DE3020341A1

DE3020341A1 - Verfahren zur herstellung von polyaether-polyolen

Info

Publication number: DE3020341A1
Application number: DE19803020341
Authority: DE
Inventors: Thomas Howard Austin Tex. Austin; George Phillip Speranza; Robert Leroy Zimmerman
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Arco Chemical Co
Priority date: 1979-03-19
Filing date: 1980-05-29
Publication date: 1981-12-03
Also published as: DE3020341C2; US4228310A

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON
POLYÄTHER-POLYOLEN Verfahren zur Irerstellung von olyäther-polyo1en Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polyäther-polyolen, insbesondere die Verwendung von Isocyanurat-Katalysatoren zur Beschleunigung der Oxyalkylierung von spezifischen Alkoholen.
Alkylenoxid-Addukte von verschiedenen Alkoholen, Aminoalkoholen usw. sind gut bekannt und werden verbreitet in verschiedenen Industriezweigen angewendet. Solche Polyoxyalkylen-Polyhydroxy-Verbindungen sind besonders zur Herstellung von Polyurethan-Zusammensetzungen und/oder Polyisocyanurat-Polymeren geeignet. Das Polyäther-polyol reagiert in Gegenwart eines Katalysators mit einem Polyisocyanat zu einem Polymer, besonders in Schaumform. Wird ein Polyisocyanurat-Schaum gewunscht, so wird die Polyol-Polyisocyanat-Polymerisierung in Gegenwart eines Isocyanuratgruppen bildenden Katalysators durchgeführt, der zur Trirnorisierung der Isocyanatgruppen zu Isocyanuratbindungen befähiyt ist.
Die Polyäther-polyole werden im allgemeinen durch katalytische Addition eines Alkylenoxids oder eines Gemisches von Alkylenoxiden, entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend, an eine organische Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen hergestellt. Der Alkoxylierungskatalysator kann alkalisch, neutral oder sauer sein, wobei alkalische Katalysatoren, wie z,B, ein Alkalimetallhydroxid, besonders bevorzugt sind. In kommerziellen Verfahren sind die Katalysatoren gewöhnlich entweder Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
AlRoxylierungskatalysatoren dieses Typs besitzen jedoch eine Anzahl von Nachteilen. Der größte davon ist die Notwendigkeit zur Neutralisation der eingesetzten Base nach Vollendung der Alkoxylierung. Das entstandene Salz muß dann durch Filtration aus dem Polyol entfernt werden. Dieser Filtrationsschritt bedeutet natürlich zusätzliche Kosten und Zeitaufwand für das gesamte Verfahren.
Es wäre daher ein Fortschritt auf diesem Gebiet, wenn ein Katalysator gefunden würde, der diesen erwähnten Nachteil nicht besäße. Es wäre ein weiterer Fortschritt, wenn der nach der Alkoxylierung nicht verbrauchte Anteil des Katalysators irgendeinen weiteren Nutzen bei der Herstellung von Polymerprodukten, die solche Polyäther-polyole einsetzen, hätte.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyäther-polyolen, die zur Herstellung von Polyisocyanurat-Polymeren geeignet sind, bereitzustellen, das den gerade beschriebenen Nachteil der Anwendung von konventionellen Katalysatoren, wie z.B. Kalium- oder Natriumhydroxid, vermeidet.
Es wurde festgestellt, daß die Nachteile bei der Anwendung eines normalerweiso zur Herstellung von Polyäther-polyolen eingesetzten basischen Alkalimetallkatalysators durch die Anwendung von Katalysatoren wie Carbamatsalzen, Aminophenolen, Hexahydro-s-Triazinen oder Tetrahydreoxadiazinen bei dem besagten Oxyalkylierungsverfahren ausgeschaltet werden können.
Die Anwendung solcher Katalysatoren beschleunigt nicht nur die Oxyalkylierung eines Alkoholstarters, sondern ermöglicht außerdem die direkte Verwendmg des so hergestellten Polyätherpolyols zur IIerstellung von Polyssocyanurat-Polymeren ohne weitere Zugabe von den normalerweise zur Beschleunigung der Trimerisierung von Isocyanatgruppen zu Isocyanuratbindungen eingesetzten Katalysatoren, da die gerade genannte Klasse von Katalysatoren bekannte Polyisocyanurat-Katalysatoren sind.
Ein kleinerer Vorteil ist, daß die benötigte Menge an Polyisocyanurat-Katalysator auf Grund seiner Anwesenheit im Polyäther-polyol verringert wird, Das erfindungsgemäße Verfahren folgt im wesentlichen den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyäther-polyolen durch Oxyalkylierung eines Alkohols durch katalytische Addition eines Alkylenoxids zum besagten Alkohol in Gegenwart eines Oxyalkylierungskatalysators. Die Verbesserung, die der Kernpunkt der vorliegenden Erfindung ist, beinhaltet den Einsatz eines Oxyalkylierungskatalysators der obenbeschriebenen Art , der normalerweise zur Beschleunigung der Trimerisierung von Isocyanatgruppen zu Isocyanuratbindungen verwendet wird.
Solch ein Katalysator, der zur Herstellung von Polyisoeyanurat-Polymeren verwendet wird, hat sich hier überraschenderweise in einer konventionollen Oxyalkylierungsreaktion als ebenfalls geeignet erwiesen, Eine Vielzahl von Vorteilen ergeben sich aus der Anwendung eines solchen Isocyanurat-Katalysators an Stelle eines konventionellen Oxyalkylierungskatalysators, wie eines Alkalimetallhydroxid-Katalysators, Da der Isocyanurat-Katalysator in dem hergestellten Polyol löslich ist und keine Neutralisation nötig ist, kann die nachfolgende Filtration entfallen.
Weiterhin enthält das fertige Polyäther-polyol natürlich den zur Beschleunigung der Oxyalkylierungsreaktion verwendeten Isocyanurat-Katalysator, somit ist bei dessen nachfolgendem Einsatz zur Bildung eines Polyisocyanurat-Elastomers ocler -Schaums nur die Zugabe von geringen Mengen an Katalysator erforderlich. In einigen Fällen ist keine weitere Katalysatorzugabe notwendig.
Wie oben bereits erwähnt, ist die Herstellung von Polyätherpolyolen gut bekannt und z.B. in den US-Patentschriften 3 988 302, 3 19o 927, 3 346 557 und anderen beschrieben. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyätherpolyolo werden mittels der hier genannten Katalysatoren durch die katalytische Addition eines Alkylenoxids oder eines Gemisches von Alkylenoxiden, ontweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend, an eine organische Verbindung mit zwei oder drei aktiven Wasserstoffatomen erhalten. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind Polyhydroxyalkohole, wie z.B.
Äthylenglykol, Propylenglykol,isomere Butylenglykole, 1,5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1, 1-Trimethyloläthan, Äthanolarnin, Diäthanolamin, 2-(2-Aminoäthyl)-äthanol, usw.
Alkylenoxide, die bei der Herstellung der Polyäther-polyole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können sind z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, die isomeren n-Butylenoxide, Hexylenoxid, Octylenoxid, Dodecenoxid, Mcthoxy- und andere Alkoxypropylenoxide, Styroloxid und Cyclohexenoxid. Halogenierte Alkylenoxide können auch angewendet werden, wie z.B. Epichlorhydrin, Epijodhydrin, Epibromhydrin, 3,3-Dichlorpropylenoxid, 3-Chlor-1,2-epoxypropan, 3-Chlor-1 2-epoxybutan, 1-Ghlor-2,3-epoxybutan, 3,4-Dichlor-1,2-epoxybutan, 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan, 1-Chlor-2,3-epoxybutan und 3,3,3-Trichlorpropylenoxid. Gemische aus den genannten Alkylenoxiden können auch verwendet werden. Die Polyäther-polyole können Zufalls- oder Blockpolymere oder Zufalls- und Blockpolymere enthalten. Bevorzugte Oxide sind Äthylenoxid und Propylenoxid und Gemische derselben.
j)ie Menge des zum Alk:oholstarter gegebenen Alkylenoxids kann über einen großen Bereich von 1 - 100 Mol Alkylenoxid pro Mol Starter variieron. Meistens werden 1 - 50 Mol Alkylenoxid pro Mol Starter umgesetzt.
Die Reaktionstemperatur kann bei etwa 5o bis etwa 200°C, meistens bei 5c - 15o0C liegen.
Gewöhnlich hat das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyäther-polyol eine Hydroxylzahl von 50 - logo.
Die Hydroxyl-zahl ist definiert als die Menge K0E, in my die zur vollständigen Neutralisation des Hydrolyseproduktes des volls l;andig acetylierten Derivats aus einem Gramm Polyol nötig ist, Wird ein flüchtiges Alkylenoxid angewenclet,werden die Urnsetzungen norrnalerweise in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei atmosphärischem Druck und der jeweiligen Temperatur durchgeführt. Der Druck während der Umsetzung kann zwischen etwa 1 und etwa 70 bar liegen.
Die Menge des verwendeten Katalysators in Gewichtsprozent kann über einen großen Bereich variieren; sie bezieht sich auf den Alkoholreaktanten. Gewölmlich wird eine Katalysatormenge- von etwa o,ol bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Alkoholreaktanten, angewendet, Oft liegt die angewendete Menge bei o,1-2 % und meistens bei 0,3-1 *.
Die entstandenen Polyäther-polyole werden dann in konventioneller Art zur Herstellung von Isocyanurat-Schäumen und anderen Isocyanurat-Polymeren verwendet. Unter. Verwendung der erfindungsgemäßen Polyole können solche Isocyanurate nach den in den US-Patentschriften 4 o26 836, 3 745 133 und 3 644 232 beschriebenen Verfahren hergostellt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1 In ein 18,9 1-Reaktionsgefäß wurden 4,54 kg Trimethylolpropan gegeben, auf 130°C erhitzt und bei 130°C 1/2 h mit Stickstoff durchspült. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90°C abgekühlt, 44,3 g DMP-30 E,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl )-phenol, Hersteller : Rohm und Haas Company] , wurden zugegeben, anschliessend wurde wieder auf 130 C erhitzt. Über eine halbe Stunde wurden 4,31 kg Äthylenoxid zugesetzt, anschließend wurde 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Rcaktionsgemisch wurde auf 90°O abgekühlt und 8,7 g 2,6-Di-tertbutyl-p-kresol wurden zugegeben. Die flüchtigen Bestandteile wurden 15 min bei 1000C und 100 mm Hg abgezogen und entnommen.
Das Polyol hatte eine Hydroxylzahl von 646, einen pH-Wert von 12,70 und enthielt o,o69 mäqu Amin pro Gramm PolYol.
Beispiel 2 In ein 18,9 l-Reaktionsgefäß wurden gemaß Beispiel 1 2,27 kg Trimethylolpropan gegeben, auf 130 C erhitzt und bei dieser Temperatur 1/2 h mit Stickstoff gespült. Dann wurde auf 90°C abgekühlt, 44 g POLYCAT 41 [1,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin, Hersteller : Abbott Laboratories] wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 110 C erhitzt.
Über 25 min wurden 2,16 kg Äthylenoxid zugesetzt und dann 1 h bei 11000 gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 80°C abgekühlt, 1/2 h bei 80 mm Hg abgezogen und entnommen.
Das Polyol hatte eine Hydroxylzaill von 631, einen pH-Wert von 13,3 und einen Gesamtamingehalt von 0,152 mäqu/g Polyol.
Beispiel 3 In diesem Beispiel wurden in ein 18,9 1-Reaktionsgefäß o,91 kg Glyzerin und 10 g 1,2(Hydroxyäthyl)-3,5-bis-(N,N-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erhitzt und 1,95 kg Äthylenoxid wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 1/2 h bei 120°C gehalten, danach wurden die Abgase abgelassen und das Produkt entnommen. Das Polyol hatte eine Hydroxylzahl von 569, einen pH-Wert von 12,95 und einen Gesamtamingehalt von 0,049 mäqu/g.
Beispiel 4 In ein 1,5 l-Reaktionsgefäß wurden 500 g Trimethylolpropan und 10 g 3,5-bis(N,N-dimethylaminopropyl)-1,3,5-tetrahydrooxadiazin (I) gegeben. Das Gemisch wurde auf 9o°C erhitzt und über eine Stunde wurden 475 g Äthylenoxid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1lo°C erhitzt und 1 1/4 h bei dieser Temperatur gehalten. Die flüchtigen Bestandteile wurden während 30 min bei 80 mm Hg und 110 C abgezogen. Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 652.
Beispiel 5 Die folgenden Schäume wurden durch Vormischen der B-Komponente, nachfolgender Zugabe des Isocyanurat-Katalysators und schnellem Durchmischen hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine offene Form gegossen und steigen gelassen.
Tabelle 1 B-Komponente A B C Polyol aus Beispiel 1 10,15 - -Polyol aus Beispiel 2 - 10,15 -Polyol aus Beispiel 3 - - 11,1 M&T'S T-45 1,0 1,0 1,0 POLYCAT 412 0,5 0,5 0,5 DC-1933 o,5 o,5 0,5 F11B (Fluorkohlenwasserstoff) 12 12 12 MONDUR MR4 75,4 75,0 74,6 Startzeit (s) 4 4 6 Entformzeit (s) 15 60 15 Steigzeit (s) 25 60 30 1) 50 % Kaliumoctoat in einem Glykol-Lösungsmittel 2) 1,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin, Hersteller : Abbott Laboratories.
3) Ein Silicon, Hersteller : Dow Corning.
4) Ein Polyisocyanat mit einer Funktionalität von 2,7, hergestellt durch Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Anilin und Formaldehyd mit Phosgen, Hersteller : Mobay Chemical Co.

Claims

ci t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Palyäther-polyolen durch Umsetzung von Alkohol mit zwei oder drei OH-Gruppen mit Alkylenoxid in Gegenwart eines Katalysators, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Umsetzung in Gegenwart von Isocyanurat-Katalysatoren, nämlich Carbamatsalzen, Aminophenolen, Hexahydro-s-triazinen und/ oder Tetrahydrooxadiazinen erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 - 200°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Katalysator 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl )phenol, 1,3,5-Tris(N,N-dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin oder 1-(2-Hydroxyäthyl)-3,5,-bis (N,N-dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß mit Athylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 % bis etwa 2 %, vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 1 æ, bezogen auf das Gewicht der Alkoholkomponente,eingeaetzt wird.