DE3232752A1 - N-substituierte perhydrodioxazepine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung zur herstellung von polyurethanen - Google Patents
N-substituierte perhydrodioxazepine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung zur herstellung von polyurethanenInfo
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Müller, Schupfner & Gauger *" *" T?arYstraße""5"
Patentanwälte £ 2110 Buchholz/Nordheide
T-013 82 DE S/KB D 75,923-F DLM
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
2000 WESTCHESTER AVENUE
WHITE PLAINS, N. Y. 10650
WHITE PLAINS, N. Y. 10650
U. S. A.
N-substituierte Perhydrodxoxazepine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung zur Herstellung
von Polyurethanen
O O O O Γ' "" O
N-substituierte Perhydrodioxazepine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung zur Herstellung
von Polyurethanen.
Die vorliegende Erfindung betrifft N-substituierte Perhydrodioxyazepine-1,5,3
sowie ihre Anwendung als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen,sowie ihre Herstellung.
Die Herstellung von Perhydrodioxazepinen-1,5,3 ist bekannt. Sie
können gemäß dem von H. Kapnang und G. Charles in "Perhydro Dioxazepines-1,5»3: Method Generale de Synthese",
Tetrahedron Letters, Vol. 21, Nr. 31, I980, S. 29^9-295o
beschriebenen Verfahren aus primären Aminen, 1,2-Diolen
und Paraformaldehyd hergestellt werden. In diesem Artikel
werden auch eine Anzahl von N-substituierten Perhydrodioxazepinen beschrieben, bei denen
N-Substituenten Alkylgruppen sind. Erfindungsgernäß
werden neue N-substituierte . Perhydrodioxazepine-1,5»3
bereitgestellt, die ■ als Polyurethankatalysatoren geeignet sind.
Die Anwendung von Katalysatoren zur Herstellung von
Polyurethanen durch die Umsetzung eines Polyisocyanate,
eines Polyols und ggf. weiterer Komponenten ist bekannt. Der Katalysator hat wenigstens
zwei, manchmal aber auch drei Hauptreaktionen zu steuern, die während des Verfahrens gleichzeitig und konkurrierend
mit aufeinander abgestimmten Geschwindigkeiten ablaufen müssen, um Polyurethane mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Eine Reaktion ist eine kettenverlängernde Isocyanat/ Hydroxyl-Reaktion, bei der ein Hydroxyl enthaltendes Molekül
mit einem Isocyanat enthaltenden Molekül unter Bildung eines Urethanes reagiert. Dieses erhöht die Viskosität
des Gemisches und liefert ein Polyurethan mit einem sekundären Stickstoffatom in den Urethangruppen. Eine
zweite Reaktion ist eine Isocyanat/Urethan-Vernetzungsreaktion, bei der ein Isocyanat enthaltendes Molekül mit
einer ein sekundäres Stickstoffatom enthaltenden Urethangruppe
reagiert. Die dritte Reaktion, die ablaufen kann, ist eine Isocyanat/Wasser-Reaktion, bei der ein Molekül
mit endständiger Isocyanatgruppe verlängert Und
Kohlenstoffdioxid entwickelt wird, das das Treiben des Schaumes bewirkt oder dabei hilft. Die dritte Reaktion
ist nicht wesentlich, wenn ein zusätzliches Treibmittel, wie z.B. ein halogenierter, normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoff,
Kohlenstoffdioxid usw., angewendet wird; sie ist aber wesentlich, wenn alles oder nur ein Teil des
für die Schaumbildung benötigten Gases durch diese in situ-Reaktion erzeugt werden muß (z.B. bei der Herstellung von
flexiblen Polyurethanschäumen nach dem "Eintopf-Verfahren"),
Die Reaktionen müssen gleichzeitig mit optimal aufeinander abgestimmten Geschwindigkeiten ablaufen, damit eine
gute Schaumstruktur erhalten wird. Ist die Kohlenstoffdioxid-Entwicklung
im Verhältnis zur Kettenverlängerung zu schnell, so wird der Schaum zusammenfallen. Ist die
Kettenverlängerung im Verhältnis zur Kohlenstoffdioxid-Entwicklung
zu schnell, so wird das Steigen des Schaumes vermindert, wodurch ein Schaum hoher Dichte mit einem hohen
Prozentsatz an schlecht ausgebildeten Zellen entsteht. Der Schaum ist bei ungenügender Vernetzung nicht
stabil.
Es ist seit langem bekannt, daß tertiäre Amine, wie z.B.
Trimethylamine Triäthylamin, usw. bei der Vernetzungsreaktion
als Katalysatoren wirksam sind. Andere typische tertiäre Amine sind in den US-Patentschriften 3 925 368,
3 127 436 und 3 243 387 und den DE-Offenlegungsschriften
2 354 952 und 2 259 980 beschrieben. Einige der tertiären
Amine sind bei der Wasser/Isocyanat-Reaktion zur Kohlenstoffdioxid-Entwicklung
als Katalysatoren wirksam*
Tertiäre Amine sind jedoch nur teilweise als Katalysatoren
bei der Kettenverlängerungsreaktion wirksam. Zur Lösung dieses Problems wurde die sogenannte "Vorpolymer"-Technik
entwickelt, bei der eine Hydroxyl enthaltende Polyolkomponente teilweise
mit der Isocyanatkomponente unter Bildung eines flüssigen Vorpolymers mit freien Isocyanatgruppen umgesetzt wird. Dieses Vorpolymere
wird in Gegenwart eines tertiären Amins mit zusätzlichem Polyol zur Bildung eines Schaums umgesetzt. Diese Methode wird heute noch
gewöhnlich bei der Herstellung von starren Urethanschäumen angewendet.Sie
hat sich aber bei der Herstellung von flexiblen Urethanschäuraen als weniger zufriedenstellend erwiesen.
Für die Herstellung von flexiblen Schäumen wurde ein einstufiges oder "Eintopf"-Verfahren entwickelt, bei dem ein
tertiäres Amin, wie z.B. Triäthylendiamin, in Verbindung mit einer organischen Zinnverbindung angewendet wird.
Triäthylendiamin ist besonders aktiv bei der Beschleunigung der Wasser/Isocyanat-Reaktion,und die Zinnverbindung
ist in synergistischer Kombination mit dem Triäthylendiamin besonders aktiv bei der Beschleunigung der Ketten-Verlängerungsreaktion.
Die erhaltenen Ergebnisse lassen jedoch auch hier noch viel zu wünschen übrig. Triäthylendiamin
ist ein Feststoff und muß vor seiner Anwendung in Lösung gebracht werden, um Schwierigkeiten beim Verfahrensablauf
zu vermeiden. Außerdem können Triäthylendiamin
und andere bekannte Amine dem Polyurethanschaum einen starken Amingeruch verleihen.
Zusätzlich zu den Nachteilen bedingt durch Geruch und schwierige habung auf Grund des festen Zustands haben andere tertiäre Amine
noch weitere Nachteile. In einigen Fällen sind die Verbindungen
relativ leicht flüchtig, was zu Sicherheitsproblemen führt. Außerdem liefern einige dieser Katalysatoren
keine genügende Verzögerung beim Schäumen, was besonders beim Einsatz von Formen angestrebt wird , damit genügend Zeit bleibt,
um das Vorgemisch in die Form zu geben. Andere Katalysatoren, die diesen Anforderungen entsprechen, liefern
Schäume mit einer nicht annehmbaren Entformzeit.
Obwohl letztlich einige tertiäre Amine als Katalysatoren auf diesem Gebiet eingesetzt werden können, besitzen sie keinen
ausreichenden Gehalt an tertiärem Amin bezogen auf die Anzahl der tertiären Amingruppen verglichen mit dem gesamten
Molekulargewicht. Es wird angenommen, daß bei höherem Gehalt an tertiärem Amin die katalytische Wirksamkeit
bei der Beschleunigung der Polyurethanbildung to ansteigt.
Heterocyclische tertiäre Amine sind bekannt als Urethankatalysatoren,
wobei N-Äthylmorpholin das bekannteste ist.
Dieser Katalysator besitzt aber leider einen starken Amingeruch, der auf den entstehenden Urethanschaum übertragen
wird» was nicht wünschenswert ist. In letzter Zeit hat sich herausgestellt, daß eine Reihe von heterocyclischen
tertiären Aminen bei der Herstellung von Polyurethan und Polyisocyanurat katalytisch wirksam sind. In US-PS
k 251 637 wird z.B. beschrieben, daß tertiäre aminosubstltuierte
Oxazolidine als Polyisocyanuratkatalysatoren geeignet sind. Diese Materialien können durch Umsetzung
eines tertiär-primären Diamine mit einem Olefinoxid
und anschließender Formaldehyd-Behandlung hergestellt werden. ß-Aminopropl©nitrile mit Sauerstoff und Stickstoff
in ihren Ringen können gemäß US-PS 3 925 268 als Urethankatalysatoren verwendet werden. In US-PS 4 oll 223 und
US-PS k 0I2 kh$ wird die Verwendung von Bis-(1,4-betaaminocarbonyläthyl)-piperazinen
und in US-PS 3 786" 005 von 4-(2-Dimethylaminomethyl)-morpholin als Polyurethankatalysatoren
beschrieben. In US-PS 3 912 689wird die
Verwendung von anderen als Urethankatalysatoren geeigneten heterocyclischen tertiären Aminen, wie Dialkylaminoalkylimidazolen
beschrieben. In US-PS 3 981 829 wird beschrieben, daß Alkanolaminetriazine und Hexahydrotriazine die
Bildung von Carbodiimid- und Isocyanurat-Bindungen kataly-
- y-
sieren. Andere tertiäre Amine, die keine cyclischen Anteile
enthalten und als Katalysatoren geeignet sind, sind in den US-Patentschriften 4 o22 72o, 4 o26 84o, 4 o33 911,
4 038 21o und 4 o48 1o7 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-substituierte
Perhydrodioxazepine der Formel
R-N
worin R eine Alkoxyalkyl- oder eine tert.-Aminoalkylgruppe
und R1 Wasserstoff oder niederes Alkyl ist (Alkyl kann jeweils 1 bis
und insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweisen),sowie Verfahren
zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats
mit einem organischen Polyesterpolyol oder PoIyStherpolyol.
Die N-substituierten Perhydrodioxazepine·-1,5,3 der vorliegenden
Erfindung werden im allgemeinen durch Umsetzen eines primären Amins mit einem 1,2-Diol und Formaldehyd
hergestellt. Das Amin kann am Schluß zugesetzt werden, bevor das Reaktionsgemisch unter Rückfluß erhitzt
und das Nebenprodukt Wasser azeotrop abgezogen wird. Als azeotropes Mittel kann Toluol angewendet werden.
Jedes primäre Amin ist zur Herstellung von N-substituierten
Perhydrodioxazepinen-1,5*3 geeignet. 1st der N-Substituent
Alkyl, so können Amine wie Isopropylamin, tert-Butylamin
und Cyclohexylamin zur Herstellung der von H. Kapnang und G. Charles in "Perhydro Dioxazepines~1,5»3s
Method Generale de Synthese", Tetrahedron Letters, Vol.21, Nr. 31, 198ο S. 2950 beschriebenen Verbindungen verwendet
werden. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können durch die Verwendung von Alkoxyalkylaminen oder tert. -Aninoalkylaminer.,
wie z.B. Dimethylaminopropylamin, Methoxypropylamin, Minopropylraorpholir..
usw. hergestellt werden. Diprimäre Amine, wie z.B. N,N'-Bisaminopropylpiperazin
sind zur Herstellung
von Bis-N-substituierten Perhydrodioxazepinen geeignet.
Die katalytischen Eigenschaften der Verbindungen können
durch Modifikationen der R-Substituentengruppe nach Funsch
verändert werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
sind 1,2-Diole geeignet. Meistens werden wohl
Äthylenglykol und Propylenglykol verwendet- Die Formaldehyd-
Komponente kann als Formaldehyd oder Paraformyldehyd eingesetzt werden, wie es am bequemsten ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung;
dioxazepin-1,5» 3
lh einen 1-1-Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen
Rührer, wurden 12o g Paraformaldehyd (4 mol), 62 g Äthylenglykol
(1 mol) und 2oo ml Toluol gegeben. Zu diesem Gemisch wurden 2o4 g 3-(Dimethylamino)-propylamin (2 mol) gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluß erhitzt uind das Wasser azeotrop abgezogen. Nachdem das gesamte
Wasser entfernt worden war, wurde das Lösungsmittel unter Vakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Produkt wurde
dann im Vakuum abdestilliert. Sein Siedepunkt lag bei 85-870C bei einem Druck von 0,8 mm Hg.
Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit den folgenden
Materialien und Mengen angewendet: 178 g Methoxypropylamin (2 mol), 1Zo g Paraformaldohyd (4 mol), 124 g Athylenglykol (2 mol) und 4oo ml Toluol, Das Produkt wurde
boi 79-83°C be:i o,35mm Hg destilliert.
Herstellung von 3-f3-morpholinppropyl)-6-methylperhydro di oxazepin—1,5,3
Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit den folgenden
Materialien und Mengen angewendet: 288 g 4-(3-Aminopropyl)-morpholin (2 mol), 152 g Propylenglykol (2 mol), 12o g
Paraformaldehyd (4 mol) und 5oo ml Toluol. Das Produkt
wurde bei 128-132°C bei o,35 mm Hg destilliert.
Beispiel 4
^5 Herstellung von 1t4-Bis- f3~f3-perhydrodioxazepinyl-
1,5 > 3)-propyl7-piperazin
Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit den folgenden
Materialien und Mengen angewendet: 2oo g N,N '-Bisaminopropylpiperazin (1 mol), 12o g Paraformaldehyd (4 mol),
124 g Äthylenglykol (2 mol) und 1ooo ml Toluol. Das Produkt wurde aber nicht destilliert.
worin η entsprechend der C-Zahl von R 1 bis 6, insbesondere
2 bis 4, und besonders bevorzugt 3 bedeuten.
Für die Herstellung von Polyurethanen mit den hier genannten Katalysatoren kann jedes aromatische Polyisocyanat
verwendet werden. Typische aromatische Polyisocyanate sind m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, PoIymethylenpolyphenylisocyanatι
2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Bitolyldiisocyanat,
Naphthalin-1,4-diisocyanat, Xylol-1,4-diisocyanat, Xylol-1,3-diisocyanat, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan,
Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-methan, Bis-(3~mGthyl-4-isocyanatophenyl)-methan
und 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat.
Besonders für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignete aromatische Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanate
und methylenvernetzte Polyphenylpolyisocyanat-Gemische mit einer Funktionalität von etwa
2 bis 4. Die letztgenannten Isocyanatverbindungen werden im allgemeinen durch Umsetzung der nach konventioneller
Art durch Reaktion von Formaldehyd mit primären aromatisehen
Artinen, wie z.B. Anilin, in Gegenwart von Salzsäure und/oder anderen Säurekatalysatoren hergestellten entsprechenden
methylenvernetzten Polyphenylpolyamine mit Phosgen hergestellt. Bekannte Verfahren zur Herstellung
von Polyaminen und der entsprechenden methylenvernetzten Polyphenylpolyisocyanate sind in der Literatur und z.B.
in den US-Patentschriften 2 683 73°, 2 95° 263, 3 öl2 008,
3 344 162 UUd 3 362 979 beschrieben.
Besonder bevorzugte methylenvernetzte Polyphenylpolyisocyanat-Gemische
enthalten etwa 2o bis I00 Gew.°/o Methylendiphenyldiisocyanat-Isomere,
der Rest sind Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit höheren Funktionalitäten und
höheren Molekulargewichten. Typische Vertreter sind PoIyphenylpolyisocyanat-Gemische
mit etwa 2o bis I00 Gew.% Methylendiphenyldiisocyanat-Isomeren, von denen 2o bis
etwa 95 <?ew.# das £,£· .»-Jsoiner ist, der Rest sind .PojLymethylenpoly^socyanate
mit ,höheren Molekulargewichten und
einer durchschnittliehen Funktionalität von etwa 2,1 bis 3,5» Dies© Xsocyanatgemische sind bekannte,im Handel erhältliche
Materialien und können nach dem in US-PS 3 362
979 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Der Hydroxyl enthaltende Polyolbestandteil, der mit dem
Ifjocyanat reagiert, kann ein Polyesterpolyol oder ein
Polyäthorpolyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 7oo bis
etwa 25 oder niedriger sein. Wird ein flexibler Schaum
gewünscht, so liegt die Hydroxylzahl bevorzugt im Bereich
von etwa 25 bis 60. Für starre Schäume liegt die HydroW/I··
zahl bevorzugt im Bereich von 35o bis 700. Halbstarre
%3 Schäume mit einer bestimmten Flexibilität werden erhalten,
wonn di© Hydroxyl^ahl zwischen den gerade genannten Bereichen
liegt-
Für einen flexiblen Urethanschaum sollt© das Polyol b©~
So voTzugt eine durchschnittliche Funktionalität von etwa
2 bis etwa h und ein Molekulargewicht von etwa 2ooo bis
etwa <£oqo haben. Für *starre Schäume liegt die Funktionalität
des Polyolbestandteils bevorzugt bei etwa k bis etwa
Ist das Polyol ein Polyester, so wird bevorzugt ein Harss
mit einem relativ hohen Hydroxylwert und einem relativ niedrigen Säurowert, hergestellt durch Umsetzung einer
Polycarbonsäure mit einem Polyhydroxyalkohol, ausgewählt.
Der Säurebestandteil des Polyesters ist bevorzugt zwei- oder mehrbasisch und im allgemeinen frei von reaktiven
Doppelbindungen, wie z.B. Äthylen- oder Acetylengruppen.
Doppelbindungen, wie sie in den Ringen von aromatischen Säuren, wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure
und ähnlichen auftreten, sind nicht vom Äthylen typ und damit nicht reaktiv. Somit können aromatische Säuren als
Säurültompönente eing@s.§tgt #§ri©n, Aliphate § eh© gäuren
32327G2
wie Z1B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure,
usw. können ebenfalls eingesetzt werden und sind bevorzugt. Der Alkoholbestandteil beim Polyester
sollte bevorzugt mehrere Hydroxylgruppen enthalten und ist bevorzugt ein aliphatischer Alkohol, wie z.B. Äthylenglykol,
Glyzerin, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit oder Methylglucosid. Es
können auch, soweit gewünscht, Gemische von zwei oder mehreren der oben genannten Alkohole angewendet werden.
Ist die Hydroxyl enthaltende Komponente ein für flexiblen Polyurethanschauin geeignetes Polyätherpolyol, so kann das
Polyol ein Alkylenoxid-Addukt eines Polyhydroxyalkohols
mit einer Funktionalität von etwa 2 bis etwa 4 sein. Das Alkylenoxid kann geeigneterweise Äthylenoxid, Propylenoxid
oder 1,2-Butylenoxid, oder ein Gemisch derselben
sein. Das Polyol hat geeigneterweise ein Molekulargewicht
von etwa 2ooo bis etwa 7ooo. Für flexible Polyätherpolyurethanschäume ist das Alkylenoxid bevorzugt Propylenoxid
oder ein Gemisch aus Propylenoxid und Äthylenoxid.
Für starre Polyätherpolyurethanschäume sollte das Polyol eine Funktionalität von etwa 4 bis etwa 8 und ein Molekulargewicht
von etwa 3oo bis etwa 12oo haben. Polyole für starre Polyätherpolyurethanschäume können auf verschiedene
Arten hergestellt werden, wie z.B. durch die Addition eines obengenannten Alkylenoxide an einen Polyhydroxyalkohol
mit oinei' Funktionalität von 4 bis etwa 8. Diese PoIyolo
können z.B. auch Mannich-Kondensationsprodukte aus einem Phenol, einem Alkanolamin und Formaldehyd sein,
welche dann mit einem Alkylenoxid umgesetzt werden (siehe US-PS 3 297 597).
Normalerweise sollte die eingesetzte Menge der Hydroxyl enthaltenden Polyolverbindung relativ zur Isocyanatver-
2 3 L ί J 2
bindung sowohl in Polyester- als auch in Polyätherschäumen
so groß sein, daß die Isocyanatgruppen wenigstens in äquivalenter Menge und bevorzugt in leichtem Überschuß, bezogen
auf die freien Hydroxylgruppen vorhanden sind. Die Bestandteile werden bevorzugt so eingesetzt, daß etwa o,9
bis etwa 1,5 Moläquivalente Isocyanatgruppen pro Moläquivalent Hydroxylgruppen vorhanden sind. Es wurde festgestellt,
daß bei Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators für gewisse Stoß absorbierende Schäume nur o,4 Moläquivalent
Isocyanat pro Hydroxylgruppe ausreichend sein können.
Wird Wasser verwendet, so liegt die Menge eingesetztes Wasser, bezogen auf die Hydroxylverbindung, geeigneterweise
im Bereich von etwa o,o5 mol bis etwa 1o,o mol pro
Moläquivalent Hydroxylverbindung.
Im Bereich der vorliegenden Erfindung kann auch ein zusätzliches
inertes Treibmittel wie ein Gas oder ein Gas entwickelndes Material eingesetzt werden. Es können z.B.
niedrig siedende halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
Trichlormonofluormethan und Methylenchlorid, Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, usw. angewendet werden. Das inerte
Treibmittel verringert die Menge an überschüssigem Isocyanat und Wasser, die zur Herstellung von flexiblen
Urethanechäumen nötig ist. Bei einem starren Schaum wird
oft kein Wasser zugesetzt, sondern ausschließlich ein zusätzliches
Treibmittel verwendet. Fachleuten bleibt die Auswahl des jeweils geeigneten Treibmittels überlassen;
siehe z.B. US-PS 3 o72 o82.
Die erfindungsgernäßen Katalysatoren, die zur Herstellung
von starren oder flexiblen Polyester- oder Polyätherpolyurethanschäurnen
geeignet sind, können in einer Menge von etwa o,o5 bis etwa 4,ο Ge\r.°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Hydroxyl enthaltenden Komponente und des Polyisocyanate, eingesetzt werden. Meistens wird der
Katalysator in einer Menge von o,1 bis 2,ο Gew. 0J0 eingesetzt.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können ent—
weder allein oder in einem Gemisch mit einem oder mehreren anderen Katalysatoren, wie z.B. tertiären Aminen oder
einer organischen Zinnverbindung oder anderen Polyurethankatalysatoren angewendet werden. Für die Herstellung von
flexiblen Schäumen sind besonders organische Zinn-(ll)- oder Zinn-(iV)-Verbindungen als Katalysatoren geeignet,
wie z.B. ein Zinn-(II)-Salz einer Carbonsäure, ein Trialkylzinndioxid,
ein Dialkylzinndihalogenid, ein Dialkylzinnoxid, usw. worin die organischen Gruppen der Zinnverbindung
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Es können z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat,
Diäthylzinndiacetat, Dihexylzinndiacetat,
Di-2-äthylhexylzinnoxid, Dioctylzinndioxid, Zinn-(ll)-octoat,
Zinn-(il)-oleat, usw. oder ein Gemisch derselben eingesetzt werden.
Geeignete tertiäre Amine sind z.B. Trialkylamine (z.B.
Trimethylamin, Triäthylamin), heterocyclische Amine, wie N-Alkylmorpholine (z.B. N-Methylmorpholin, N-Athylmorpholin),
1,4-Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin, usw. aliphatische
Polyamine, wie N,N,N·,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin.
Es können auch, soweit benötigt, konventionelle Zusammensetzungsbostandteilo,
wie z.B. Schaumstabilisatoren, auch bekannt als Siliconöle oder Emulgatoren, angewendet werden.
Der Schaumstabilisator kann ein organisches Silan oder Siloxan sein. Es können z.B. Verbindungen der Formel:
RSi [O- (RSiO )n- (üxyalkylen )
eingesetzt werden, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis k
Kohlenstoffatomen^ eine ganze Zahl von 4 bis 8 und m
eine ganze Zahl von 2o bis 4o ist und die Oxyalkylengruppen von Propylenoxid und Äthylenoxid abgeleitet sind;
siehe z.B. US-PS 3 19^ 773.
Zur Herstellung eines flexiblen Schaums können die Bestandteile
im sogenannten "Eintopf"-Verfahren gleichzeitig sorgfältig gemischt werden, wobei der Schaum durch ein
einstufiges Verfahren erhalten wird. In diesem Fall sollte das Treibmittel wenigstens z.B. 1o bis 1oo °/0 Wasser enthalten.
Fachleuten sind die genannten Verfahren bekannt, vgl. duPont Bulletin "Evaluation of Some Polyols in One-Shot
Resilient Foams", 22. März 1960.
Werden starre Schäume hergestellt, so wird das "Eintopf"-Verfahren
oder das sogenannte "Quasi-Vorpolymer"-Verfahren angewendet, bei dem die Hydroxyl enthaltende Komponente
bevorzugt durchschnittlich etwa h bis 8 reaktive Hydroxylgruppen
pro Molekül enthält.
In Übereinstimmung mit dem "Quasi-Vorpolymer"-Verfahren
wird ein Teil der Hydroxyl enthaltenden Komponente in Abwesenheit eines Katalysators mit der Polyisocyanat-Komponente
in solchen Verhältnissen umgesetzt, daß etwa 2o bis etwa ho p/o freie Isocyanatgruppen, bezogen auf das
Polyol, im Reaktionsprodukt enthalten sind. Zur Herstellung des Schaums wird dann der verbleibende Teil des
Polyols zugesetzt, und die beiden Komponenten reagieren in Gegenwart der oben beschriebenen katalytischen Systeme
und anderer geeigneter Additive, wie z.B. Treibmittel, Schaumstabilisatoren, Feuerhemmstoffe, usw. Das Treibmittel
(z.B. ein halogenierter niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoff),
der Schaumstabilisator, der Feuerhemmstoff, usw. können entweder dem Vorpolymer oder dem ver-
L η
bleibenden Polyol oder beiden vor dem Mischen der Komponenten
zugesetzt werden, wodurch am Ende der Reaktion ein starrer Polyurethanschaum erhalten wird.
Urethanelastomere und Beschichtungen können öbfenfalls in
Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung nach bekannten Techniken hergestellt werden, wobei ein tertiäres
Amin der vorliegenden Erfindung als Katalysator eingesetzt wird. Siehe z.B. duPont Bulletin PB-2, von Remington
und Lorenz, "The Chemistry of Urethane Coatings".
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen.
In diesem Beispiel wird die Verwendung der hier beschriebenen
Verbindungen als Katalysatoren für starre Urethanschäume beschrieben. Die Mengenangaben sind Gewichtsteile,
ABCD
Polyol THANOL® R-48o1 2o Silicon L-542o Wasser
Trichlorfluormethan
Katalysator A
Katalysator B 25 Katalysator C Katalysator D
MONDUR MR3
Startzelt (s)
Gelzeit (s)
3o Entformzeit (s)
3o Entformzeit (s)
Steigzeit (sj
Dichte (g/cm3) o,o292 o,o288 o,o279 o,o28o
Ein Saccharose-Aminopolyol mit einer Hydroxylzahl von
53o. Hersteller: Texaco Chemical Co. 2Ein Silicon-Oberflächenmittel. Hersteller: Union Carbide
Corp.
-Έχη polymeres Isocyanat. Hersteller: Mobay Chemical Co.
35 | 35 | 35 | 35 |
ο,5 | ο,5 | ο,5 | ο,5 |
ο,3 | ο,3 | ο,3 | ο,3 |
13 | 13 | 13 | 13 |
— | 1,ο | 1,ο | — |
— | — | — | 1,ο |
51,2 | 51,2 | 51,2 | 51,2 |
18 | 34 | 24 | 27 |
6ο | ΐ4ο | 117 | 97 |
8ο | 21ο | 186 | 161 |
13ο | 22ο | 229 | 2ο5 |
- i>^- /77 ·
In diesem Beispiel wird die Verwendung der hier beschriebenen Verbindungen als Katalysatoren für flexible Urethanschäume
beschrieben.
5 ABCD
THANOL F-3o161 2
Silicon L-62o2 Wasser
5o °/o Zinn-(ll)-o c to at
in Dioctylphthalat Katalysator A Katalysator B Katalysator C Katalysator D
Toluoldiisocyanat Index
Startzeit Steigzeit Dichte
2o Ein äthoxyliertes-propoxyliertes Glyzerin mit einer
Hydroxylzahl von 56. Hersteller: Texaco Chemical Co.
ρ
Ein Silicon-Oberflächenmittel. Hersteller : Union Carbide,
Ein Silicon-Oberflächenmittel. Hersteller : Union Carbide,
25 In diesem Beispiel wird die Verwendung der hier beschriebenen Verbindungen als Isocyanurat-Katalysatoren beschrieben
und gezeigt, daß sie allein oder als Cokatalysator verwendet werden können.
1oo | 1 | o224 | 1oo | 1oo | 1oo |
1, | 5 | 1,1 | 1,1 | 1,1 | |
4, | 45 | 4,5 | 4,5 | 4,5 | |
o, | 17 | o,45 | o,45 | o,45 | |
o, | — | - | - | ||
- | o,17 | - | - | ||
— | — | o,17 | — | ||
— | ,3 | — - | — | o,17 | |
57 | 1 | 57,3 | 57,3 | 57,3 | |
1, | 1,1 | 1,1 | 1,1 | ||
11 | 1o2 | 14 | 12 | 1o | |
o, | 99 | 99 | 91 | ||
o,o224 | o,o224 | o,o224 |
AEF
Polyol THANOL TR-38o1 | 18,2 | 18,2 | 18,9 |
Silicon DC-1932 | o,5 | o,5 | o,5 |
Tri chiοrfluo rme than | 13 | 13 | 13 |
Katalysator A | 3,ο | — | 1 »o |
5o °/o Kaliumoctoat in einem | |||
Glykol | — | — | 1,o |
N,N,N',N'-Tetramothyl-1,3- | |||
propandi amin | — | 3,ο | — |
MONDUR MR 3 | 64,3 | 64,3 | 66,7 |
Index | 5 | 5 | 5 |
Startzeit (s) | 5 | 3 | 3 |
Entformzeit (s) | 9o | + | 15 |
Steigzeit (s) | 1 1o | 3o |
Ein äthoxyliertes Anilin mit einer Hydroxylzahl von 295. Hersteller : Texaco Chemical Co.
2
Ein Silicon-Oberflächenmittel. Hersteller : Dow-Corning Corp.
Ein Silicon-Oberflächenmittel. Hersteller : Dow-Corning Corp.
3
Ein polymeres Isocyanat. Hersteller: Mobay Chemical Co.
Ein polymeres Isocyanat. Hersteller: Mobay Chemical Co.
+Der Schaum härtete nicht, da er nur teilweise anstieg.
Die Schäume A und E zeigen, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu gewöhnlichen Aminen
gute Isoeyanurat-Katalysatoren sind. Schaum F zeigt die
Verwendung als Cokatalysator.
Die Beispiele 5 bis 7 zeigen, daß die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Urethankatalysatoren geeignet
sind. Es wird auch ersichtlich, daß die Katalysatoreigenschaften
mit den N-Subs ti tuen ten variieren.
Claims (7)
1.] N-sub3tituierte Perhydrodioxazepine der allgemeinen
Formel '■--
R-N
worin R eine Alkoxyalkyl- oder tert.-Aminoalkylgruppe
und R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ist.
2. 3-(3-Dimethylamino-propyl)-perhydrodioxazepin-n ,5,3.
3. 3- (3-Morpholinopropyl) -6-methylperhydrodioxaze'pin-1,5,3.
.
4. 1,4-Bis-[3-(3-perhydrodioxazepinyl-1,5,3)-propyl] piperazin.
5. 3-(3-Methoxypropyl)~perhydrodioxazepin-1,5,3. ■
6. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten- Perhydrodioxazepinen
nach einem der Ansprüche 1 biis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß Formaldehyd mit einem 1,2-Diol der allgemeinen Formel
R-CH(OH)-CH2OH
und einem Amin der allgemeinen Formel.R-NHp, worin
R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeuturig aufweisen,
umgesetzt wird.
7. Anwendung der N-substituierten Perhydrodioxazepine nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Katalysatoren zur Herstellung
von Polyurethanen.
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---|---|
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---|---|
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