted polyisocyanate in the isocyanate group-terminated prepolymer (solid content) is, for example, less than 100% by mass, preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the isocyanate group equivalent is synonymous with the amine equivalent and can be determined by the method A or method B of JIS K 1603-1 (2007).
  • the content of unreacted polyisocyanate can be determined, for example, by HPLC measurement.
  • the isocyanate group content (isocyanate group content, NCO%) of the isocyanate group-terminated prepolymer (solid content) is, for example, 1.2 to 50% by mass, preferably 1.5 to 28% by mass. More preferably, it is 1.8 to 25% by mass, and the average number of functional groups of the isocyanate group is, for example, 1.2 to 5.0, preferably 1.5 to 4.5.
  • polyisocyanate components can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the polyisocyanate component include aromatic polyisocyanates and derivatives thereof, and further isocyanate group-terminated prepolymers obtained using aromatic polyisocyanates and derivatives thereof.
  • the active hydrogen group-containing component is a component having an active hydrogen group (hydroxyl group, amino group, etc.), and is obtained as an essential component by addition polymerization of an alkylene oxide to a tertiary amine represented by the following general formula (1).
  • a polyether polyol hereinafter sometimes referred to as a tertiary amine-initiated polyether polyol is contained.
  • R 1 represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents an integer of 3 to 10
  • m represents an integer of 3 to 6.
  • R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 is, for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group, such as a vinyl group or an allyl group (2-propenyl group).
  • alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • n represents an integer of 3 to 10, preferably an integer of 4 to 5, and particularly preferably 6.
  • m represents an integer of 3 to 6.
  • alkylene oxide examples include propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide as described above. These alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more. Moreover, among these, Preferably, a propylene oxide and ethylene oxide are mentioned, More preferably, propylene oxide single use and combined use of propylene oxide and ethylene oxide are mentioned.
  • the mass ratio thereof is, for example, 60 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of propylene oxide and ethylene oxide. Yes, usually less than 100 parts by weight. Moreover, ethylene oxide usually exceeds 0 mass part, for example, is 40 mass parts or less, Preferably, it is 20 mass parts or less.
  • the method for addition polymerization of alkylene oxide to the tertiary amine represented by the above formula (1) is not particularly limited, and a known method can be adopted. The method described in 192759 can be used.
  • the number average molecular weight of the above-described polyether polyol is, for example, 935 or more, preferably 976 or more, for example, 5610 or less, preferably 5343 or less.
  • the hydroxyl value of the polyether polyol is, for example, 20 mgKOH / g or more, preferably 21 mgKOH / g or more, for example, 120 mgKOH / g or less, preferably 115 mgKOH / g or less.
  • the pot life can be made relatively long, the mechanical properties of the cured product can be improved, and stickiness and foaming can be reduced. Even when a plasticizer is blended, the bleed can be reduced.
  • the active hydrogen group-containing component can contain, for example, the above-described tertiary amine-initiated polyether polyol as an optional component, for example, the above-described low molecular weight polyol, the above-described high molecular weight polyol, and polyamine. .
  • polyamines examples include aromatic polyamines, araliphatic polyamines, alicyclic polyamines, and aliphatic polyamines.
  • Aromatic polyamines include, for example, 4,4′-diphenylmethanediamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diphenylmethanediamine, 2,4- and 2,6-diethyltoluenediamine, etacure 300 (trade name: And aromatic diamines such as TCCAM (trade name: manufactured by Ihara Chemical Co., Ltd.).
  • araliphatic polyamines examples include araliphatic diamines such as 1,3- or 1,4-xylylenediamine or mixtures thereof.
  • alicyclic polyamine examples include 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, diaminocyclohexane, and 3,9-bis (3-aminopropyl). ) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and mixtures thereof, 1,3- and 1,4-bis And alicyclic diamines such as (aminoethyl) cyclohexane and mixtures thereof.
  • aliphatic polyamine examples include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, and 1,3-diaminopentane. Can be mentioned.
  • polyamines can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the tertiary amine-initiated polyether polyol is based on 100 parts by mass of the active hydrogen group-containing component. For example, 10 parts by mass or more, preferably more than 10 parts by mass, more preferably 50 parts by mass or more, and still more preferably 80 parts by mass or more.
  • the mixing ratio of the tertiary amine-initiated polyether polyol is within the above range, the pot life can be made relatively long, and the mechanical properties of the cured product can be improved, and stickiness and foaming can be reduced. Further, even when a plasticizer is blended, the bleed can be reduced.
  • the aluminum oxide for example, alumina represented by Al 2 O 3, for example, such as alumina hydrate represented by Al 2 O 3 ⁇ H 2 O and the like.
  • Alumina and alumina hydrate are recognized in many crystal forms such as ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ , and the properties differ depending on the degree of crystallinity.
  • Preferred examples include activated alumina containing ⁇ -alumina, specifically, hydraulic alumina and activated alumina containing ⁇ -alumina, and trade names include A-11 (activated alumina) and BK. -112 (hydraulic alumina), BK-115 (hydraulic alumina) (all of which are manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • the pot life can be made relatively long, the mechanical properties of the cured product can be improved, and stickiness and foaming can be reduced. Even when an agent is blended, the bleed can be reduced.
  • Such aluminum oxide is preferably blended as a powder, and the average particle diameter measured by the laser diffraction method is, for example, 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.2 ⁇ m or more, for example, 500 ⁇ m or less, Preferably, it is 200 micrometers or less.
  • the polyurethane resin composition of the present invention has a polyisocyanate component as a main component, an active hydrogen group-containing component as a curing agent, and these polyisocyanate component and active hydrogen group-containing component are blended (mixed) at the time of use, Prepared.
  • the polyurethane resin composition of the present invention further contains aluminum oxide in addition to the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component.
  • the timing of mixing aluminum oxide is not particularly limited, and aluminum oxide can be added in advance to the above-described polyisocyanate component, or can be added in advance to the above-described active hydrogen group-containing component. .
  • Aluminum oxide can also be added in advance to both the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component.
  • aluminum oxide can be added separately, for example, at the same time as or after mixing the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component. From the viewpoint of storage stability, it is preferably added in advance to the active hydrogen group-containing component described above and prepared as an active hydrogen group-containing component containing aluminum oxide.
  • the blending ratio of the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component is, for example, 0.5 as an equivalent ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to the active hydrogen groups in the active hydrogen group-containing component (NCO / active hydrogen group).
  • the ratio is from 2.0 to 2.0, preferably from 0.9 to 1.5.
  • the content of aluminum oxide is such that the content relative to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition is, for example, 3 parts by mass or more, preferably 3.5 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more. 50 parts by mass or less, preferably less than 50 parts by mass, more preferably 40 parts by mass or less.
  • the pot life can be made relatively long, and while improving the mechanical properties of the cured product, it is possible to reduce stickiness and foaming, Even when a plasticizer is blended, the bleed can be reduced.
  • fillers excluding aluminum oxide
  • other fillers can be blended with the polyurethane resin composition of the present invention within a range that does not impair the excellent effects of the present invention.
  • fillers include, for example, calcium carbonate, hydrous basic magnesium carbonate, kaolinite, halloysite, allophane, pyrophyllite, talc, sericite, illite, mica, montmorillonite, piderite, amesite, chamosite, calcined clay. , Asbestos, mica, bentonite, calcium silicate, zeolite, pumice powder, slate powder, diatomaceous earth, silica sand, quartzite powder, dibsite, boehmite, barium sulfate, calcium sulfate, metal powder, wet and dry silica, and these And organic processing fillers. These can be used alone or in combination of two or more. As the filler, calcium carbonate is preferably used.
  • the blending ratio of these fillers is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition.
  • Part or more for example, 50 parts by mass or less, preferably 45 parts by mass or less, and more preferably 43 parts by mass or less.
  • it is more preferably 700 parts by mass or less.
  • the polyurethane resin composition of the present invention includes, for example, the urethanization catalyst, the organic solvent, the plasticizer, the pigment, the anti-blocking agent, and the heat resistance, as long as the excellent effects of the present invention are not impaired.
  • Stabilizers, light-resistant stabilizers, antioxidants, mold release agents, catalysts, dyes, lubricants, hydrolysis inhibitors, and the like can be blended at an appropriate ratio.
  • plasticizer examples include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate (also known as dioctyl phthalate (DOP)).
  • DOP dioctyl phthalate
  • Phthalate plasticizers such as dinonyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dibutyl pentyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, such as dioctyl adipate, diisodecyl adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate, Aliphatic dibasic ester plasticizers such as dioctyl sebacate, for example, glycol ester plasticizers such as diethylene glycol benzoate and dipentaerythritol hexaester, such as tricresyl phosphate, triphosphate phosphate Phosphate plasticizers such as corruptible, for example, epoxidized soybean oil, butyl epoxy stearate, and epoxy plasticizers such as epoxy stearic acid octyl. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer is
  • the blending ratio of the plasticizer is, for example, 0.2 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition.
  • it is 30 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less.
  • the pigment partially overlaps with the above filler, but for example, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, curk, barite, anhydrous gypsum, zeolite, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, oxidation Extender pigments such as magnesium, mica, zinc white, lead white, lithopone, zinc sulfide, such as titanium oxide, car pump rack, iron oxide, lead chromate, chromium oxide, ultramarine, cobalt blue, cyanine blue, cyanine green, Examples thereof include coloring pigments such as lake red and quinacridone red. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the active hydrogen group-containing component contains a polyether polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to a tertiary amine represented by the general formula (1), and Contains aluminum oxide. Therefore, the polyurethane resin composition of the present invention has a relatively long pot life, is excellent in mechanical properties, can reduce stickiness and foaming, and further, when a plasticizer is blended However, the bleed can be reduced.
  • the polyurethane resin composition and the cured product thereof of the present invention are preferably used as waterproofing pavements such as floor surfaces of various facilities, undersides of corridors, verandas and rooftops as waterproofing materials.
  • the above-described polyurethane resin composition is applied to a floor surface, a corridor lower surface, a veranda, a rooftop of various facilities by a known construction method. To do. Specifically, for example, after a primer is applied to a substrate whose base has been adjusted, the polyurethane resin composition is uniformly applied and cured using a scissors, a roller, a rake, a spray gun, or the like according to the construction conditions.
  • the curing temperature is, for example, 0 ° C. or more, preferably 5 ° C. or more, for example, 50 ° C. or less, preferably 40 ° C. or less
  • the curing time is, for example, 5 hours or more, preferably 8 hours or more, for example, 24 hours or less, preferably 18 hours or less.
  • the polyurethane resin composition can be cured to obtain a cured film (waterproof material).
  • the waterproof material of the present invention is formed from the above-described polyurethane resin composition of the present invention, it has excellent mechanical properties, can reduce stickiness and foaming, and further contains a plasticizer. In such a case, the bleed can be reduced.
  • the present invention includes a composite elastic material comprising a polyurethane resin layer formed from the above polyurethane resin composition.
  • the composite elastic material 1 includes an elastic layer 2, a durable layer 3 laminated on the elastic layer 2, and an embossed layer 4 laminated on the durable layer 3. And.
  • the above-described polyurethane resin composition is used in any of the above layers, preferably in all layers.
  • the elastic layer 2 is a layer having voids inside, and is formed from a foam chip and a synthetic resin binder.
  • foam chip examples include synthetic resins such as polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyurethane, polyvinyl chloride, polyethylene, and polypropylene.
  • foam chips such as glass foam chips, cork chips, and the like.
  • foam chips can be used alone or in combination of two or more.
  • the foam chip may be a foam produced in a chip shape, or may be a foam crushed into a chip shape. Further, for example, waste products such as automobile interior pads and footwear may be regenerated into chips.
  • a hard, soft and / or semi-hard foam having a density of 0.01 to 0.6 g / cm 2 is used.
  • the cell structure of the foam may be independent or may be communicated.
  • the shape and size of these foam chips are not particularly limited, and those having a shape and size usually used in composite elastic materials are used. Specifically, for example, it is a small piece, a fine piece, a granular shape, or a bead shape, and the average particle size is, for example, 0.1 mm or more and 10 mm or less.
  • the content ratio of the foam chip in the elastic layer 2 is appropriately set according to the purpose and application.
  • synthetic resin binder a known synthetic resin usually used in composite elastic materials can be used. More specifically, for example, latex (e.g., natural rubber or various synthetic rubbers), emulsion, or the like can be used as the synthetic resin binder.
  • latex e.g., natural rubber or various synthetic rubbers
  • emulsion emulsion, or the like
  • the above-mentioned polyurethane resin composition is preferably used as the synthetic resin binder.
  • the elastic layer 2 can be obtained as a polyurethane resin layer.
  • a well-known polyurethane resin composition and a well-known urethane prepolymer can also be used other than the above-mentioned polyurethane resin composition.
  • the elastic layer 2 can contain a granular rubber if necessary.
  • the granular rubber is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, polychloroprene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, polyurethane rubber, and the like. Chips such as vulcanized rubber are listed. Further, as the granular rubber, for example, tire scrap obtained by pulverizing a waste tire can be used.
  • These granular rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the shape and size of the granular rubber are not particularly specified, and those having a shape and size usually used in composite elastic materials are used.
  • the average particle size of the granular rubber is, for example, 1 mm or more, preferably 2 mm or more, and usually 10 mm or less.
  • the content ratio of the granular rubber in the elastic layer 2 is appropriately set according to the purpose and application.
  • the elastic layer 2 can contain a known additive such as a foam stabilizer, if necessary.
  • the content ratio of the additive in the elastic layer 2 is appropriately set according to the purpose and application.
  • the elastic layer 2 for example, first, a foam chip (and, if necessary, granular rubber and other additives) is blended with a synthetic resin binder (preferably, the above-described polyurethane resin composition). , Mix. Subsequently, the obtained mixture is apply
  • a synthetic resin binder preferably, the above-described polyurethane resin composition.
  • the thickness of the obtained elastic layer 2 is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • the durable layer 3 is a polyurethane resin layer made of, for example, a polyurethane resin, and is preferably formed by curing the above-described polyurethane resin composition.
  • the durable layer 3 can also be formed using a well-known polyurethane resin composition.
  • the durable layer 3 can contain a known additive such as a filler or a thixotropic agent in order to prevent the polyurethane resin from entering the voids of the elastic layer 2.
  • a known additive such as a filler or a thixotropic agent in order to prevent the polyurethane resin from entering the voids of the elastic layer 2.
  • the blending ratio of the additive is appropriately set according to the purpose and application.
  • the durable layer 3 for example, first, if necessary, an additive is blended and mixed with the polyurethane resin, applied onto the elastic layer 2 by a known method, and then dried and dried. Harden. Thereby, the durable layer 3 can be obtained.
  • the thickness of the durable layer 3 to be obtained is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • the embossed layer 4 is a polyurethane resin layer made of, for example, a polyurethane resin, and is preferably formed by curing the above-described polyurethane resin composition.
  • the embossing layer 4 can also be formed using a well-known polyurethane resin composition.
  • the embossed layer 4 can contain a known additive such as a filler.
  • the blending ratio of the additive is appropriately set according to the purpose and application.
  • the embossed layer 4 for example, first, if necessary, an additive is blended and mixed with a polyurethane resin, applied onto the durable layer 3 by a known method, and then dried and dried. Harden. Thereafter, the surface of the cured polyurethane resin is embossed by a known method such as a roller embossing method. Thereby, the embossed layer 4 can be obtained.
  • the thickness and embossing pattern of the embossed layer 4 to be obtained are not particularly limited, and are appropriately set according to the purpose and application.
  • an intermediate layer such as a foam resin layer can be interposed between the elastic layer 2, the durable layer 3 and the embossed layer 4 depending on the purpose and application.
  • said composite elastic material 1 is obtained using the above-mentioned polyurethane resin composition, while being excellent in mechanical properties, it can reduce stickiness, foaming, etc. Furthermore, when a plasticizer is mix
  • such a composite elastic material 1 is suitably used in, for example, a pavement such as a passage in an athletic field, an outdoor stadium, an indoor stadium, and a court.
  • Preparation Example 2 A compound obtained by polycondensation of 1,6-hexanediol with methylamine (in the above formula (1), R 1 is a methyl group, n is 6 (ie, a hexamethylene group), and m is 3 To 6), propylene oxide (PO) was added to prepare polyether polyol B (hereinafter referred to as polyol B) having a hydroxyl value of 56 mgKOH / g.
  • polyether polyol B hereinafter referred to as polyol B having a hydroxyl value of 56 mgKOH / g.
  • Example 1 As an active hydrogen group-containing component containing aluminum oxide, 135 parts by weight of polyol A obtained in Preparation Example 1 and 29 parts by weight of BK-115 (aluminum oxide (hydraulic alumina), manufactured by Sumitomo Chemical) are mixed. A polyol solution was prepared. Next, 10 parts by mass of Cosmonate M-200 (polymeric MDI having an NCO concentration of 31% by mass, manufactured by Mitsui Chemicals) as a polyisocyanate component was stirred and mixed with the obtained polyol liquid to prepare a polyurethane resin composition.
  • BK-115 aluminum oxide (hydraulic alumina), manufactured by Sumitomo Chemical
  • the obtained polyurethane resin composition was poured into a predetermined mold and cured for 7 days to obtain a cured product.
  • Example 2 A polyurethane resin composition and a cured product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of BK-115 was 7.3 parts by mass.
  • Example 3 48.2 parts by mass of the polyol B obtained in Preparation Example 2 and 11.6 parts by mass of BK-115 were mixed to prepare a polyol liquid as an active hydrogen group-containing component containing aluminum oxide. Next, 10 parts by mass of Cosmonate M-200 as a polyisocyanate component was mixed with stirring in the obtained polyol liquid to prepare a polyurethane resin composition.
  • the obtained polyurethane resin composition was poured into a predetermined mold and cured for 7 days to obtain a cured product.
  • Example 4 4.1 parts by weight of polyol A obtained in Preparation Example 1, Actol D-1000 (polyoxypropylene diol, average molecular weight 1000, manufactured by Mitsui Chemicals), 27.4 parts by weight, Actol T-1500 (Polypolyol) (3.9 parts by mass of oxypropylene triol, average molecular weight 1500, manufactured by Mitsui Chemicals) and 4.5 parts by mass of BK-115 were mixed to prepare a polyol liquid as an active hydrogen group-containing component containing aluminum oxide. Next, 10 parts by mass of Cosmonate M-200 as a polyisocyanate component was mixed with stirring in the obtained polyol liquid to prepare a polyurethane resin composition.
  • Actol D-1000 polyoxypropylene diol, average molecular weight 1000, manufactured by Mitsui Chemicals
  • Actol T-1500 Polypolyol
  • BK-115 4.5 parts by mass of BK-115
  • the obtained polyurethane resin composition was poured into a predetermined mold and cured for 7 days to obtain a cured product.
  • Comparative Example 1 A polyurethane resin composition and a cured product were obtained in the same manner as in Example 1 except that BK-115 was not blended.
  • Comparative Example 2 BK-115 A polyurethane resin composition and a cured product were obtained in the same manner as in Example 1 except that 29 parts by mass of NS-200 (calcium carbonate, manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.) was used instead of 29 parts by mass. Got.
  • the obtained polyurethane resin composition was poured into a predetermined mold and cured for 7 days. However, the polyurethane resin composition was in an uncured state and a cured product was not obtained.
  • ⁇ Evaluation> (1) Pot life A polyisocyanate component and an active hydrogen group-containing component (including aluminum oxide) are stirred and mixed at 23 ° C. and 55% relative humidity so that the total amount becomes 90 parts by mass. Using a B-type viscometer TV-25 manufactured by Sangyo Co., Ltd., the time from the start of mixing until the mixing viscosity reached 100,000 mPa ⁇ s was measured. The results are shown in Table 1.
  • (2) Hardness A polyurethane resin composition was stirred and mixed at 23 ° C. and a relative humidity of 55%, poured into a mold, and cured for 7 days to obtain a sample for hardness measurement having a thickness of 10 mm.
  • M-200 Cosmonate M-200, Polymeric MDI having an NCO concentration of 31% by mass, Polyol A manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: Polyol A obtained in Preparation Example 1
  • Polyol B Polyol B obtained in Preparation Example 2
  • Actol D-1000 Polyoxypropylene diol, average molecular weight 1000, Actol T-1500 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Polyoxypropylene triol average molecular weight 1500, BK-115 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Aluminum oxide, hydraulic alumina, Sumitomo Chemical NS-200 Calcium carbonate, manufactured by Nitto Flour Industries Co., Ltd.
  • Production Example 1 (Production of polyisocyanate component A) 148.4 parts by mass of Cosmonate T-80 (2,4-isomer / 2,6-isomeric tolylene diisocyanate 80/20, manufactured by Mitsui Chemicals) and Actol D-2000 (polyoxypropylene diol, 425.8 parts by mass of 2000 (average molecular weight, Mitsui Chemicals) and 425.8 parts by mass of Actol T-1500 (polyoxypropylene triol, average molecular weight 1500, Mitsui Chemicals) were added to a stirrer, thermometer and nitrogen.
  • An isocyanate group-terminated urethane prepolymer A was obtained by charging a 1-liter four-necked flask equipped with a gas introduction tube in a nitrogen atmosphere and stirring and mixing at 90 ° C. for 4 hours. It was 3.4 mass% when the isocyanate group content rate (NCO%) of the obtained isocyanate group terminal urethane prepolymer A was measured by the isocyanate group content rate test described in JISK7301 (1995).
  • the obtained isocyanate group-terminated urethane prepolymer A was designated as polyisocyanate component A.
  • An isocyanate group-terminated urethane prepolymer B was obtained by charging a 1-liter four-necked flask equipped with a gas introduction tube in a nitrogen atmosphere and stirring and mixing at 90 ° C. for 4 hours. It was 3.4 mass% when the isocyanate group content rate (NCO%) of the obtained isocyanate group terminal urethane prepolymer B was measured by the isocyanate group content rate test described in JISK7301 (1995).
  • the obtained isocyanate group-terminated urethane prepolymer B was designated as polyisocyanate component B.
  • Production Example 1 (Production of active hydrogen group-containing component 1) 304.0 parts by weight of polyol A, Etacure 100 (a mixture of 2,4-diethyltoluenediamine and 2,6-diethyltoluenediamine, manufactured by Albemarle), 18.8 parts by weight, and dioctyl phthalate (DOP) 7.2 parts by weight Part, BK-115 (aluminum oxide (hydraulic alumina), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 150.0 parts by mass, NS-200 (calcium carbonate, manufactured by Nitto Flour & Chemical Co., Ltd.) 520.0 parts by mass, Under stirring and mixing, an active hydrogen group-containing component 1 containing aluminum oxide was produced.
  • Etacure 100 a mixture of 2,4-diethyltoluenediamine and 2,6-diethyltoluenediamine, manufactured by Albemarle
  • DOP dioctyl phthalate
  • Production Example 2 (Production of active hydrogen group-containing component 2) 184.7 parts by mass of polyol A, Actol T-5000 (polyoxypropylene triol, molecular weight 5000, manufactured by Mitsui Chemicals) 88.0 parts by mass, Etacure 100 18.8 parts by mass, DOP 38.5 parts by mass Then, 150.0 parts by mass of BK-115 and 520.0 parts by mass of NS-200 were stirred and mixed in a nitrogen stream to produce an active hydrogen group-containing component 2 containing aluminum oxide.
  • Actol T-5000 polyoxypropylene triol, molecular weight 5000, manufactured by Mitsui Chemicals
  • Production Example 3 (Production of active hydrogen group-containing component 3) 304.0 parts by weight of polyol A, 18.8 parts by weight of Etacure 100, 7.2 parts by weight of DOP, 150.0 parts by weight of BK-112 (aluminum oxide (hydraulic alumina), manufactured by Sumitomo Chemical), NS
  • An active hydrogen group-containing component 3 containing aluminum oxide was produced by mixing with 520.0 parts by mass of -200 in a nitrogen stream.
  • Production Example 4 (Production of active hydrogen group-containing component 4) 184.7 parts by weight of polyol A, 88.0 parts by weight of Actol T-5000, 18.8 parts by weight of Etacure 100, 38.5 parts by weight of DOP, A-11 (aluminum oxide (activated alumina) Sumitomo Chemical) 150.0 parts by mass and 520.0 parts by mass of NS-200 were stirred and mixed under a nitrogen stream to produce an active hydrogen group-containing component 4 containing aluminum oxide.
  • active hydrogen group-containing component 4 184.7 parts by weight of polyol A, 88.0 parts by weight of Actol T-5000, 18.8 parts by weight of Etacure 100, 38.5 parts by weight of DOP, A-11 (aluminum oxide (activated alumina) Sumitomo Chemical) 150.0 parts by mass and 520.0 parts by mass of NS-200 were stirred and mixed under a nitrogen stream to produce an active hydrogen group-containing component 4 containing aluminum oxide.
  • Production Example 5 (Production of active hydrogen group-containing component 5) 304.0 parts by mass of polyol A, 18.8 parts by mass of Ecure 100, 7.2 parts by mass of DOP, and 670.0 parts by mass of NS-200 are stirred and mixed in a nitrogen stream to obtain an active hydrogen group-containing component. 5 was produced.
  • Production Example 7 (Production of active hydrogen group-containing component 7) 31.4 parts by mass of Etacure 100, 298.6 parts by mass of DOP, and 670.0 parts by mass of NS-200 were stirred and mixed under a nitrogen stream to produce an active hydrogen group-containing component 7.
  • Production Example 8 (Production of active hydrogen group-containing component 8) In the same manner as in Production Example 6, 990.0 parts by mass of active hydrogen group-containing component 6 was produced, and 10.0 parts by mass of hexoate lead (lead octylate, lead content 20%, manufactured by Toei Chemical Co., Ltd.) was added thereto. Then, active hydrogen group-containing component 8 was produced by stirring and mixing.
  • Table 2 shows the formulation of each active hydrogen group-containing component.
  • Polyol A Polyol A obtained in Preparation Example 1
  • Actol T-5000 Polyoxypropylene triol, molecular weight 5000, Actol D-3000 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Example 5 100 parts by mass of polyisocyanate component A and 200 parts by mass of active hydrogen group-containing component 1 were stirred and mixed at 23 ° C. to prepare a polyurethane resin composition.
  • the obtained polyurethane resin composition was poured into a predetermined mold and cured for 7 days to obtain a cured product.
  • Example 6 100 parts by mass of polyisocyanate component B and 200 parts by mass of active hydrogen group-containing component 2 were stirred and mixed at 23 ° C. to prepare a polyurethane resin composition.
  • the obtained polyurethane resin composition was poured into a predetermined mold and cured for 7 days to obtain a cured product.
  • Example 7 100 parts by mass of polyisocyanate component A and 200 parts by mass of active hydrogen group-containing component 3 were stirred and mixed at 23 ° C. to prepare a polyurethane resin composition.
  • the obtained polyurethane resin composition was poured into a predetermined mold and cured for 7 days to obtain a cured product.
  • Example 8 100 parts by mass of polyisocyanate component B and 200 parts by mass of active hydrogen group-containing component 4 were stirred and mixed at 23 ° C. to prepare a polyurethane resin composition.
  • the obtained polyurethane resin composition was poured into a predetermined mold and cured for 7 days to obtain a cured product.
  • Comparative Example 4 100 parts by mass of polyisocyanate component A and 200 parts by mass of active hydrogen group-containing component 5 were stirred and mixed at 23 ° C. to prepare a polyurethane resin composition.
  • the obtained polyurethane resin composition was poured into a predetermined mold and cured for 7 days to obtain a cured product.
  • Comparative Example 5 100 parts by mass of polyisocyanate component B and 200 parts by mass of active hydrogen group-containing component 6 were stirred and mixed at 23 ° C. to prepare a polyurethane resin composition.
  • the obtained polyurethane resin composition was poured into a predetermined mold and cured for 7 days. However, the polyurethane resin composition was in an uncured state and a cured product was not obtained.
  • Comparative Example 6 100 mass parts of polyisocyanate component B and 200 mass parts of active hydrogen group-containing component 8 immediately after production were mixed under stirring at 23 ° C. to prepare a polyurethane resin composition.
  • the obtained polyurethane resin composition was poured into a predetermined mold and cured for 7 days to obtain a cured product.
  • Comparative Example 7 100 parts by mass of polyisocyanate component B and 200 parts by mass of active hydrogen group-containing component 7 were stirred and mixed at 23 ° C. to prepare a polyurethane resin composition.
  • each active hydrogen group-containing component was stored in a dryer at 50 ° C., taken out on the 7th and 15th days, and left at 23 ° C. and 55% relative humidity for 3 hours.
  • a polyisocyanate component and an active hydrogen group-containing component (including aluminum oxide) were mixed, pot life was measured, and storage stability was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • (2) Hardness A polyurethane resin composition was stirred and mixed at 23 ° C. and a relative humidity of 55%, poured into a mold, and cured for 7 days to obtain a sample for hardness measurement having a thickness of 10 mm.
  • Production Example 9 304.0 parts by mass of polyol A obtained in Preparation Example 1, 18.8 parts by mass of Etacure 100, 7.2 parts by mass of DOP, 150.0 parts by mass of BK-115, and 497.5 parts by mass of NS-200 Part and 22.5 parts by mass of NSR-300 (pigment, Bengala, manufactured by Morishita Bengal Kogyo Co., Ltd.) were stirred and mixed under a nitrogen stream to produce an active hydrogen group-containing component 9 containing aluminum oxide.
  • NSR-300 pigment, Bengala, manufactured by Morishita Bengal Kogyo Co., Ltd.
  • Production Example 10 202.7 parts by mass of polyol A obtained in Preparation Example 1, 92.2 parts by mass of polyol B, 25.1 parts by mass of Ecure 100, 100.0 parts by mass of BK-115, and homocal D (synthetic calcium carbonate) (Manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) 550.0 parts by mass and 30.0 parts by mass of NSR-300 were stirred and mixed in a nitrogen stream to produce an active hydrogen group-containing component 10 containing aluminum oxide.
  • homocal D synthetic calcium carbonate
  • Production Example 11 31.4 parts by mass of Etacure 100, 298.6 parts by mass of DOP, and 670.0 parts by mass of NS-200 were stirred and mixed in a nitrogen stream to produce an active hydrogen group-containing component 11.
  • Production Example 12 405.3 parts by mass of polyol A, 25.1 parts by mass of Ecure 100, 539.6 parts by mass of homocal D, and 30.0 parts by mass of NSR-300 are stirred and mixed in a nitrogen stream, and an active hydrogen group-containing component 12 was produced.
  • Example 9 100 parts by mass of the polyisocyanate component A obtained in Preparation Example 1, 200 parts by mass of the active hydrogen group-containing component 9, 15 parts by mass of EVA chips having an average particle diameter of 2 mm, and L-5309 as a foam stabilizer (Momentive Performance 3 parts by mass was stirred and mixed for 4 minutes using a UM15 type stirrer manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. to obtain a polyurethane resin composition for an elastic layer.
  • an elastic layer (polyurethane resin layer) was produced by smoothly applying and curing the obtained polyurethane resin composition for an elastic layer on a base material.
  • the workable time was about 70 minutes, and the density of the cured elastic layer (polyurethane resin layer) was about 0.98.
  • Example 10 (durable layer) 200 parts by mass of the active hydrogen group-containing component 9 is mixed with 100 parts by mass of the polyisocyanate component A obtained in Preparation Example 1 for 3 minutes using a UM15 type agitator manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. A composition was obtained.
  • the durable layer (polyurethane resin layer) was produced by apply
  • the workable time was about 90 minutes, and the density of the cured durable layer (polyurethane resin layer) was about 1.40.
  • Example 11 150 parts by mass of the active hydrogen group-containing component 10 with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate component A obtained in Production Example 1 is stirred and mixed for 3 minutes using a UM15 type stirrer manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. A composition was obtained.
  • the obtained polyurethane resin composition for the embossed layer was applied and cured smoothly on the base material, and then embossed using a sand aggregate roller (manufactured by Otsuka Brush Co., Ltd.) to obtain an embossed layer (polyurethane resin). Layer).
  • the workable time was about 50 minutes, and the density of the cured embossed layer (polyurethane resin layer) was about 1.3.
  • Example 12 Composite elastic material
  • the elastic layer polyurethane resin composition (resin liquid) of Example 9 was applied to an asphalt concrete substrate with a smooth surface so as to have a thickness of 6 mm, and allowed to stand at room temperature for one day, thereby forming an elastic layer. Formed.
  • the durable layer polyurethane resin composition (resin liquid) of Example 10 was applied to a thickness of 2.5 mm and allowed to stand at room temperature for another day to form a durable layer.
  • Example 11 The embossed layer polyurethane resin composition (resin liquid) of Example 11 was applied to a thickness of 1.5 mm, dried and cured, and then embossed with a sand aggregate roller, thereby providing an embossed layer. Formed.
  • Comparative Example 8 (elastic layer) A polyurethane resin composition for elastic layer and an elastic layer (polyurethane resin layer) were produced in the same manner as in Example 9 except that the active hydrogen group-containing component 11 was used instead of the active hydrogen group-containing component 9.
  • the workable time was very short, about 15 minutes, and there was a problem with workability.
  • the density of the cured elastic layer (polyurethane resin layer) was about 0.95.
  • Comparative Example 9 (durable layer) A durable layer polyurethane resin composition and a durable layer (polyurethane resin layer) were prepared in the same manner as in Example 10 except that the active hydrogen group-containing component 11 was used instead of the active hydrogen group-containing component 9.
  • the workable time was about 25 minutes.
  • the density of the cured durable layer resin was about 1.25.
  • Example 10 A polyurethane resin composition for an emboss layer and an emboss layer (polyurethane resin layer) were prepared in the same manner as in Example 11 except that the active hydrogen group-containing component 12 was used instead of the active hydrogen group-containing component 10.
  • the workable time was as short as about 15 minutes.
  • the density of the cured embossed layer (polyurethane resin layer) was about 1.25.
  • Comparative Example 11 Composite Elastic Material
  • the elastic layer polyurethane resin composition (resin liquid) of Comparative Example 8 was applied on an asphalt concrete substrate with a smooth surface so as to have a thickness of 6 mm, and allowed to stand at room temperature for one day. Formed.
  • the durable layer polyurethane resin composition (resin liquid) of Comparative Example 9 was applied to a thickness of 2.5 mm and allowed to stand at room temperature for another day to form a durable layer.
  • the polyurethane resin composition for embossed layer (resin liquid) of Comparative Example 10 was applied to a thickness of 1.5 mm, dried and cured, and then embossed with a sand aggregate roller, thereby providing an embossed layer. Formed.
  • a shock impact tester CST-320 for shock absorber made by Yoshida Seiki Co., Ltd. was used, the shape of the impact block head was 128 ⁇ , the mass of the dropped weight was 17 kg, and the drop height was 24 mm.
  • the results are shown in Table 4.
  • (6) Abrasion A composite elastic material is worn using a Taber abrasion tester (Toyo Seiki Seisakusho) and a wear wheel CS-17 under the conditions of a load of 1 kg and a rotation speed of 1000, and the mass of the composite elastic material before and after the test. was measured, and the mass of the composite elastic material shaved off was calculated.
  • the polyurethane resin composition, waterproof material and composite elastic material of the present invention are waterproof pavements such as floor surfaces and corridor bottom surfaces, verandas, rooftops, etc. of various facilities. It is preferably used in paving such as.

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Abstract

　ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート成分と、下記一般式（１）で示される３級アミンにアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールを含む活性水素基含有成分と、酸化アルミニウムとを含有する。　ＨＯ－（ＣｎＨ２ｎ－Ｎ（Ｒ１））ｍ－ＣｎＨ２ｎ－ＯＨ　（１） （式中、Ｒ１は、炭素原子数１～３のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｎは、３～１０の整数を、ｍは、３～６の整数を示す。）

Description

ポリウレタン樹脂組成物、防水材および複合弾性材
　本発明は、ポリウレタン樹脂組成物、防水材および複合弾性材に関し、詳しくは、床面や廊下面、ベランダ、屋上屋根などの防水舗装などに用いられる防水材を形成するためのポリウレタン樹脂組成物、そのポリウレタン樹脂組成物から得られる防水材、および、そのポリウレタン樹脂組成物から得られるポリウレタン樹脂層を含む複合弾性材に関する。
　現在、各種施設の床面や廊下面、ベランダ、屋上屋根などの防水舗装においては、ポリウレタン樹脂組成物などからなる防水材が用いられている。具体的には、通常、例えば、ポリオキシプロピレンポリオールなどのポリオール化合物と、トリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物との反応により、イソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製し、その主剤に対して、例えば、メチレンビス（オルトクロロアニリン）などの硬化剤を配合することによって、ポリウレタン樹脂組成物を調製している。そして、得られたポリウレタン樹脂組成物を、各種施設の床面や廊下面、ベランダ、屋上屋根などなどに塗工し、硬化させることにより、防水材を施工している。
　一方、このようなポリウレタン樹脂組成物において、硬化剤として用いられるメチレンビス（オルトクロロアニリン）は、指定化学物質であるため、使用量を低減することが要求されている。
　そこで、メチレンビス（オルトクロロアニリン）に代わる硬化剤が種々検討されており、例えば、トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）などの芳香族ポリアミン架橋剤および可塑剤を含有する硬化剤とを混合し、塗工および硬化させることにより、常温硬化型速硬化性ポリウレタン塗膜防水材を製造することが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　また、例えば、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを５０重量％以上含有するポリイソシアネートを用いて得られるウレタンプレポリマーを主成分とするＡ剤と、ポリオール、架橋剤、および、ｐＨ７未満の酸性充填剤を含有するＢ剤とを組み合わせて得られる屋内外施設用常温硬化性表面仕上げ材が、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開平８－１４３８１６号公報 特開２００９－７４８１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載される常温硬化型速硬化性ポリウレタン塗膜防水材は、機械物性（例えば、引張強度や伸び率など）が十分ではなく、また、べたつき（表面タック）や発泡、可塑剤のブリードを生じる場合がある。また、このような防水材の施工時における作業性の観点から、ポリウレタン樹脂組成物には、長いポットライフが要求されている。
　また、特許文献２に記載される屋内外施設用常温硬化性表面仕上げ材は、ポットライフが短く、各種機械物性にも劣るという不具合がある。
　本発明の目的は、比較的長いポットライフを有し、かつ、機械物性に優れるとともに、べたつきや発泡などが低減され、さらに、可塑剤が配合された場合にもそのブリードが低減された硬化物を得ることができるポリウレタン樹脂組成物、そのポリウレタン樹脂組成物から得られる防水材、および、そのポリウレタン樹脂組成物から得られるポリウレタン樹脂層を含む複合弾性材を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート成分と、下記一般式（１）で示される３級アミンにアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールを含む活性水素基含有成分と、酸化アルミニウムとを含有することを特徴としている。
　ＨＯ－（ＣｎＨ２ｎ－Ｎ（Ｒ１））ｍ－ＣｎＨ２ｎ－ＯＨ　　　　（１）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１～３のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｎは、３～１０の整数を、ｍは、３～６の整数を示す。）
　また、本発明のポリウレタン樹脂組成物では、前記ポリエーテルポリオールの含有量が、前記活性水素基含有成分１００質量部に対して、１０質量部を超過することが好適である。
　また、本発明のポリウレタン樹脂組成物では、前記ポリエーテルポリオールの水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好適である。
　また、本発明のポリウレタン樹脂組成物では、前記酸化アルミニウムの含有量が、前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、３質量部以上５０質量部未満であることが好適である。
　また、本発明の防水材は、上記のポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴としている。
　また、本発明の複合弾性材は、ポリウレタン樹脂層を備える複合弾性材であり、前記ポリウレタン樹脂層が、上記のポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴としている。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、活性水素基含有成分が、上記一般式（１）で示される３級アミンにアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールを含んでおり、また、酸化アルミニウムを含んでいる。そのため、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、比較的長いポットライフを有し、かつ、機械物性に優れるとともに、べたつきや発泡などが低減され、さらに、可塑剤が配合された場合にもそのブリードが低減された硬化物を得ることができる。
　また、本発明の防水材および本発明の複合弾性材は、本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いて得られるため、機械物性に優れるとともに、べたつきや発泡などを低減することができ、さらに、可塑剤が配合された場合にもそのブリードを低減することができる。
図１は、本発明の複合弾性材の一実施形態を示す概略構成図である。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分と、酸化アルミニウムとを含有している。
　ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、イソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。
　ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
　低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、多核体含有ジフェニルメタンジイソシアネート）なども挙げられる。
　これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、少なくとも２つのイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、ポリイソシアネート（ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体およびイソシアネート基末端プレポリマーから選択されるポリイソシアネート、好ましくは、ポリイソシアネート単量体およびポリイソシアネート誘導体から選択されるポリイソシアネート）と、高分子量ポリオール（および必要により低分子量ポリオール）とを、高分子量ポリオール（および必要により低分子量ポリオール）の水酸基に対するポリイソシアネートの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合、好ましくは、１．５～５０の割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
　高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、５００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
　ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールなどや、後述する芳香族ポリアミン、後述する脂肪族ポリアミンなどを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。
　アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられる。なお、ポリオキシアルキレンポリオールには、例えば、プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体が含まれる。
　ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　なお、非晶性（非結晶性）とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。
　非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン（例えば、３－メチルテトラヒドロフランなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／アルキル置換テトラヒドロフラン（モル比）＝１５／８５～８５／１５、数平均分子量５００～４０００、好ましくは、８００～２５００）や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐状グリコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／分岐状グリコール（モル比）＝１５／８５～８５／１５、数平均分子量５００～４０００、好ましくは、８００～２５００）などとして、得ることができる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１～１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールや１，６－ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
　エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
　植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
　ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１～１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
　そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
　また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
　シリコーンポリオールとしては、例えば、ジアルキルポリシロキサンに水酸基を導入した変性ポリシロキサンポリオールや、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
　フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
　ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
　これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ウレタン化反応は、公知の方法に準拠することができる。ウレタン化反応における反応温度は、例えば、５０～１２０℃、好ましくは、５０～１００℃であり、反応時間は、例えば、０．５～１５時間、好ましくは、１～１０時間である。
　また、ウレタン化反応では、必要により、有機溶媒を配合し、その存在下において、イソシアネート基末端プレポリマーを調製することができる（溶液重合）。
　有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類、さらに、後述する無引火性溶剤などが挙げられる。
　これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、溶液重合において、有機溶媒の配合割合は、目的および用途により、適宜設定される。
　また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
　アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
　有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
　さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
　これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ウレタン化触媒として、好ましくは、有機金属化合物が挙げられる。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーを溶液重合により調製する場合において、有機溶媒を用いる場合には、それら有機溶媒を、必要により、上記した公知の除去手段により除去することができる。
　また、必要により、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
　イソシアネート基末端プレポリマー（固形分）のイソシアネート基当量は、例えば、８４～３５００、好ましくは、１５０～２８００、さらに好ましくは、１６８～２３３５である。また、イソシアネート基末端プレポリマー（固形分）中の未反応のポリイソシアネートの含有量は、例えば、１００質量％未満、好ましくは、９５質量％以下、さらに好ましくは、９０質量％以下である。
　なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１（２００７）のＡ法またはＢ法により、求めることができる。未反応のポリイソシアネートの含有量は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求めることができる。
　そして、このようなイソシアネート基末端プレポリマー（固形分）のイソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量、ＮＣＯ％）は、例えば、１．２～５０質量％、好ましくは、１．５～２８質量％、さらに好ましくは、１．８～２５質量％であり、また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．２～５．０、好ましくは、１．５～４．５である。
　これらポリイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリイソシアネート成分として、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートおよびその誘導体、さらには、芳香族ポリイソシアネートおよびその誘導体を用いて得られるイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられる。
　活性水素基含有成分は、活性水素基（水酸基、アミノ基など）を有する成分であって、必須成分として、下記一般式（１）で示される３級アミンにアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオール（以下、３級アミン開始ポリエーテルポリオールと称する場合がある。）を含んでいる。
　ＨＯ－（ＣｎＨ２ｎ－Ｎ（Ｒ１））ｍ－ＣｎＨ２ｎ－ＯＨ　　　　（１）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１～３のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｎは、３～１０の整数を、ｍは、３～６の整数を示す。）
　上記式（１）において、Ｒ１は、炭素原子数１～３のアルキル基またはアルケニル基を示す。
　Ｒ１として、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素原子数１～３のアルキル基、例えば、ビニル基、アリル基（２－プロペニル基）などの炭素数２～３のアルケニル基などが挙げられ、好ましくは、炭素原子数１～３のアルキル基、より好ましくは、メチル基が挙げられる。
　上記式（１）において、ｎは、３～１０の整数を示し、好ましくは、４～５の整数を示し、とりわけ好ましくは、６を示す。
　また、上記式（１）において、ｍは、３～６の整数を示す。
　アルキレンオキサイドとしては、上記したように、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げられる。これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられ、より好ましくは、プロピレンオキサイドの単独使用や、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの併用が挙げられる。
　プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドが併用される場合、それらの質量割合は、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの総量１００質量部に対して、プロピレンオキサイドが、例えば、６０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、通常１００質量部未満である。また、エチレンオキサイドが、通常、０質量部を超過し、例えば、４０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　なお、上記式（１）で示される３級アミンにアルキレンオキサイドを付加重合させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、特開２００３－１９２７５９に記載の方法などに準拠することができる。
　上記したポリエーテルポリオールの数平均分子量は、例えば、９３５以上、好ましくは、９７６以上であり、例えば、５６１０以下、好ましくは、５３４３以下である。
　また、ポリエーテルポリオールの水酸基価は、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリエーテルポリオールの水酸基価が上記範囲であれば、ポットライフを比較的長くすることができ、また、硬化物の機械物性の向上を図るとともに、べたつきや発泡などの低減を図ることができ、さらに、可塑剤が配合された場合にもそのブリードの低減を図ることができる。
　また、活性水素基含有成分は、上記３級アミン開始ポリエーテルポリオールの他、任意成分として、例えば、上記した低分子量ポリオールや、上記した高分子量ポリオール、さらには、ポリアミンなどを含有することができる。
　ポリアミンとしては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。
　芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４´－ジフェニルメタンジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，４－および２，６－ジエチルトルエンジアミン、エタキュア３００（商品名：アルベマール社製）、ＴＣＤＡＭ（商品名：イハラケミカル社製）などの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
　脂環族ポリアミンとしては、例えば、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３－および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物、１，３－および１，４－ビス（アミノエチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などの脂環族ジアミンなどが挙げられる。
　脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
　これらポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　活性水素基含有成分が、上記３級アミン開始ポリエーテルポリオールと、その他の成分とを含有する場合において、上記３級アミン開始ポリエーテルポリオールの含有量は、活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１０質量部を超過し、より好ましくは、５０質量部以上、さらに好ましくは、８０質量部以上である。
　上記３級アミン開始ポリエーテルポリオールの配合割合が上記範囲であれば、ポットライフを比較的長くすることができ、また、硬化物の機械物性の向上を図るとともに、べたつきや発泡などの低減を図ることができ、さらに、可塑剤が配合された場合にもそのブリードの低減を図ることができる。
　酸化アルミニウムとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３で示されるアルミナや、例えば、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで示されるアルミナ水和物などが挙げられる。
　アルミナやアルミナ水和物は、その結晶形からα、β、γ、∂、ε、ζなど多くの形が認められており、また、その結晶化度により性質が異なる。好ましくは、ρアルミナを含有している活性アルミナが挙げられ、具体的には、ρアルミナを含有する水硬性アルミナ、活性アルミナが挙げられ、商品名としては、Ａ－１１（活性アルミナ）、ＢＫ－１１２（水硬性アルミナ）、ＢＫ－１１５（水硬性アルミナ）（以上、いずれも住友化学社製）などが挙げられる。
　水硬性アルミナ、活性アルミナを用いることにより、ポットライフを比較的長くすることができ、また、硬化物の機械物性の向上を図るとともに、べたつきや発泡などの低減を図ることができ、さらに、可塑剤が配合された場合にもそのブリードの低減を図ることができる。
　このような酸化アルミニウムは、好ましくは、粉末として配合され、そのレーザー回折法により測定される平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上であり、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
　そして、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート成分を主剤とし、活性水素基含有成分を硬化剤として、それらポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分が使用時に配合（混合）されることにより、調製される。
　また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分に加え、さらに、酸化アルミニウムが配合される。
　なお、酸化アルミニウムの配合のタイミングは、特に制限されず、酸化アルミニウムを、上記したポリイソシアネート成分に予め添加しておくことができ、また、上記した活性水素基含有成分に予め添加することもできる。また、酸化アルミニウムを、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の両方に、予め添加することもできる。さらには、酸化アルミニウムを、例えば、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との混合時に同時に、あるいは、混合後に、別途添加することもできる。貯蔵安定性の観点から、好ましくは、上記した活性水素基含有成分に予め添加し、酸化アルミニウムを含有する活性水素基含有成分として調製する。
　ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の配合割合は、活性水素基含有成分中の活性水素基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）として、例えば、０．５～２．０、好ましくは、０．９～１．５となる割合である。
　また、酸化アルミニウムの配合割合は、ポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対する含有量が、例えば、３質量部以上、好ましくは、３．５質量部以上、より好ましくは、４質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、５０質量部未満、より好ましくは、４０質量部以下である。
　酸化アルミニウムの含有量が上記範囲であれば、ポットライフを比較的長くすることができ、また、硬化物の機械物性の向上を図るとともに、べたつきや発泡などの低減を図ることができ、さらに、可塑剤が配合された場合にもそのブリードの低減を図ることができる。
　また、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、上記した各成分の他、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、その他の充填剤（酸化アルミニウムを除く充填剤）を配合することができる。
　その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、含水塩基性炭酸マグネシウム、カオリナイト、ハロイサイト、アロフェン、パイロフィライト、タルク、セリサイト、イライト、雲母、モンモリロナイト、パイデライト、アメサイト、シャモサイト、焼成クレー、アスベスト、マイカ、ベントナイト、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、軽石粉、スレート粉、ケイ藻土、ケイ砂、ケイ石粉、ジブサイト、ベーマイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、金属粉、湿式および乾式シリカ、および、これらの有機的処理フィラーなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。充填剤として、好ましくは、炭酸カルシウムが挙げられる。
　また、これら充填剤（酸化アルミニウムを除く充填剤）の配合割合は、ポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４５質量部以下、より好ましくは、４３質量部以下である。また、酸化アルミニウム１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、７５質量部以上であり、例えば、８００質量部以下、好ましくは、７５０質量部以下、より好ましくは、７００質量部以下である。
　また、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、例えば、上記したウレタン化触媒、上記した有機溶媒、可塑剤、顔料、さらには、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、染料、滑剤、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。
　可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジへプチル、フタル酸ジｎ－オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２－エチルへキシル（別名ジオクチルフタレート（ＤＯＰ））、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジブチルペンチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸エステル系可塑剤、例えば、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、例えば、ジエチレングリコールべンゾエート、ジペンタエリスリトールへキサエステルなどのグリコールエステル系可塑剤、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル系可塑剤、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。可塑剤として、好ましくは、フタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。
　可塑剤の配合割合は、ポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、より好ましくは、０．５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
　顔料としては、一部が上記充填剤と重複するが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クルク、バライト、無水石膏、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、マイカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、硫化亜鉛などの体質顔料、例えば、酸化チタン、カーポンプラック、酸化鉄、クロム酸鉛、酸化クロム、ウルトラマリン、コバルトブルー、シアニンブルー、シアニングリーン、レーキレッド、キナクリドンレッドなどの着色顔料などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　そして、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、活性水素基含有成分が、上記一般式（１）で示される３級アミンにアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールを含んでおり、また、酸化アルミニウムを含んでいる。そのため、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、比較的長いポットライフを有し、かつ、機械物性に優れるとともに、べたつきや発泡などの低減を図ることができ、さらに、可塑剤が配合された場合にもそのブリードの低減を図ることができる。
　そのため、本発明のポリウレタン樹脂組成物およびその硬化物は、好ましくは、防水材として、各種施設の床面や廊下面、ベランダ、屋上屋根などの防水舗装などに用いられる。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物およびその硬化物を防水材として用いる場合には、上記したポリウレタン樹脂組成物を、公知の施工方法によって、各種施設の床面や廊下面、ベランダ、屋上屋根などに施工する。具体的には、例えば、素地調整した下地にプライマーを塗布後、施工条件に応じて、鏝、ローラー、レーキ、スプレーガンなどを用いて、ポリウレタン樹脂組成物を均一に塗工し、硬化させる。
　硬化条件としては、硬化温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、５℃以上、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下であり、硬化時間が、例えば、５時間以上、好ましくは、８時間以上、例えば、２４時間以下、好ましくは、１８時間以下である。
　これにより、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化膜（防水材）を得ることができる。
　このような本発明の防水材は、上記した本発明のポリウレタン樹脂組成物から形成されているため、機械物性に優れるとともに、べたつきや発泡などを低減することができ、さらに、可塑剤が配合された場合にもそのブリードを低減することができる。
　さらに、本発明は、上記のポリウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタン樹脂層を備える複合弾性材を、含んでいる。
　より具体的には、複合弾性材１は、図１に示すように、弾性層２と、弾性層２の上に積層される耐久層３と、耐久層３の上に積層されるエンボス層４とを備えている。そして、上記のいずれかの層、好ましくは、全ての層において、上記したポリウレタン樹脂組成物が用いられる。
　弾性層２は、内部に空隙を有する層であって、発泡体チップおよび合成樹脂バインダーから形成される。
　発泡体チップとしては、例えば、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂の発泡体チップ、例えば、ガラス発泡体のチップ、コルクのチップなどが挙げられる。
　これら発泡体チップは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、発泡体チップは、発泡体をチップ状に製造したものであってもよく、また、発泡体をチップ状に破砕したものであってもよい。さらに、例えば、自動車内装バッドや履き物などの廃品を、チップ状に再生したものであってもよい。また、発泡体は、硬質、軟質および／または半硬質の、密度０．０１～０．６ｇ／ｃｍ２のものが用いられる。また、発泡体の気泡構造は、独立でもあってもよく、連通であってもよい。
　これらの発泡体チップの形状およびサイズは、特に制限されず、複合弾性材において通常使用される形状およびサイズのものが使用される。具体的には、例えば、小片、細片、粒状、ビーズ状であり、平均粒径は、例えば、０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である。
　弾性層２における発泡体チップの含有割合は、目的および用途に応じて適宜設定される。
　合成樹脂バインダーとしては、複合弾性材において通常使用される公知の合成樹脂を用いることができる。より具体的には、合成樹脂バインダーとして、例えば、ゴム（天然ゴムや各種合成ゴムなど）のラテックス、エマルジョンなどを用いることができる。
　また、合成樹脂バインダーとして、好ましくは、上記したポリウレタン樹脂組成物が用いられる。これにより、弾性層２をポリウレタン樹脂層として得ることができる。
　なお、合成樹脂バインダーとしては、上記したポリウレタン樹脂組成物の他、公知のポリウレタン樹脂組成物や、公知のウレタンプレポリマーを用いることもできる。
　また、弾性層２は、必要により、粒状ゴムを含有することができる。
　粒状ゴムとしては、特に制限されないが、例えば、天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、ポリウレタンゴム、および、それらの加硫ゴムなどのチップが挙げられる。また、粒状ゴムとして、例えば、廃タイヤを粉砕して得られるタイヤ屑を用いることもできる。
　これら粒状ゴムは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　粒状ゴムの形状およびサイズは、特に特定されず、複合弾性材において通常使用される形状およびサイズのものが使用される。具体的には、粒状ゴムの平均粒径は、例えば、１ｍｍ以上、好ましくは、２ｍｍ以上であり、通常、１０ｍｍ以下である。
　弾性層２における粒状ゴムの含有割合は、目的および用途に応じて適宜設定される。
　さらに、弾性層２は、必要に応じて、整泡剤などの公知の添加剤を含有することができる。弾性層２における添加剤の含有割合は、目的および用途に応じて適宜設定される。
　そして、弾性層２を形成するには、例えば、まず、発泡体チップ（さらに、必要により粒状ゴム、その他の添加剤）を、合成樹脂バインダー（好ましくは、上記したポリウレタン樹脂組成物）に配合し、混合する。次いで、得られた混合物を、例えば、コンクリート、モルタル、アスファルトコンクリートなどの公知の舗装基盤上に、公知の方法で塗布する。その後、レーキなどで均一に敷き均し、例えば、自動フィニッシャー、金ゴテ、ローラーなどで仕上げた後、乾燥および硬化させる。これにより、弾性層２を得ることができる。
　得られる弾性層２の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　耐久層３は、例えば、ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂層であって、好ましくは、上記したポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより、形成される。なお、耐久層３は、公知のポリウレタン樹脂組成物を用いて形成することもできる。
　また、耐久層３は、弾性層２の空隙にポリウレタン樹脂が入り込むのを防止するために、フィラーやチクソ剤など、公知の添加剤を含有することができる。添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　そして、耐久層３を形成するには、例えば、まず、必要に応じて、添加剤をポリウレタン樹脂に配合および混合し、上記の弾性層２の上に、公知の方法で塗布した後、乾燥および硬化させる。これにより、耐久層３を得ることができる。
　得られる耐久層３の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　エンボス層４は、例えば、ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂層であって、好ましくは、上記したポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより、形成される。なお、エンボス層４は、公知のポリウレタン樹脂組成物を用いて形成することもできる。
　また、エンボス層４は、フィラーなどの公知の添加剤を含有することができる。添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　そして、エンボス層４を形成するには、例えば、まず、必要に応じて、添加剤をポリウレタン樹脂に配合および混合し、上記の耐久層３の上に、公知の方法で塗布した後、乾燥および硬化させる。その後、硬化したポリウレタン樹脂の表面を、例えば、ローラエンボス加工法などの公知の方法によって、エンボス加工する。これにより、エンボス層４を得ることができる。
　得られるエンボス層４の厚みおよびエンボスパターンは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　なお、図示しないが、弾性層２、耐久層３およびエンボス層４のそれぞれの層間には、目的および用途に応じて、フォーム樹脂層などの中間層を介在させることもできる。
　そして、上記の複合弾性材１は、上記したポリウレタン樹脂組成物を用いて得られるため、機械物性に優れるとともに、べたつきや発泡などを低減することができ、さらに、可塑剤が配合された場合にもそのブリードを低減することができる。
　そのため、このような複合弾性材１は、例えば、運動場の通路、屋外競技場、屋内競技場、コートなどの舗装において、好適に用いられる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
　　調製例１
　メチルアミンに１，６－ヘキサンジオールを重縮合させて得られた化合物（上記式（１）において、Ｒ１がメチル基であり、ｎが６（すなわち、ヘキサメチレン基）であり、ｍが３～６の範囲である化合物）に、プロピレンオキシド（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）とを、ＰＯ：ＥＯ＝９０：１０の質量比で付加させ、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールＡ（以下、ポリオールＡとする。）を調製した。
　　調製例２
　メチルアミンに１，６－ヘキサンジオールを重縮合させて得られた化合物（上記式（１）において、Ｒ１がメチル基であり、ｎが６（すなわち、ヘキサメチレン基）であり、ｍが３～６の範囲である化合物）に、プロピレンオキシド（ＰＯ）を付加させ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールＢ（以下、ポリオールＢとする。）を調製した。
　　実施例１
　調製例１で得られたポリオールＡ　１３５質量部と、ＢＫ－１１５（酸化アルミニウム（水硬性アルミナ）、住友化学製）２９質量部とを混合し、酸化アルミニウムを含有する活性水素基含有成分として、ポリオール液を調製した。次いで、得られたポリオール液に、ポリイソシアネート成分としてコスモネートＭ－２００（ＮＣＯ濃度３１質量％のポリメリックＭＤＩ、三井化学社製）１０質量部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
　次いで、得られたポリウレタン樹脂組成物を、所定の型に流し込み、７日間硬化養生させ、硬化物を得た。
　　実施例２
　ＢＫ－１１５の配合割合を７．３質量部とした以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂組成物および硬化物を得た。
　　実施例３
　調製例２で得られたポリオールＢ　４８．２質量部と、ＢＫ－１１５　１１．６質量部とを混合し、酸化アルミニウムを含有する活性水素基含有成分としてポリオール液を調製した。次いで、得られたポリオール液に、ポリイソシアネート成分としてコスモネートＭ－２００　１０質量部を撹拌混合し、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
　次いで、得られたポリウレタン樹脂組成物を、所定の型に流し込み、７日間硬化養生させ、硬化物を得た。
　　実施例４
　調製例１で得られたポリオールＡ　４．１質量部と、アクトコールＤ－１０００（ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量１０００、三井化学社製）２７．４質量部と、アクトコールＴ－１５００（ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量１５００、三井化学社製）３．９質量部と、ＢＫ－１１５　４．５質量部とを混合し、酸化アルミニウムを含有する活性水素基含有成分としてポリオール液を調製した。次いで、得られたポリオール液に、ポリイソシアネート成分としてコスモネートＭ－２００　１０質量部を撹拌混合し、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
　次いで、得られたポリウレタン樹脂組成物を、所定の型に流し込み、７日間硬化養生させ、硬化物を得た。
　　比較例１
　ＢＫ－１１５を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂組成物および硬化物を得た。
　　比較例２
　ＢＫ－１１５　２９質量部に代えて、ＮＳ－２００（炭酸カルシウム、日東粉化工業社製）２９質量部を配合した用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂組成物および硬化物を得た。
　　比較例３
　アクトコールＤ－１０００（ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量１０００、三井化学社製）２８．３質量部と、アクトコールＴ－１５００（ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量１５００、三井化学社製）３．９質量部と、ＢＫ－１１５　４．２質量部とを混合し、酸化アルミニウムを含有する活性水素基含有成分としてポリオール液を調製した。次いで、次いで、得られたポリオール液に、ポリイソシアネート成分としてコスモネートＭ－２００　１０質量部を撹拌混合し、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
　なお、得られたポリウレタン樹脂組成物を、所定の型に流し込み、７日間硬化養生させたが、ポリウレタン樹脂組成物は未硬化状態であり、硬化物は得られなかった。
＜評価＞
（１）ポットライフ
　ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分（酸化アルミニウムを含む）とを、全体量が９０質量部となるように２３℃、相対湿度５５％の下で撹拌混合し、東機産業社製Ｂ型粘度計ＴＶ－２５型を用いて、混合開始から混合粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓに達するまでの時間を測定した。結果を、表１に示す。
（２）硬さ
　ポリウレタン樹脂組成物を２３℃、相対湿度５５％の下で撹拌混合し、型に流し込んで７日間硬化養生させることにより、厚み１０ｍｍの硬さ測定用サンプルを得た。
　得られたサンプルを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３（２０１２）に定めるタイプＡのデュロメータを用いて、硬さを測定した。結果を、表１に示す。
（３）機械強度
　ポリウレタン樹脂組成物を２３℃、相対湿度５５％の下で撹拌混合し、型に流し込んで７日間硬化養生させることにより、厚み２ｍｍの機械強度測定用サンプルを得た。
　得られたサンプルを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１（２０１０）に定めるダンベル状３号形に打ち抜き、２３℃、相対湿度５５％の下で機械強度（引張性能）を測定した。なお、サンプルの点数は各３点とし、強度の測定は、万能型引張試験装置を用い、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分とした。結果を、表１に示す。
（４）べたつき
　ポリウレタン樹脂組成物の硬化物の表面のべたつきについて、指触で確認し、べたつきのないものを「○」、べたつきのあるものを「×」として評価した。結果を、表１に示す。
（５）発泡
　ポリウレタン樹脂組成物の混合時における発泡の有無について、目視で確認し、発泡のないものを「○」、発泡のあるものを「×」として評価した。結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
Ｍ－２００：コスモネートＭ－２００、ＮＣＯ濃度３１質量％のポリメリックＭＤＩ、三井化学社製
ポリオールＡ：調製例１で得られたポリオールＡ
ポリオールＢ：調製例２で得られたポリオールＢ
アクトコールＤ－１０００：ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量１０００、三井化学社製
アクトコールＴ－１５００：ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量１５００、三井化学社製
ＢＫ－１１５：酸化アルミニウム、水硬性アルミナ、住友化学製
ＮＳ－２００：炭酸カルシウム、日東粉化工業社製
　　作製例１（ポリイソシアネート成分Ａの製造）
　コスモネートＴ－８０（２，４－異性体／２，６－異性対比８０／２０のトリレンジイソシアネート、三井化学社製）１４８．４質量部と、アクトコールＤ－２０００（ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量２０００、三井化学社製）４２５．８質量部と、アクトコールＴ－１５００（ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量１５００、三井化学社製）４２５．８質量部とを、攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに窒素雰囲気下において仕込み、９０℃で４時間攪拌混合して反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＡを得た。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＡのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）をＪＩＳ　Ｋ７３０１（１９９５）に記載のイソシアネート基含有率試験により測定したところ、３．４質量％であった。
　得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＡを、ポリイソシアネート成分Ａとした。
　　作製例２（ポリイソシアネート成分Ｂの製造）
　コスモネートＴ－８０（２，４－異性体／２，６－異性対比８０／２０のトリレンジイソシアネート、三井化学社製）１５３．８質量部と、アクトコールＤ－２０００（ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量２０００、三井化学社製）７７６．９質量部と、アクトコールＴ－１５００（ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量１５００、三井化学社製）６９．３質量部とを、攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに窒素雰囲気下において仕込み、９０℃で４時間攪拌混合して反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢを得た。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）をＪＩＳ　Ｋ７３０１（１９９５）に記載のイソシアネート基含有率試験により測定したところ、３．４質量％であった。
　得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢを、ポリイソシアネート成分Ｂとした。
　　製造例１（活性水素基含有成分１の製造）
　ポリオールＡ　３０４．０質量部と、エタキュア１００（２，４－ジエチルトルエンジアミンと２，６－ジエチルトルエンジアミンの混合物、アルベマール社製）１８．８質量部と、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）７．２質量部と、ＢＫ－１１５（酸化アルミニウム（水硬性アルミナ）、住友化学製）１５０．０質量部と、ＮＳ－２００（炭酸カルシウム、日東粉化工業社製）５２０．０質量部とを、窒素気流下において攪拌混合し、酸化アルミニウムを含有する活性水素基含有成分１を製造した。
　　製造例２（活性水素基含有成分２の製造）
　ポリオールＡ　１８４．７質量部と、アクトコールＴ－５０００（ポリオキシプロピレントリオール、分子量５０００、三井化学社製）８８．０質量部と、エタキュア１００　１８．８質量部と、ＤＯＰ　３８．５質量部と、ＢＫ－１１５　１５０．０質量部と、ＮＳ－２００　５２０．０質量部とを、窒素気流下において攪拌混合し、酸化アルミニウムを含有する活性水素基含有成分２を製造した。
　　製造例３（活性水素基含有成分３の製造）
　ポリオールＡ　３０４．０質量部と、エタキュア１００　１８．８質量部と、ＤＯＰ　７．２質量部と、ＢＫ－１１２（酸化アルミニウム（水硬性アルミナ）、住友化学製）１５０．０質量部と、ＮＳ－２００　５２０．０質量部とを、窒素気流下において攪拌混合し、酸化アルミニウムを含有する活性水素基含有成分３を製造した。
　　製造例４（活性水素基含有成分４の製造）
　ポリオールＡ　１８４．７質量部と、アクトコールＴ－５０００　８８．０質量部と、エタキュア１００　１８．８質量部と、ＤＯＰ　３８．５質量部と、Ａ－１１（酸化アルミニウム（活性アルミナ）住友化学社製）　１５０．０質量部と、ＮＳ－２００　５２０．０質量部とを、窒素気流下において攪拌混合し、酸化アルミニウムを含有する活性水素基含有成分４を製造した。
　　製造例５（活性水素基含有成分５の製造）
　ポリオールＡ　３０４．０質量部と、エタキュア１００　１８．８質量部と、ＤＯＰ　７．２質量部と、ＮＳ－２００　６７０．０質量部とを、窒素気流下において攪拌混合し、活性水素基含有成分５を製造した。
　　製造例６（活性水素基含有成分６の製造）
　アクトコールＤ－３０００（ポリオキシプロピレンジオール、分子量３０００、三井化学社製）１０４．４質量部と、アクトコールＳＨＰ－２５５０（ポリオキシプロピレンジオール、分子量５６００、三井化学社製）１９９．６質量部と、エタキュア１００　１８．８質量部と、ＤＯＰ　７．２質量部と、ＮＳ－２００　６７０．０質量部とを、窒素気流下において攪拌混合し、活性水素基含有成分６を製造した。
　　製造例７（活性水素基含有成分７の製造）
　エタキュア１００　３１．４質量部と、ＤＯＰ　２９８．６質量部と、ＮＳ－２００　６７０．０質量部とを、窒素気流下において攪拌混合し、活性水素基含有成分７を製造した。
　　製造例８（活性水素基含有成分８の製造）
　製造例６と同様にして活性水素基含有成分６を９９０．０質量部製造し、そこに、ヘキソエート鉛（オクチル酸鉛、鉛含有量２０％、東栄化工社製）１０．０質量部を加えて攪拌混合し、活性水素基含有成分８を製造した。
　各活性水素基含有成分の配合処方を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
ポリオールＡ：調製例１で得られたポリオールＡ
アクトコールＴ－５０００：ポリオキシプロピレントリオール、分子量５０００、三井化学社製
アクトコールＤ－３０００：ポリオキシプロピレンジオール、分子量３０００、三井化学社製
アクトコールＳＨＰ－２５５０：ポリオキシプロピレンジオール、分子量５６００、三井化学社製
エタキュア１００：２，４－ジエチルトルエンジアミンと２，６－ジエチルトルエンジアミンの混合物、アルベマール社製
ＢＫ－１１５：酸化アルミニウム、水硬性アルミナ、住友化学製
ＢＫ－１１２：酸化アルミニウム、水硬性アルミナ、住友化学製
Ａ－１１：酸化アルミニウム、活性アルミナ、住友化学社製
ＮＳ－２００：炭酸カルシウム、日東粉化工業社製
ヘキソエート鉛：オクチル酸鉛、鉛含有量２０％、東栄化工社製
　　実施例５
　ポリイソシアネート成分Ａ　１００質量部と、活性水素基含有成分１　２００質量部とを、２３℃の下で撹拌混合し、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
　次いで、得られたポリウレタン樹脂組成物を、所定の型に流し込み、７日間硬化養生させ、硬化物を得た。
　　実施例６
　ポリイソシアネート成分Ｂ　１００質量部と、活性水素基含有成分２　２００質量部とを、２３℃の下で撹拌混合し、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
　次いで、得られたポリウレタン樹脂組成物を、所定の型に流し込み、７日間硬化養生させ、硬化物を得た。
　　実施例７
　ポリイソシアネート成分Ａ　１００質量部と、活性水素基含有成分３　２００質量部とを、２３℃の下で撹拌混合し、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
　次いで、得られたポリウレタン樹脂組成物を、所定の型に流し込み、７日間硬化養生させ、硬化物を得た。
　　実施例８
　ポリイソシアネート成分Ｂ　１００質量部と、活性水素基含有成分４　２００質量部とを、２３℃の下で撹拌混合し、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
　次いで、得られたポリウレタン樹脂組成物を、所定の型に流し込み、７日間硬化養生させ、硬化物を得た。
　　比較例４
　ポリイソシアネート成分Ａ　１００質量部と、活性水素基含有成分５　２００質量部とを、２３℃の下で撹拌混合し、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
　次いで、得られたポリウレタン樹脂組成物を、所定の型に流し込み、７日間硬化養生させ、硬化物を得た。
　　比較例５
　ポリイソシアネート成分Ｂ　１００質量部と、活性水素基含有成分６　２００質量部とを、２３℃の下で撹拌混合し、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
　なお、得られたポリウレタン樹脂組成物を、所定の型に流し込み、７日間硬化養生させたが、ポリウレタン樹脂組成物は未硬化状態であり、硬化物は得られなかった。
　　比較例６
　ポリイソシアネート成分Ｂ　１００質量部と、製造直後の活性水素基含有成分８　２００質量部とを、２３℃の下で撹拌混合し、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
　次いで、得られたポリウレタン樹脂組成物を、所定の型に流し込み、７日間硬化養生させ、硬化物を得た。
　　比較例７
　ポリイソシアネート成分Ｂ　１００質量部と、活性水素基含有成分７　２００質量部とを、２３℃の下で撹拌混合し、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
　次いで、得られたポリウレタン樹脂組成物を、所定の型に流し込み、７日間硬化養生させ、硬化物を得た。
＜評価＞
（１）ポットライフおよび貯蔵安定性
　ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分（酸化アルミニウムを含む）とを、全体量が９０質量部となるように２３℃、相対湿度５５％の下で撹拌混合し、東機産業社製Ｂ型粘度計ＴＶ－２５型を用いて、混合開始から混合粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓに達するまでの時間を測定した。結果を、表３に示す。
　また、各活性水素基含有成分を、５０℃の乾燥機中で保管し、７日目、１５日目に取り出して、２３℃、相対湿度５５％に３時間放置した後、上記と同様に、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分（酸化アルミニウムを含む）とを混合して、ポットライフを測定し、貯蔵安定性を評価した。結果を、表３に示す。
（２）硬さ
　ポリウレタン樹脂組成物を２３℃、相対湿度５５％の下で撹拌混合し、型に流し込んで７日間硬化養生させることにより、厚み１０ｍｍの硬さ測定用サンプルを得た。
　得られたサンプルを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３（２０１２）に定めるタイプＡのデュロメータを用いて、硬さを測定した。結果を、表３に示す。
（３）機械強度
　ポリウレタン樹脂組成物を２３℃、相対湿度５５％の下で撹拌混合し、型に流し込んで７日間硬化養生させることにより、厚み２ｍｍの機械強度測定用サンプルを得た。
　得られたサンプルを用いて、引張性能および破断伸びにおいては、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１（２０１０）に定めるダンベル状３号形、引裂性能においてはＪＩＳ　Ｋ　６２５２（２００７）に定める切込みなしアングル形に打ち抜き、２３℃、相対湿度５５％の下で機械強度を測定した。なお、サンプルの点数は各３点とし、強度の測定は、万能型引張試験装置を用い、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分とした。結果を、表３に示す。
（４）べたつき
　ポリウレタン樹脂組成物の硬化物の表面のべたつきについて、指触で確認し、べたつきのないものを「○」、べたつきのあるものを「×」、一部においてべたつきのあるものを「△」として評価した。結果を、表３に示す。
（５）発泡
　ポリウレタン樹脂組成物の混合時における発泡の有無について、目視で確認し、発泡のないものを「○」、発泡のあるものを「×」として評価した。結果を、表３に示す。
（６）トップコート接着性
　２３℃、相対湿度５５％下において７日間養生した硬化物に、ウレタン防水材用のアクリル系トップコート剤（商品名ＡＯＩトップコート、アオイ化学工業社製）を、０．２ｋｇ／ｍ２となるように塗布し、２３℃、相対湿度５５％の下で７日間養生して、サンプルを得た。
　その後、得られたサンプルを爪先で引掻き、トップコートの塗膜が剥離しないものを「○」、トップコートの塗膜が剥離するものを「×」、一部においてトップコートの塗膜が剥離するものを「△」として、トップコート塗膜の接着性について評価した。結果を、表３に示す。
（７）耐ブリード性
　２３℃、相対湿度５５％下において７日間養生した硬化物を、８０℃の乾燥機内において２４時間放置した後、上記トップコート接着性の評価と同様にしてトップコート剤を塗布し、２３℃、相対湿度５５％の下で７日間養生して、サンプルを得た。
　その後、得られたサンプルを爪先で引掻き、トップコートの塗膜が剥離しないものを「○」、トップコートの塗膜が剥離するものを「×」、一部においてトップコートの塗膜が剥離するものを「△」として、耐ブリード性について評価した。結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　　製造例９
　調製例１で得られたポリオールＡ　３０４．０質量部と、エタキュア１００　１８．８質量部と、ＤＯＰ　７．２質量部と、ＢＫ－１１５　１５０．０質量部と、ＮＳ－２００　４９７．５質量部と、ＮＳＲ－３００（顔料、ベンガラ、森下弁柄工業社製）２２．５質量部とを、窒素気流下において攪拌混合し、酸化アルミニウムを含有する活性水素基含有成分９を製造した。
　　製造例１０
　調製例１で得られたポリオールＡ　２０２．７質量部と、ポリオールＢ　９２．２質量部と、エタキュア１００　２５．１質量部と、ＢＫ－１１５　１００．０質量部と、ホモカルＤ（合成炭酸カルシウム、白石工業社製）５５０．０質量部と、ＮＳＲ－３００　３０．０質量部とを、窒素気流下において攪拌混合し、酸化アルミニウムを含有する活性水素基含有成分１０を製造した。
　　製造例１１
　エタキュア１００　３１．４質量部と、ＤＯＰ　２９８．６質量部と、ＮＳ－２００　６７０．０質量部とを、窒素気流下において攪拌混合し、活性水素基含有成分１１を製造した。
　　製造例１２
　ポリオールＡ　４０５．３質量部と、エタキュア１００　２５．１質量部と、ホモカルＤ５３９．６質量部と、ＮＳＲ－３００　３０．０質量部とを、窒素気流下において攪拌混合し、活性水素基含有成分１２を製造した。
　　実施例９（弾性層）
　作製例１で得られたポリイソシアネート成分Ａ　１００質量部に対し、活性水素基含有成分９　２００質量部、平均粒径２ｍｍのＥＶＡチップ　１５質量部、整泡剤としてＬ－５３０９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）　３質量部を、日立工機社製ＵＭ１５型攪拌機を用いて４分間攪拌混合し、弾性層用ポリウレタン樹脂組成物を得た。
　次いで、得られた弾性層用ポリウレタン樹脂組成物を、基材に対して平滑に塗布および硬化させることにより、弾性層（ポリウレタン樹脂層）を作製した。
　なお、作業可能時間は約７０分であり、硬化した弾性層（ポリウレタン樹脂層）の密度は約０．９８であった。
　　実施例１０（耐久層）
　作製例１で得られたポリイソシアネート成分Ａ　１００質量部に対し、活性水素基含有成分９　２００質量部を、日立工機社製ＵＭ１５型攪拌機を用いて３分間攪拌混合し、耐久層用ポリウレタン樹脂組成物を得た。
　次いで、得られた耐久層用ポリウレタン樹脂組成物を、基材に対して平滑に塗布および硬化させることにより、耐久層（ポリウレタン樹脂層）を作製した。
なお、作業可能時間は約９０分であり、硬化した耐久層（ポリウレタン樹脂層）の密度は約１．４０であった。
　　実施例１１（エンボス層）
　作製例１で得られたポリイソシアネート成分Ａ　１００質量部に対し、活性水素基含有成分１０　１５０質量部を、日立工機社製ＵＭ１５型攪拌機を用いて３分間攪拌混合し、エンボス層用ポリウレタン樹脂組成物を得た。
　次いで、得られたエンボス層用ポリウレタン樹脂組成物を、基材に対して平滑に塗布および硬化させた後、砂骨材ローラー（大塚刷毛社製）を用いてエンボス加工し、エンボス層（ポリウレタン樹脂層）を作製した。
　なお、作業可能時間は約５０分であり、硬化したエンボス層（ポリウレタン樹脂層）の密度は約１．３であった。
　　実施例１２（複合弾性材）
　実施例９の弾性層用ポリウレタン樹脂組成物（樹脂液）を、アスファルトコンクリート基板上に、６ｍｍ厚みとなるように、表面を平滑に仕上げて塗布し、常温で一日放置することにより、弾性層を形成した。
　その上に、実施例１０の耐久層用ポリウレタン樹脂組成物（樹脂液）を、２.５ｍｍ厚みとなるように塗布し、常温でさらに一日放置することにより、耐久層を形成した。
　その後、実施例１１のエンボス層用ポリウレタン樹脂組成物（樹脂液）を、１．５ｍｍ厚みとなるように塗布し、乾燥および硬化させた後、砂骨材ローラーでエンボス加工することにより、エンボス層を形成した。
　これにより、複合弾性材を作製した。
　　比較例８（弾性層）
　活性水素基含有成分９に代えて、活性水素基含有成分１１を使用した以外は、実施例９と同様にして、弾性層用ポリウレタン樹脂組成物および弾性層（ポリウレタン樹脂層）を作製した。
　なお、作業可能時間は約１５分と非常に短く、作業性に問題があった。また、硬化した弾性層（ポリウレタン樹脂層）の密度は約０．９５であった。
　　比較例９（耐久層）
　活性水素基含有成分９に代えて、活性水素基含有成分１１を使用した以外は、実施例１０と同様にして、耐久層用ポリウレタン樹脂組成物および耐久層（ポリウレタン樹脂層）を作製した。
　なお、作業可能時間は約２５分であった。また、硬化した耐久層用樹脂の密度は約１．２５であった。
　　比較例１０（エンボス層）
　活性水素基含有成分１０に代えて、活性水素基含有成分１２を使用した以外は、実施例１１と同様にして、エンボス層用ポリウレタン樹脂組成物およびエンボス層（ポリウレタン樹脂層）を作製した。
　なお、作業可能時間は約１５分と短いものであった。また、硬化したエンボス層（ポリウレタン樹脂層）の密度は約１．２５であった。
　　比較例１１（複合弾性材）
　比較例８の弾性層用ポリウレタン樹脂組成物（樹脂液）を、アスファルトコンクリート基板上に、６ｍｍ厚みとなるように、表面を平滑に仕上げて塗布し、常温で一日放置することにより、弾性層を形成した。
　その上に、比較例９の耐久層用ポリウレタン樹脂組成物（樹脂液）を、２.５ｍｍ厚みとなるように塗布し、常温でさらに一日放置することにより、耐久層を形成した。
　その後、比較例１０のエンボス層用ポリウレタン樹脂組成物（樹脂液）を、１．５ｍｍ厚みとなるように塗布し、乾燥および硬化させた後、砂骨材ローラーでエンボス加工することにより、エンボス層を形成した。
　これにより、複合弾性材を作製した。
＜複合弾性材の評価＞
（１）作業可能時間
　複合弾性材を構成する各層（弾性層、耐久層およびエンボス層（以下同様））の作製において、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分（酸化アルミニウムを含む）とを、所定の混合比で２３℃、相対湿度５５％の下で撹拌混合した後、実際に作業可能な時間を測定した。結果を、表４に示す。
（２）反発弾性
　ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを、２３℃、相対湿度５５％の下で撹拌混合し、型に流し込んで７日間硬化養生させることにより、複合弾性材を構成する各層および複合弾性材を、厚み１０ｍｍの測定用サンプルとして作製した。
　得られたサンプルを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５５（２０１３）に定める反発弾性測定装置を用いて、反発弾性を測定した。結果を、表４に示す。
（３）密度
　複合弾性材を構成する各層および複合弾性材について、ＪＩＳ　Ｚ　８８０７（２０１２）に定める液中ひょう量法による密度および比重の測定方法に従って、密度を測定した。なお、測定では、２３℃のもとで島津製作所製ＡＵＸ２２０と簡易比重測定キットＳＭＫ－４０１を用いた。結果を、表４に示す。
（４）歩行感
　作製した厚み１０ｍｍの複合弾性材について、実際にサンプル上を歩行し、歩行感を評価した。歩行しやすいものを○、歩行しにくいものを×とした。結果を、表４に示す。
（５）衝撃吸収率
　作製した厚み１０ｍｍの複合弾性材について、落下衝撃試験機を用いて衝撃吸収率（％）を測定し、評価した。
　なお、測定では、吉田精機社製緩衝材用落下衝撃試験機ＣＳＴ－３２０を用い、インパクトブロックヘッドの形状は１２８φ、落下させる重錘の質量は１７ｋｇ、落下高さ２４ｍｍとした。結果を、表４に示す。
（６）摩耗性
　複合弾性材を、テーバー摩耗試験機（東洋精機製作所製）、摩耗輪ＣＳ－１７を用いて、荷重１ｋｇ、回転数１０００の条件で摩耗し、試験前後の複合弾性材の質量を測定し、削り取られた複合弾性材の質量を算出した。
　そして、質量が少ないものほど、摩耗性が良好であると判定した。結果を、表４に示す。
（７）機械強度
　複合弾性材の各層に用いられたポリウレタン樹脂組成物を、２３℃、相対湿度５５％の下で撹拌混合し、型に流し込んで７日間硬化養生させることにより、厚み２ｍｍの機械強度測定用サンプルを得た。
　得られたサンプルを用いて、引張性能および破断伸びにおいては、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１（２０１０）に定めるダンベル状３号形、引裂性能においては、ＪＩＳ　Ｋ　６２５２（２００７）に定める切込みなしアングル形に打ち抜き、２３℃、相対湿度５５％の下で機械強度を測定した。なお、サンプルの点数は各３点とし、強度の測定は、万能型引張試験装置を用い、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分とした。結果を、表４に示す。
（８）べたつき
　複合弾性材の各層（ポリウレタン樹脂硬化物）の表面のべたつきについて、指触で確認し、べたつきのないものを「○」、べたつきのあるものを「×」、一部においてべたつきのあるものを「△」として評価した。結果を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物、防水材および複合弾性材は、各種施設の床面や廊下面、ベランダ、屋上屋根などの防水舗装、さらには、運動場の通路、屋外競技場、屋内競技場、コートなどの舗装において、好適に用いられる。

Claims (6)

  1. 　ポリイソシアネート成分と、
    　下記一般式（１）で示される３級アミンにアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールを含む活性水素基含有成分と、
    　酸化アルミニウムと
    を含有することを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
    　ＨＯ－（ＣｎＨ２ｎ－Ｎ（Ｒ１））ｍ－ＣｎＨ２ｎ－ＯＨ　　　　（１）
    （式中、Ｒ１は、炭素原子数１～３のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｎは、３～１０の整数を、ｍは、３～６の整数を示す。）
  2. 　前記ポリエーテルポリオールの含有量が、前記活性水素基含有成分１００質量部に対して、１０質量部を超過することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  3. 　前記ポリエーテルポリオールの水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  4. 　前記酸化アルミニウムの含有量が、前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、３質量部以上５０質量部未満であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  5. 　ポリウレタン樹脂組成物からなる防水材であって、
    　前記ポリウレタン樹脂組成物は、
    　ポリイソシアネート成分と、
    　下記一般式（１）で示される３級アミンにアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールを含む活性水素基含有成分と、
    　酸化アルミニウムと
    を含有する
    ことを特徴とする、防水材。
    　ＨＯ－（ＣｎＨ２ｎ－Ｎ（Ｒ１））ｍ－ＣｎＨ２ｎ－ＯＨ　　　　（１）
    （式中、Ｒ１は、炭素原子数１～３のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｎは、３～１０の整数を、ｍは、３～６の整数を示す。）
  6. 　ポリウレタン樹脂層を備える複合弾性材であり、
    　前記ポリウレタン樹脂層が、ポリウレタン樹脂組成物からなり、
    　前記ポリウレタン樹脂組成物は、
    　ポリイソシアネート成分と、
    　下記一般式（１）で示される３級アミンにアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールを含む活性水素基含有成分と、
    　酸化アルミニウムと
    を含有する
    ことを特徴とする、複合弾性材。
    　ＨＯ－（ＣｎＨ２ｎ－Ｎ（Ｒ１））ｍ－ＣｎＨ２ｎ－ＯＨ　　　　（１）
    （式中、Ｒ１は、炭素原子数１～３のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｎは、３～１０の整数を、ｍは、３～６の整数を示す。）
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105017824A (zh) * 2014-10-30 2015-11-04 合肥蓝天家具制造有限责任公司 一种高强度聚氨酯防水涂料
JP2018524446A (ja) * 2015-07-07 2018-08-30 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 可剥性の耐化学薬品性コーティングを製造するためのコーティング剤組成物
WO2019097975A1 (ja) * 2017-11-14 2019-05-23 本田技研工業株式会社 シール材及びこれを備える振動減衰装置
JP2019137980A (ja) * 2018-02-06 2019-08-22 三井化学株式会社 弾性材の製造方法、および、弾性材
CN110373104A (zh) * 2019-07-17 2019-10-25 阿尔法新材料江苏有限公司 一种食品级-无溶剂环保型arf防水涂料及其制备方法
JP2021510393A (ja) * 2018-01-11 2021-04-22 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ 二成分系被覆組成物
CN116675830A (zh) * 2023-04-24 2023-09-01 广东豪美新材股份有限公司 一种缓冲吸能材料

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7063647B2 (ja) * 2018-02-06 2022-05-09 三井化学株式会社 複合弾性材およびその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0539338A (ja) * 1990-11-27 1993-02-19 Kao Corp ポリウレタン及びその製造法
JPH07138468A (ja) * 1993-11-18 1995-05-30 Takeda Chem Ind Ltd 二液型ウレタン舗装材組成物
JP2002069291A (ja) * 2000-08-24 2002-03-08 Mitsui Takeda Chemicals Inc 塗り床用硬質ウレタン樹脂組成物
JP2003192759A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Mitsui Takeda Chemicals Inc 半硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2008019384A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Dainippon Ink & Chem Inc ウレタン系床材
JP2011068719A (ja) * 2009-09-24 2011-04-07 Mitsui Chemicals Inc ポリウレタンフォーム、およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0539338A (ja) * 1990-11-27 1993-02-19 Kao Corp ポリウレタン及びその製造法
JPH07138468A (ja) * 1993-11-18 1995-05-30 Takeda Chem Ind Ltd 二液型ウレタン舗装材組成物
JP2002069291A (ja) * 2000-08-24 2002-03-08 Mitsui Takeda Chemicals Inc 塗り床用硬質ウレタン樹脂組成物
JP2003192759A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Mitsui Takeda Chemicals Inc 半硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2008019384A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Dainippon Ink & Chem Inc ウレタン系床材
JP2011068719A (ja) * 2009-09-24 2011-04-07 Mitsui Chemicals Inc ポリウレタンフォーム、およびその製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105017824A (zh) * 2014-10-30 2015-11-04 合肥蓝天家具制造有限责任公司 一种高强度聚氨酯防水涂料
JP2018524446A (ja) * 2015-07-07 2018-08-30 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 可剥性の耐化学薬品性コーティングを製造するためのコーティング剤組成物
WO2019097975A1 (ja) * 2017-11-14 2019-05-23 本田技研工業株式会社 シール材及びこれを備える振動減衰装置
JPWO2019097975A1 (ja) * 2017-11-14 2020-11-19 本田技研工業株式会社 シール材及びこれを備える振動減衰装置
US11584873B2 (en) 2017-11-14 2023-02-21 Honda Motor Co., Ltd. Sealing member and vibration damping device including the same
JP2021510393A (ja) * 2018-01-11 2021-04-22 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ 二成分系被覆組成物
JP7461884B2 (ja) 2018-01-11 2024-04-04 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 二成分系被覆組成物
JP2019137980A (ja) * 2018-02-06 2019-08-22 三井化学株式会社 弾性材の製造方法、および、弾性材
JP7063648B2 (ja) 2018-02-06 2022-05-09 三井化学株式会社 弾性材の製造方法
CN110373104A (zh) * 2019-07-17 2019-10-25 阿尔法新材料江苏有限公司 一种食品级-无溶剂环保型arf防水涂料及其制备方法
CN116675830A (zh) * 2023-04-24 2023-09-01 广东豪美新材股份有限公司 一种缓冲吸能材料

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