DE2803880A1 - Verfahren zur herstellung eines polyurethans - Google Patents

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

PATBNTASSESSOR IM HAUSE DEUTSCHE TEXACO AQ

Uberseering 4O 2OOO Hamburg Telefon CO4O5 63 75 27 Fernschreiber O2 17OO5

Hamburg, den 29.12.77 547-sch

T 78 (D 75,086)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street

New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer organischen Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung in Gegenwart eines Arain-Katalysators und gegebenenfalls eines Blähmittels.

Bekanntlich werden Schaum-Polyurethane durch Umsetzung eines Polyisocyanats, einer Polyhydroxiverbindung und eines Blähmittels, z. 3. eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, Wasser oder beidem, in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.

Der Katalysator hat die Aufgabe, mindestens zwei, manchmal drei Hauptreaktionen zu fördern, die gleichzeitig und in Konkurrenz untereinander mit ausgeglichenen Geschwindigkeiten ablaufen müssen, um Polyurethane mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Eine Reaktion ist eine Ketten verlängernde Isocyanat/Hydroxyl-Reaktion, bei welcher ein Hydroxylgruppen aufweisendes Molekül mit einem eine Isocyanatgruppe aufweisenden Molekül unter Bildung eines Urethans umgesetzt wird. Dadurch wird die Viskosität des Gemisches erhöht und ein Polyurethan gebildet, das sekundäre N-Atome in den Urethangruppen aufweist. Eine zweite Reaktion ist eine Isocyanat/ Urethan-Vernetzungsreaktion, durch welche ein Isocyanatgruppen aufweisendes Molekül mit einer Urethangruppe, die ein sekundäres N-Atom hat, reagiert. Die dritte Reaktion ist eine Isocyanat-Wasser-Reaktion, durch welche ein Molekül mit endständiger Isocyanatgruppe verlängert wird und durch welche C0_ gebildet wird, welches das Polyisocyanat aufschäumt oder zum Aufschäumen beiträgt. Diese dritte Reaktion ist nicht wesentlich, wenn ein fremdes Blähmittel, wie z. B. ein halogenierter flüssiger Kohlenwasserstoff oder C0„ zugesetzt wird; sie ist aber wesentlich, wenn das ganze oder ein Teil des für die Schaumbildung nötigen Gases durch in-situ-Reaktion geliefert werden muß.

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Die Reaktionen müssen gleichzeitig mit optimal mit Bezug zueinander ausgeglichenen Geschwindigkeiten ablaufen, um eine gute Schaumstruktur zu erhalten. Wenn die CO„-Bildung im Verhältnis zur Kettenverlängerung zu schnell vor sich geht, fällt der Schaum zusammen. Wenn die Kettenverlängerung im Vergleich mit der COp-Bildung zu schnell verläuft, steigt der Schaum nur in begrenztem Umfang auf, so da.o ein Schaum hoher Dichte mit einem hohen Prozentsatz schwach ausgebildeter Zellen erhalten wird. Wenn keine ausreichende Vernetzung stattgefunden hat, wird der Schaum nicht stabil.

Es ist seit langem bekannt, daß tertiäre Amine, wie Trimethylamin und Triäthylamin, die zweite Reaktion, also die Vernetzungsreaktion katalysieren. Einige tertiäre Amine katalysieren die Wasser/Isocyanat-Reaktion, bei der C0„ entsteht. Für die erste Reaktion, die Kettenverlängerungsreaktion, sind tertiäre Amine aber nur zum Teil wirksame Katalysatoren. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, hat man die sogenannte Vorpolymerisat-Methode entwickelt, bei welcher ein hydroxylgruppenhaltiges Polyol teilweise mit der Isocyanat-Komponente umgesetzt wird, wobei ein flüssiges Vorpolymerisat mit freien Isocyanatgruppen entsteht. Dieses Vorpolymerisat wird dann mit weiterem Polyol in Gegenwart eines tertiären Amins zum Polyurethanschaum weiter umgesetzt. Nach diesem Verfahren werden noch Polyurethan-Hartschäume hergestellt. Für flexible Schäume hat es sich jedoch nicht als befriedigend erwiesen.

Hierfür wurde das einstufige oder "one-shot"-Verfahren entwickelt, bei welchem ein tertiäres Amin, wie Triäthylendiamin, zusammen mit einer organischen Zinnverbindung eingesetzt wird. Triäthylendiamin fördert insbesondere die Wasser/Isocyanat-Reaktion, die Zinnverbindung zusammen mit dem Triäthylendiamin zeigen einen synergistischen Effekt in der Katalysierung der Kettenverlängerungsreaktion. Trotzdem lassen die Ergebnisse zu wünschen übrig. Triäthylendiamin ist eine feste Substanz und muß, um Verarbeitungsschwierigkeiten zu vermeiden, vor seinem Einsatz

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gelöst werden. Viele bekannte Anin-Katalysatoren, sogar Dimethylaminoäthanol, verleihen flexiblen Polyurethanschäumen einen starken Amingeruch, insbesondere unmittelbar nach der Schaumbildung.

In der US-PS 3 786 030 ist die Verwendung von Dialkylaminoalkylurethanen als latente Katalysatoren für die Trimerisierung von Vorpolyrnerisaten mit endständigen Isocyanatgruppen offenbart. Das Urethan wird durch die Reaktion eines organischen Isocyanats mit N,N-Diaikylaninoalkanolen gebildet.

Obwohl N,N-Dialkylaminoalkanole, wie Dimethylaminoäthanol, bekannte Urethanbildungskatalysatoren sind, haben sie den Nachteil, daß der mit ihnen hergestellte Schaum, insbesondere frisch hergestellter flexibler Schaum, einen starken Amingeruch hat.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei welchen die Urethan-bildenden Komponenten in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, der, wenn überhaupt, dann nur einen geringen Geruch erzeugt, aber ausreichende Aktivität besitzt, um kurze Creme-Zeiten und lange Aufschäumzeiten zu gewährleistne, wobei die erhaltenen Urethanschäume gute mechanische Eigenschaften haben.

Die Lösung der Aufgabe ist in den Ansprüchen beschrieben.

Es ist überraschend gefunden worden, daß Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin, wenn es mit zwei oder drei Molen Propylenoxid propoxiliert ist, gerade ein solcher Katalysator für die Polyurethanherstellung ist, obwohl diese Verbindung einen wesentlich geringeren Amingehalt hat als andere Amin-Katalysatoren. Während N-substituierte Diisopropanolamine nach der Umsetzung mit Sebacinsäure allgemein bevorzugt bei der Herstellung von Polyurethan-Elastomeren eingesetzt wurden, ist die Bedeutung der Verbindungen dieser Erfindung als Katalysatoren

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für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethanschäumen, wo eine Ausgewogenheit der eingangs geschilderten Reaktionen erforderlich ist, nicht erkannt worden. (Siehe "Sj'nthesis of N-Substituted Diisopropanolamines, Their Sebacate Polyesters and Polyurethane Elastomers", Jean L. Boivin, Can. J. Chem. 36-1405 (1958).)

Es ist ein neuer Amin-Katalysator für die Urethan-Bildung, insbesondere für die Herstellung flexibler und harter Polyurethanschäume gefunden worden. Der Katalysator läßt sich durch die nachstehende allgemeine Formel I wiedergeben:

A N HCH₂CH-

-C^H J

stets jedoch in der bedeuten: die R, unabhängig voneinander, H oder CH_,/so daß die endständige Hydroxylgruppe sekundär ist; R' und R", unabhängig voneinander, niedere Alkylreste oder gemeinsam mit dem N, an den sie gebunden sind, einen Morpholinring bildend; A einen geraden oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen; und η einen Durchschnittswert von 1 bis etwa 3. Die Verwendung dieses Katalysators in Gegenwart eines Blähmittels bei der Herstellung von Polyurethanschäumen führt zu Schäumen, die praktisch frei von Amingeruch sind. Die Aktivität des Katalysators ist überraschend, da der Amingehalt der Verbindung, ausgedrückt in meq/g (milli Kquivalent/g) beträchtlich geringer ist als der anderer geeigneter Aminkatalysatoren.

Der Katalysator ist eine bei Raumtemperatur bewegliche Flüssigkeit und verhält sich bei der Herstellung von Polyester- und Polyäther-Polyurethanschäumen befriedigend.

Die Erfindung wird nun näher beschrieben. Der zur Durchführung

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des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Katalysator läßt sich durch die weiter vorn gebrachte allgemeine Formel I wiedergeben. Als Katalysator bevorzugt sind die Addukte von zwei oder ärei Molen Propylenoxid an Dimethylaminopropylamin, oder, anders ausgedrückt, Verbindungen der Formel I, in der R' und R" -CH₃₁A -CH CH CHp- und R -CH sind und η einen Durchschnittswert von 1 bis 1,5 darstellt.

Die Katalysatorzusammensetzung wird hergestellt, indem man das primäre Amin mit zwei bis etwa 6 Molen eines Alkylenoxide, entweder Äthylenoxid oder Propylenoxid, alkoxiliert, wobei aber, wenn das Amin mit Ä'thylenoxid umgesetzt wird, Propylenoxid ebenfalls mit eingesetzt werden muß, so daß die endständige Hydroxylgruppe an ein sekundäres C-Atom, gebildet durch die Umsetzung mit Propylenoxid, gebunden ist. Deshalb ist das R an des C-Atom, das der endständigen Hydroxylgruppe benachbart ist, immer CH_. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mit einer ausreichenden Menge Propylenoxid umgesetzt, so daß Verbindungen entstehen, bei welchen die beiden labilen H-Atome am N umgesetzt werden; es resultiert dann eine Verbindung mit einem bis etwa 1,5 Mol Propylenoxid pro angefügter Kette. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150 °C und einem Betriebsdruck von etwa 1,75 bis etwa 7 bar vorgenommen werden.

Bei dem Amin, an das das Alkylenoxid addiert wird, sind die H-Atcae durch den Kohlenwasserstoffrest A voneinander getrennt, der entweder ein Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen ist, so daß die N-Atome an benachbarten C-Atomen stehen, oder ein Polymethylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen. Wie aus der Formel I zu ersehen, ist ein Stickstoff des Ausgangsaminsein tertiäres Stickstoffatom, an welches niedere Alkylreste, also Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, in der Formel R¹ und R", gebunden sind. Dieses N-Atom kann auch in einen heterocyclischen Ring unter Bildung einer Morpholinverbindung eingeschlossen sein. BevpTZUgte Beispiele für die Ν,Ν-disubstituierten Diaminoalkylenamine sind

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Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) , Horpholinopropylamin, Morpholinoäthylamin, Ν,Ν-Dibutylpropylamin, N-Methyl-, Ν-Butyl-aminopropylamin, N, N-Dinethylamino-(2-äthyl)-äthylamin und dergleichen. Es sind bekannte Verbindungen, die nach bekannten Verfahren herstellbar sind.

Die Dialkylaminoalkylenamxne, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Katalysatoren eingesetzt werden, werden durch Umsetzung eines solaren Überschusses von Alkylenoxid hergestellt. Im allgemeinen ist das Molverhältnis von Alkylenoxid zu Amin etwa 2 : 1 bis 10 : 1, damit der gewünschte Alkoxylierungsgrad erhalten wird. Setzt man das Alkylenoxid in kleinen Mengen ein, d. h., wählt man ein Molverhältnis von

2 : 1 bis etwa 4 : 1, so verläuft die Umsetzung, ohne daß ein Alkylierungskatalysator, wie z. B. Natronlauge, zugefügt werden muß.

Um Polyurethanschäume herzustellen, sind verschiedene Bestandteile wesentlich:

1. ein organisches Isocyanat.

Das Isocyanat kann difunktionell sein, wie Toluoldiisocyanat, oder polyfunktionell, wie die Polyarylisocyanate. Die Polyarylpolyisocyanate werden durch Phosgenierung des Reaktionsproduktes von Anilin und Formaldehyd erhalten. Solche Reaktionen sind bekannt und z. B. in den US-PS'en 2 683 730 und

3 277 173, 3 344 162 und 3 362 797 beschrieben. Die so gewonnenen Polyaryl-Polyisocyanate haben Funktionalitäten über 2 und können zu höher funktionellen Materialien abgewandelt werden. In der Praxis werden aber Funktionalitäten über 4 nur schwer erreicht. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch können auch Materialien mit einer Funktion über 5 eingesetzt werden. Bevorzugt wird eine Funktionalität von 2 bis etwa 4.

2. ein Polyol.

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Die hydroxylgruppenhaltige Polyolkonponente, die rait dem Isocyanat reagiert, kann ein Polyes^erpolyol oder ein Polyätherpolyol einer Hydroxylzahl von''70O bis 25 oder darunter sein. Wenn ein flexibler Schaum hergestellt werden soll, liegt die Hydroxylzahl vorzugsweise im 3ereich von 25 bis 60. Für Hartschäume wird eine Hydroxylzahl in Bereich von'350 bis 700 bevorzugt. Semi-harte Schäume einer geeigneten Flexibilität werden erhalten, wenn die Hydroxylzahl in der Mitte der beiden eben genannten Bereiche liegt.

Wenn das Polyol ein Polyesterpolyol ist, wird ein Harz relativ hoher Hydroxylzahl und relativ niedriger Säurezahl, hergestellt durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, bevorzugt. Die Säurekomponente des Polyesters ist vorzugsweise eine zweibasische oder höherbasische und eine gesättigte Säure. Das heißt, die Säuren sollen keine äthylenischen oder acetylenischen Ungesättigtheiten aufweisen, aromatische Doppelbindungen stören dagegen nicht, so daß aromatische Säuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure eingesetzt werden können. Aliphatische Säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure und Azelainsäure sind ebenfalls geeignet. Die alkoholische Komponente des Polyesters sollte vorzugsweise mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Bevorzugt werden aliphatische Alkohole, wie Sthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Pentaerythritol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Mannitol, Sorbitol und Methylglucosid. Wenn gewünscht, können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Alkohole eingesetzt werden. Wenn ein flexibler Urethanschaum hergestellt werden soll, sollte das Polyol eine durchschnittliche Funktionalität von 2 bis A und ein Molekulargewicht von 2.000 bis 4.000 haben. Für Hartschäume wird eine Funktionalität der Polyolkomponente von 3 oder mehr (zum Beispiel 5 bis 8) bevorzugt.

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Wenn die Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung ein Polyätherpolyol ist und ein flexibler Polyurethanschaum hergestellt werden soll, kann das Polyol ein Alkylenoxid-Addukt eines mehrwertigen Alkohols mit einer Funktionalität von 2 bis 4 sein. Geeignete Alkylenoxide sind Kthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 1,A-3utylenoxid sowie heterische und geblockte (willkürlich oder blockartig aneinandergefügte) Gemische davon. Zweckrnäßigerweise liegt das Molekulargewicht des Polyols im Bereich von 2.000 bis 7.000. Für flexible Polyäther-Polyurethan-Schäume werden Propylenoxid sowie ein Gemisch von Propylen- und Ä'thylen-Oxid bevorzugt und das Molekulargewicht ist vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 bis 4000.

Für Polyäther-Polyurethan-Hartschäume sollte das Polyol eine Funktionalität von 4 oder darüber (5 bis 7) und ein Molekulargewicht von 300 bis 1.000 haben. Die Polyole für Polyäther-Polyurethan-Hartschäume können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. durch Addition eines der vorstehend aufgeführten Alkylenoxide an einen mehrwertigen Alkohol einer Funktionalität von 4 bis 7. Die Polyole können auch Mannich-Kondensationsprodukte eines Phenols, eines Alkanolamins und Formaldehyd sein, welches mit einem Alkylenoxid umgesetzt worden ist. Siehe z. B. die US-PS 3 297 597.

Die Menge, in der das Pölyhydroxipolyol mit Bezug auf das Isocyanat bei Polyester- sowie Polyäther-Polyurethan-Schäumen eingesetzt wird, sollte so bemessen sein, daß die Isocyanatgruppen mindestens in äquivalenter Menge, vorzugsweise in geringem Überschuß zu den freien Hydroxylgruppen vorliegen. Bei der Umsetzung der polymeren Polyhydroxiverbindung mit dem organischen Polyisocyanat liegt dieses Verhältnis, Isocyanat-Index (NOC) genannt, zwischen 0,8 und 1,5. Vorzugsweise werden die Komponenten so dosiert, daß pro Mol-Äquivalent Hydroxylgruppen 0,95 bis etwa 1,5, vorzugsweise 0,95 bis etwa 1,15 Mol-Äquivalent Isocyanat kommen.

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" ¹² " 28038R0

Bei der Herstellung von Schäumen nach der Erfindung wird ein inertes Blähmittel, z. B. ein 3as oder ein gasbildendes Material eingesetzt. Geeignet sind z. B. halogenierte niedrig siedende Kohlenwasserstoffe wie Trichlormonofluormethan, Methylenchlcrid, Kohlendioxid, Stickstoff, Naturgas. Das inerte Blähmittel reduziert die Menge überschüssigen Isocyanats und Wassers, die zur Herstellung flexibler Urethanschäume erforierlich ist. Für einen Hartschaum sollte Wasser vermieden werden, dafür aber ein zusätzliches Blähmittel eingesetzt werden. Die Wahl des geeigneten Blähmittels liegt im Rahmen des Könnens eines Fachmannes. Siehe z. B. auch US-PS 3 072 082.

Wenn Wasser verwendet wird, dann vorzugsweise in einer Menge, bezogen auf die Hydroxylverbindung, von etwa 0,05 bis 0,25 Mol' Äquivalent.

Der Katalysator wird in katalytisch wirksamer Menge eingesetzt. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Hartschäumen werden etwa 0,02 bis 0,2 Gew.-% des tertiären Amins nach der Erfindung, allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren anderen tertiären Aminen, bezogen auf das Gewicht von Hydroxylverbindung und Polyisocyanat, eingesetzt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von flexiblen Polyäther-Polyurethan-Schäumen werden etwa 0,02 bis 0,2 Gew.-°/o des tertiären Amins nach der Erfindung, allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren anderen tertiären Aminen und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,4 Gew.-% einer organischen Zinnverbindung, bezogen auf das Gewicht von Hydroxylgruppen aufweisender Verbindung und Polyisocyanat, eingesetzt. Geeignete organische Zinnverbindungen sind Stanno- und Stanni-Verbindungen, wie z. B. ein Zinnsalz einer Carbonsäure, ein Trialkylzinnoxid, ein Dialkylzinndihalogenid, ein Dialkylzinnoxid usw., worin die organischen Gruppen des organischen Teils der Zinnverbindung Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind. Beispiele hierfür sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat,

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Diäthylzinndiacetat, Dihexylzinndiacetat, Di-2-äthylhexylzinnoxid, Dioktylzinndioxid, Zinnoktoat, Zinnoleat usw. oder ein Gemisch aus den vorstehenden Verbindungen.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von flexiblen Polyesterschäunen werden etwa 0,5 bis 2,5 % des tertiären Amins nach der Erfindung allein oder im Gemisch mit anderen tertiären Aninen, bezogen auf das Gewicht von Hydroxylverbindung und Poiyisocyanat, eingesetzt. Andere tertiäre Amine sind z. B. Trialkylaraine, wie Triethylamin, Triäthylamin; heterocyclische Amine, wie II-Alkylmorpholine (N-methylmorpholin, N-äthylmorpholin usw.), 1,4-Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin usw., aliphatische Polyamine, wie N,N,N¹,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin.

Außerdem können die üblichen Zusätze eingearbeitet werden, wie z. B. Schaumstabilisatoren (z. B. Silikonöle) oder Emulgatoren. Der Schaumstabilisator kann ein organisches Silan oder Siloxan sein. So können z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹Si Γθ- (R₂SiO)_n -(oxyalkylen )_mR

in der R ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, η eine Zahl von A bis 8, m eine Zahl von 20 bis 40 bedeuten und die Oxialkylengruppen Propylenoxid und/oder A'thylenoxid sind. Siehe z. B. US-PS 3 194 773.

Bei der Herstellung eines flexiblen Schaums werden die Bestandteile nach der sogenannten "One-Shot"-Methode gut miteinander vermischt. In diesem Fall kann Wasser mindestens ein Teil (z. B. 10 bis 100 %) des Blähmittels sein. Die "One-Shot"-Methode ist beschrieben in duPont Foam Bulletin, "Evaluation of Some Polyols in One-Shot Resilient Foams", März 22, 1960.

Wenn Hartschäume hergestellt werden sollen, kann die "One-Shot"-Methode oder die sogenannte "Quasi-Prepolymer-Methode" angewendet werden, wobei die hydroylgruppenhaltige Komponente vor-

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zugsweise durchschnittlich A bis 7 reaktive Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist.

Bei der "Quasi-Prepolyrr.er-Methcde" wird ein Teil der hydroxylgruppenhaltigen Komponente in Abwesenheit eines Katalysators mit der Isocyanatkonpcnente in solchen Mengen vermischt, daß 20 bis 40 % freie Isocyanatgruppen, bezogen auf das Polyol, im Reaktionsprodukt vorhanden sind. Un einen Schaum herzustellen, wird der restliche Teil des Polyols zugesetzt und die beiden Komponenten in Gegenwart anderer Katalysatorsysteme, wie die weiter oben beschriebenen,und andere. Additive, wie Blähmittel, Schaumstabilisatoren und Flammschutzmittel, umgesetzt. Diese Additive können entweder dem Vorpolymerisat oder dem restlichen Polyol oder beiden vor dem Vermischen eingearbeitet werden.

Obwohl die Amine dieser Erfindung mit einer Säure, der Sebacinsäure, umgesetzt und dann wie ein Polyester unter Bildung von Elastomeren umgesetzt worden sind, wie in der eingangs erwähnten Arbeit von Boivin beschrieben, sind die wichtigen katalytischen Eigenschaften der Amine dieser Reaktion insbesondere in Verbindung mit der Herstellung von Polyurethanschäumen,nicht erkannt worden. Es war überraschend, daß die katalytische Aktivität der Amine dieser Erfindung so groß ist, wie die anderer Amine mit einem höheren Amingehalt, z. B. Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol. Im Vergleich zu dieser Verbindung zeigen die Amine dieser Erfindung, insbesondere N,N-Dimethylamincpropylanin, an die zwei bis drei Mole Propylenoxid addiert sind, keinen Amingeruch, selbst unmittelbar nach der Schaumherstellung.

Außerdem sind die Amine nach der Erfindung besonders geeignet, die Umsetzung zwischen aliphatischen Isocyanaten, wie Methylenbrücken aufweisende Cyclohexylisocyanate, hergestellt durch Hydrierung von Polyarylisocyanaten, unter Entstehung harter Polyurethan-Überzüge zu katalysieren.

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Die Erfindung wird nun noch anhand von Beispielen erläutert.

Herstellung des Propylenoxidaddukts von Dimethylpropylarriin (DMArA)

Beisoiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Propylenoxidaddukts von Dimethylaminopropylamin beschrieben. Es wurde kein Katalysator eingesetzt. In einen 37,85 Liter fassenden Druckreaktor, der mit einer Rührvorrichtung versehen war, wurden 9,05 kg N,N-Dimethylaminopropylamin (0,196 Mol) gegeben. Der Reaktor wurde dann mit gereinigtem Stickstoff gespült und insgesamt 15,58 kg Propylenoxid (0,855 Mol) bei 110 bis 115 °C zugegeben, bis ein maximaler Betriebsdruck von 4,20 bar erreicht war.Nach 2 Stunden langem Digerieren des Reaktionsgemisches herrschte im Reaktor ein Betriebsdruck von 2,24 bar. Dann wurde der Reaktor belüftet und das Produkt mit Stickstoff bis zum Minimumdruck bei 110 ⁰C gestrippt. 2,27 kg unumgesetztes Propylenoxid wurden vom gestrippten Produkt wiedergewonnen. Das Endprodukt war eine nahezu farblose bewegliche Flüssigkeit mit einem schwachen Amingeruch. Es hatte die nachstehend aufgeführten Eigenschaften:

Gesamt-Amin, meq/g 7,3

Wasser, Gew.-% 0,08

Hydroxylzahl, mg KOH/g 481 Viskosität, 25 ⁰C, cSt 75

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines anderen Propylenoxidaddukts des DMAPA. Dieses Mal wurde eine Stunde digeriert anstelle von 2 Stunden wie in Beispiel 1. In den 37,85 Liter fassenden Reaktor des Beispieles 1 wurden 5,55 kg (0,1203 Mol) DMAPA gegeben. Der Reaktor wurde mit gereinigtem Stickstoff

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gespül-. Es wurde kein Katalysator zugegeben. 6,80 kg (0,259 Mol) Propyl er.oxid wurden bei 120 bis 125 °C und 4,20 bar Betriebsdruck zugefügt. Nach einer Stunde digerieren bei 125 °C wurie der Reaktor belüftet. Das Produkt wurde dann bis zu einer. Mininu-druck bei 125 °C gestrippt, eine Stunde mit Stickstoff gestri:pc und abschließend blank filtriert. Das fertige Produkt war eine klare, farblose, bewegliche Flüssigkeit mit einer: milden Aningeruch. Ss hatte nachstehende Eigenschaften:

Gesamt-Anin, meq/g 8,83

V.'asser, Gew.-% 0,06

Hydroxylzahl, mg KOH/g 543

Viskosität, 25 °C, cSt 120

Verwendung des Propylenoxidaddukts des DMAPA als Katalysator bei der Herstellung ein-es flexiblen Polyäther-Polyurethan-Schauns

Beispiel 3

Dieses 3eispiel zeigt die Verwendung des Propylenoxidaddukts des DMAFA, das einen Amingehalt von 7,3 meq/g und eine Hydroxylzahl von 481 hat (Produkt des Beispiels 1) bei der Herstellung von flexiblen Polyäther-Polyurethan-Schäumen. Es zeigt ferner die katalytische Aktivität des Katalysators im Vergleich zu Dir.ethylaninoäthanol (DME), welches einen Amingehalt von 11,2 meq/g hat. Alle Reaktanten der Formulierungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Alle Reaktanten, ausgenommen das Toluoldiisocyanat, wurden 45 Sekunden unter Benutzung eines Cowles-Rührers, 4.200 UPM, gerührt. Dann wurde das Isocyanat zugegeben und die Reaktanten für weitere 5 bis 6 Sekunden miteinander vermischt. Das Schaumgemisch wurde dann in Kästen gegossen und zur vollen Höhe aufsteigen gelassen. Der Schaum wurde eine Stunde bei 100 bis 105 C und danach, vor dem Testen, noch einige Tage gehärtet. Die Zusammensetzungen, Einzelheiten der Herstellung und die Schaumeigenschaften sind in der nun folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

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Tabelle DMAPA-Propylenoxid-Addukt DME

Schaum

Formulierung, Gew.TIe.

Molekulargewicht 3000 Propylenoxid-Addukt des Glycerins

Wasser

Silikon-Stabilisator 50 % Zinnaktoat in Dioktylphthalat Propoxyliertes DMAPA, OH-Zahl

Toluoldiisocyanat Isocyanat-Index

100	100	100	100
4,0	4,0	4,0	4,0
1,0	1,0	1,0	1,0
0,8	0,8	0,8	0,8
0,1·.	0,2	0,3	-
-	-	-	0,1
49,4	49,4	49,4	49,4
1,05	1,05	1,05	1,05

Details der Herstellung

Creme-Zeit, s
Aufschäumzeit, s

10
87

10 82

10 104

Eigenschaften des Schauras, ASTM 1564-67T:

Dichte, g/cm

Reißfestigkeit, bar Dehnung, %

Rißfestigkeit, kg/cm bleibende Verformung, %

50 % 90 %

1) Dimethylaminoäthanol

0,028 0,029 0,026 0,030

1,49 1,45 1,21 1,62

227 241 216 229

0,648 0,493 0,540 0,576

7	,6	8	,4	5	,2	VJl	,2
16	,6	17	,8	15	,0	10	,7

Schaum, der mit dem DMAPA-Propylenoxid-Addukt als Katalysator hergestellt worden ist, zeigte sich aktiv im Vergleich zu dem DME als Katalysator; die mit ihm hergestellten Schäume hatten kurze Creme-Zeiten und lange Gebrauchszeiten. Aus erfindungsgemäß

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hergestelltem frischen Schaum herausgeschnittene Teile hatten keinen Amin-Geruch, während Schäume, die mit DMS als Katalysator hergestellt worden waren, stark nach Amin rochen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von flexiblen Polyäther-Polyurethan-Schäunen, hergestellt mit den DMAPA-Propylenoxid-Addukt eines Aningehal^es von 3,83 mea/g.einer Hydroxylzahl von 543 (Produkt des Beispiels 2) sowie in Vergleich dazu mit einem bekannten Urethan-Amin-Härter, nämlich dem Bis-(dimethylaminoäthyl ) -äther (b-DMEE), der ein Amin-Äquivalent von 12,5 meq/g hatte. Die Schäume wurden wie in Beispiel 3 hergestellt.

	DMAPÄ-Propylenoxid- Addukt
Formulierung, Gew.TIe.
Propylenoxid-Addukt des Glycerins, MG 3000	100
Wasser	4,0
Silikon-Stabilisator	1,0
50 % Zinnoktoat	0,6
Propoxyl. DMAPA, OH-Zahl 543	0,1
Bis-(dimethylaminoäthyl)-äther	-
Toluoldiisocyanat	49,6
Isocyanat-Index	1,05
Reaktionseigenschaften

b-DMEE

Creme-Zeit, s Aufschäumzeit, s Aussehen des Schaums Amin-Geruch

100 4,0 1,0 0,6

0,1 49,6 1,05

11	11
97	89
ausgezeichnet	ausgezeichnet
nicht vorhanden	stark

Die vorstehenden Daten zeigen wiederum, daß die katalytische Aktivität des Propylenoxid-Addukts gleich der des b-DMEE war,

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Es resultierte ein Schaum, dem kein Anin-Geruch anhaftete und der ausgezeichnet aussah.

Verwendung des DMAPA-Propylenoxid-Addukts als Katalysator für die Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Hartschaum

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Hartschäumen unter Verwendung des DMAFA-Propylenoxid-Addukts einer Hydroxylzahl von 543 und eines Aningehaltes von 8,83 meq/g, hergestellt nach Beispiel 2, im Vergleich zu DME. Das Polyol, das eingesetzt wurde, war ein Polypropylenaddukt des Sorbits eines Molekulargewichts von ca. 700. Der Schaum wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt. Der mit den propoxylierten DMAPA hergestellte Schaum hatte bessere Eigenschaften als der mit DME als Katalysator hergestellte Schaum. Ein frisch geschnittenes Probestück hatte keinen Aningeruch, während der mit dem DME katalysierte Schaum einen deutlichen Amingeruch aufwies.

Schaum DMAPA-Propylen-

oxid-Äddukt DME

Formulierung, Gew.TIe.

Polyol 38,5 38,5

DME - 0,7

Propoxyliertes DMAPA 0,7

Silikon-Stabilisator 0,5 0,5

Fluorkohlenstoff 13,3 13,3

Polyisocyanat, Funktionalität 2,7 47,0 47,0 Isocyanat-Index 1,05 1,05

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Fortsetzung der Tabelle

Schaum

DMAPA-Procylenoxid-Addukt

DI-E

Reaktionseigenschaften	15	15
Mischzeit, s	70	60
Creme-Zeit, s	330	330
Zeit bis zum Klebfreisein, s	390	360
Aufschäumzeit, s	sehr gering	sehr gering
anfängl. Oberflächenzerreiblichkei t	gut	gut
Aussehen des Schaums
Eigenschaften des Schaums

Dichte, g/cnr (ASTM D1622-63) K-Faktor

Druckfestigkeit, bar (ASTM 1621) in Aufschäumrichtung quer zur Aufschäumrichtung

Hitzeverformungstemp., C Geschlossene Zellen, % Zerreiblichkeit, % Gew.verlust

Dimensionsstabilität (ASTM D2126)

70 °C, 100 %

rel. Luftfeuchtigkeit, 1 Woche 26,7 °C, trocken, 1 Woche -28,9 ⁰C, trocken,1 Woche

0,030	AV	0,029
0,133	0,129
2,17	2,14
0,94	0,86
163	161
91,0	90,8
17,3	19,2
IV i!i Δ L	4 W Δ W

+7,0 -0,2 +4,5 +6,9 -0,2 +4,8 +2,4 -0,4 +1,7 +2,9 -0,9 +2,0 -2,7 +0,4 -1,5 -2,8 +0,4 -1,5

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Addukts von 2 Mol Propylenoxid und Aminopropylmorpholin (APM). Es wurde kein Katalysator eingesetzt. In einen 18,93 1 Druckreaktor, der mit Rührvorrichtung versehen war, wurden 3,40 kg des Aminopropylmorpholins gegeben. Der Reaktor wurde dann mit gereinigtem Stickstoff

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gespült und danach insgesamt 3,71 kg Propylenoxid bei 110 bis 115 C eingeleitet bis "u einer, maximalen Betriebsdruck von 3,50 bar. Nach 2 Stunden langer. Digerieren des Reaktionsgemisches wurde der Reaktor belüftet und das Produkt mit Stickstoff bis zu einem Mininurndruck bei 100 bis 110 ⁰C gestrippt. Anschließend wurde filtriert. Unumgesetztes Propylenoxid (0,88 kg) wurden vom gestrippten Produkt isoliert. Das Endprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit schwachen Amingeruch. Es hatte folgende Eigenschaften:

Gesamtamin, r:eq/g 7,55

Wasser, Gew.-> 0,02

Hydroxylzahl, mg KOH/g 455

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des APM-Propylenoxid-Addukts eines Amingehaltes von 7,5J'meq/g und einer Hydroxylzahl von 455 (hergestellt nach Beispiel 6) bei der Herstellung von flexiblem Folyäther-Polyurethan-Schaum. Alle Reaktanten der nachstehend aufgeführten Formulierungen, ausgenommen das Toluoldiisocyanat, wurden 45 Sekunden unter Benutzung eines Cowles-Rührers mit 4.200 UPM gerührt. Dann wurde das Isocyanat zugegeben und die Reaktanten weitere 5 bis 6 Sekunden miteinander vermischt. Die Schaummischung wurde in Kästen gegossen und zu voller Höhe aufschäumen gelassen. Dann wurde der Schaum eine Stunde bei 100 bis 105 °C gehärtet und danach, vor dem Test, noch einige Tage. Die Formulierungen, Einzelheiten der Herstellung und die Eigenschaften der Schäume sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

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2803380

Schaun

APM-Propylenoxid-Addukt "B"

Formulierung, Gew.-Tie.

Prcpylenoxid-Addukt des Glycerins,

MG 30C0

Propylenoxid/fithylenoxid-Addukt des Glycerins, MG 3500

Wasser

Silikon-Stabilisator

50 % Zinnoktoat in Dioktylphthalat Propoxyliertes AFM (OH-Zahl 455) Toluoldiisocyanat

Isocyanat-Index

100 4,0 1,0 0,7 0,1 48,4 1,05 100

4,0 1,0 0,6 0,1 49,7 1,05

Details der Herstellung

Crene-Zeit, s
Aufschäusizeit, s
Nachhärtung, C, (h)

12 113 100 (1,0)

12 110 110

(1,0)

Eigenschaften des Schaums, ASTM 1564-67T

Dichte, g/cm 0,027

Zugfestigkeit, bar 1,25

Dehnung, % 178

Rißfestigkeit, kg/cm · · 0,324 Druckfestigkeit, %

50 % 7,5

90 % 10,0

Geruch nach dem Härten keiner

0,027 1,44 192 0,432

7,6 8,8 keiner

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   280388Ö

   π.^Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit einer organischen Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung in Gegenwart eines Anin-Katalysators und gegebenenfalls eines Blähmittels, dadurch gekennzeichnet, da3 das Polyisocyanat mit der Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Anin-Katalysators der nachstehenden allgemeinen Formel I

   in der bedeuten: die R, unabhängig voneinander, H oder CH , wobei jedoch die endständige Hydroxylgruppe sekundär ist; R¹ und R", unabhängig voneinander, niedere Alkylreste oder gemeinsam mit dem N, an den sie gebunden sind, einen Morpholinring bildend; A einen geraden oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen; und η einen Durchschnittswert von 1 bis etwa 3;

   umgesetzt wird, wobei die Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung entweder ein mehrwertiger Alkohol oder ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen ist und durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten worden ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel I, in der R¹ und R" mit dem N, an den sie gebunden sind, einen Morpholinring bilden und η einen Wert von etwa 3 hat, vorgenommen wird.

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   "t~ 2ÖÜ38B0
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart des Reaktionsproduktes von NjfJ-Dimethylaminopropylamin und 2 bis 3 Mol Propylenoxid als Amin-Katalysator vorgenommen wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 sur Herstellung eines flexiblen Fclyäther-Polyurethanschaums, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyisocyanat mit einen Polyhydroxi-Polyäther eines Molekulargewichts von etwa 2000 bis 7000 und einer Funktionalität von 2 bis etwa 4 in Gegenwart eines Blähmittels und einer wirksamen Menge des Reaktionsproduktes von N,N-Dimethylaminopropylamin und 2 bis 3 Mol Propylenoxid als Amin-Katalysator umgesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Polyäther-Polyurethan-Hartschaums, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyisocyanat mit einem Polyhydroxi-Polyäther einer Funktionalität von etwa 3 bis etwa 7 und einer Hydroxylzahl von etwa 300 bis 700 in Gegenwart eines Blähmittels und einer wirksamen Menge des Reaktionsproduktes von N,N-Dimethylaminopropylamin und 2 bis 3 Mol Propylenoxid als Amin-Katalysator umgesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines flexiblen Polyester-Polyurethanschaums, dadurch gekennzeichnet , daß Toluoldiisocyanat mit einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Kondensationsprodukt aus einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Blähmittels und einer wirksamen Menge des Reaktionsprodukts von N,N-Dimethylaminopropylamin und 2 bis 3 Mol Propylenoxid als Amin-Katalysator umgesetzt wird, wobei das Toluoldiisocyanat in einer Menge eingesetzt wird, daß ein Isocyanatindex von 1,0 bis etwa 1,5 resultiert, das Kondensationsprodukt eine Funktionalität von etwa 2 bis 4 und ein Molekulargewicht von 2000 bis 4000 hat.

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