DE69724267T2 - Amino-initiierte polyetherpolyole und deren herstellungsverfahren - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf klare Amin-initiierte Polyetherpolyole, ein Verfahren zur Herstellung derselben und die Verwendung dieser Polyetherpolyole zur Herstellung geformter steifer Schäume.
  • Polyetherpolyole sind dafür bekannt, dass sie zur Herstellung steifer Polyurethan- und Polyurethan-Polyisocyanurat-Schäume brauchbar sind. In einem der üblichsten Verfahren zur Herstellung dieser Polyole wird ein mehrwertiger Alkohol wie Saccharose mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators wie Natriumhydroxid umgesetzt. Vor der Verwendung zur Herstellung von Schäumen musste jeder alkalische Katalysator, der in dem Polyol vorliegt, neutralisiert und/oder entfernt werden, um zu gewährleisten, dass der Katalysator nicht die Reaktion zwischen Polyol und einem anderen reaktiven Material wie Polyisocyanat stört. Dies wird im allgemeinen durch die Zugabe einer Säure erreicht, um den alkalischen Katalysator zu neutralisieren. Diese Neutralisation ergibt häufig eine Ausfällung eines festen Salzes in dem Polyol, wobei dieses Salz durch Filtration entfernt werden kann. Der entfernte Feststoff wird üblicherweise Filterkuchen genannt.
  • Das US Patent 4,430,490 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols aus einem mehrwertigen Alkohol, wobei der alkalische Katalysator mit einer Hydroxycarbonsäure neutralisiert wird, die in dem Polyol löslich ist. Die Verwendung dieser Hydroxycarbonsäure zur Neutralisation des alkalischen Katalysators ermöglicht es, ein klares Polyol-Produkt zu erhalten, das vor der Verwendung nicht filtriert werden muss und nicht zur Bildung eines Filterkuchens beiträgt, der entfernt werden muss. Das US Patent 4,430,490 ist jedoch auf die Herstellung von Polyetherpolyolen aus mehrwertigen Alkoholen wie Saccharose eingeschränkt.
  • Das US Patent 4,521,548 lehrt, dass der alkalische Katalysator, der zur Herstellung der hierin offenbarten Polyetherpolyole verwendet wird, mit Ameisensäure neutralisiert werden kann. Der Vorteil der Neutralisation mit Ameisensäure ist auch die Löslichkeit des Reaktionsprodukts der Ameisensäure und des alkalischen Katalysators in dem Produktpolyol.
  • Da jedoch neue Treibmittel, welche die Ozonschischt nicht abbauen, zur Herstellung steifer Schäume entwickelt wurden, wurde gefunden, dass viele der bekannten Polyetherpolyole keine steifen Schäume erzeugen, die alle der erwünschten physikalischen Eigenschaften aufweisen, wenn ein Nicht-CFC (d. h. ein Nicht-Chlorfluorkohlenstoff)-Treibmittel verwendet wird.
  • Ein Typ von Polyetherpolyol, das eine gewisse Hoffnung bei schaumbildenden Systemen, die mit Nicht-CFC-Treibmitteln geschäumt werden, erweckt hat, ist ein Amin-initiiertes Polyetherpolyol. Solche Polyetherpolyole können hergestellt werden, indem man ein Amin wie Toluoldiamin mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid umsetzt. Diese Reaktion kann auch durch einen alkalischen Katalysator wie Kalium hydroxid katalysiert werden. Demgemäß ist das Problem der Katalysatorentfernung und der Bildung einer großen Menge an Filterkuchen ebenfalls ein Problem, das bei der Herstellung von Amin-initiierten Polyetherpolyolen angetroffen wird.
  • Z. B. lehren die Japanese Abstracts 57168917A und 57168918 jeweils, dass die Neutralisation des alkalischen Katalysators, der bei der Herstellung der darin offenbarten Amin-initiierten Polyether verwendet wird, durch die Zugabe von Oxalsäure erreicht werden kann, und zwar in Mengen, die ausreichend sind, um den alkalischen Katalysator zu neutralisieren. Einige der gebildeten Oxalatsalze sind jedoch in dein Produktpolyol unöslich. Nachdem der Katalysator durch Oxalsäure neutralisiert wurde, muss das Produkt entgast werden, um das Polyetherpolyol zu erhalten.
  • Das US Patent 4,877,879 lehrt, dass die Neutralisation des alkalischen Katalysators, der zur Herstellung der darin offenbarten Amin-initiierten Polyether verwendet wird, durch Zugabe von Ameisensäure erreicht werden kann, und zwar in einem beträchtlichen stöchiometrischen Überschuss (d. h. größer als 300%) in Bezug auf die Menge des zu neutralisierenden alkalischen Katalysators. Die Ameisensäure bildet nicht nur ein Salz, das in dem Produktamin unlöslich ist, sondern auch Wasserstoff, der – wie gelehrt wird – zur Stabilität des Polyethers beiträgt.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein klares, Amin-initiiertes Polyetherpolyol bereitzustellen, in dem jeder restliche alkalische Katalysator aus der Polyol-Produktion neutralisiert ist.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht auch darin, ein Verfahren zur Herstellung eines klären, Amin-initiierten Polyetherpolyols bereitzustellen, in dem jeder restliche alkalische Katalysator auf eine Weise neutralisiert ist, die keine großen Mengen an festem Abfall erzeugt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Amin-initiierte Polyetherpolyole bereitzustellen, die Nicht-CFC-geschäumte Schäume erzeugen, welche eine verbesserte Entformungsfähigkeit aufweisen.
  • Diese und andere Aufgaben, die dem Fachmann klar sind, werden durch die Epoxidierung eines Amins wie Toluoldiamin (TDA) in Gegenwart eines alkalischen Katalysators gelöst. Nach der Vervollständigung der Epoxidierung wird eine Hydroxycarbonsäure in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um jeglichen verbleibenden alkalischen Katalysator zu neutralisieren. Auch darf das Hydroxycarbonsäuresalz die Hydroxylzahl des Produkts nicht wesentlich verändern, und es wird chemisch in den Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaum eingebaut.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf klare, Amin-intiierte Polyesterpolyole, die im Wesentlichen frei von restlichem alkalischen Katalysator sind. Diese Polyesterpolyole enthalten Salze von Hydroxycarbonsäuren, die in dem Polyetherpolyol löslich sind und die die nachfolgenden Reaktionen des Polyols mit anderen reaktiven Materialien nicht beeinträchtigen.
  • Die Polyole der vorliegenden Erfindung können durch Verfahren hergestellt werden, die in der Technik wohlbekannt sind. Im allgemeinen werden die Amin-initiierten Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem man ein Alkylenoxid mit einem Amin, das eine Amin-Funktionalität von wenigstens 2 hat, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umsetzt.
  • Die Amine, die zur praktischen Duchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, haben eine Amin-Funktionalität von wenigstens 1, vorzugsweise von etwa 1 bis 3, am meisten bevorzugt von 1 bis 2. Z. B. reagiert ein primäres Amin R-NH2 mit Epoxiden, um zwei Hydroxylgruppen zu ergeben. Z. B. kann R-NH2 mit 2 mol Ethylenoxid reagieren, um HO-CH2CH2-NR-CH2CH2OH zu ergeben. Daher ergibt eine Amin-Funktionalität von 1 in diesem Fall eine Polyol-Funktionalität von 2. Beispiele geeigneter Amine schließen die folgenden ein: aromatische Amine, wie rohes Toluoldiamin, das durch die Nitrierung von Toluol und anschließende Reduktion erhalten wird, 2,3-Toluoldiamin, 3,4-Toluoldiamin, 2,4-Toluoldiamin und 2,6-Toluoldiamin oder Mischungen derselben, Amin, 4,4'-Methylendianilin, Methylen-überbrückte Polyphenylpolyamine, die aus Isomeren von Methylendiaminen und -triaminen oder -polyaminen höherer Molmasse bestehen, die durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd durch in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, Ammoniak, Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, organische Amine, wie Methylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin und dergleichen und die Produkte der Mannich-Reaktion von Phenol oder substituierten Phenolen mit Alkanolaminen und Formaldehyd oder Paraformaldehyd, sie sind aber nicht auf dieselben beschränkt.
  • Mischungen der obigen Amine können auch verwendet werden.
  • Beispiele von Alkylenoxiden, die zur Herstellung der Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen dieser Alkylenoxide ein. Kombinationen von Ethylenoxid und Propylenoxid werden besonders bevorzugt.
  • Im Prinzip kann jedes alkalische Material, das zur Katalyse der Epoxidierungsreaktion der vorliegenden Erfindung befähigt ist, verwendet werden. Spezielle alkalische Katalysatoren, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, schließen Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid ein.
  • Im allgemeinen erfolgt die Epoxidierungsreaktion durch In-Kontakt-Bringen des Amins, das eine Amin-Funktionalität von wenigstens 1 hat, mit dem Alkylenoxid (den Alkylenoxiden) bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 90°C bis 180°C unter mäßig erhöhtem Druck in Gegenwart des alkalischen Katalysators. Die Mengen an Amin und Alkylenoxid, die verwendet werden, betragen im allgemeinen 1 bis 10 Äquivalente Alkylenoxid auf jedes Äquivalent Amin. Das Epoxidierungsprodukt hat im allgemeinen eine durchschnittliche Hydroxylzahl (bestimmt durch ASTM D-2849-69 Hydroxylzahl-Methode C) von wenigstens 225, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 1200. Die Molmassen der Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung (Zahlenmittel, das durch Endgruppenanalyse und die nominelle Funktionalität des Polyols bestimmt wird) reichen im allgemeinen von 150 bis 1500, vorzugsweise von 300 bis 1200, am meisten bevorzugt von 400 bis 1000.
  • Nachdem das Polyol hergestellt wurde, wird die sich ergebende Reaktionsmischung, die den alkalischen Katalysator in Mengen von 0,1% bis 1,0% als KOH enthält, mit einer Hydroxycarbonsäure neutralisiert. Die Neutralisation kann durchgeführt werden, indem man die Hydroxycarbonsäure und die Reaktionsmischung bei Umgebungsbedingungen unter Rühren vermischt. Die Neutralisation muss nicht exakt zur Neutralität (d. h. pH = 7,0) führen. Die Reaktionsmischung kann bei einer leicht erhöhten Azidität oder Alkalinität gehalten werden, d. h. bei einem pH von 5 bis 11, vorzugsweise von 6 bis 10. Der neutralisierte Katalysator muss in dem Polyetherpolyol löslich sein, so dass das Produkt – das Amin-initiierte Polyol – in Polyurethanschaum-bildenden Gerätschaften ohne anschließende Behandlung und ohne Bildung großer Mengen an festem Abfallmaterial verwendet werden kann.
  • Beispiele von Hydroxycarbonsäuren, die zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen Milchsäure, Salicylsäure, substituierte Salicylsäuren wie 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure und Kombinationen dieser Säuren ein. Milchsäure wird besonders bevorzugt.
  • Die neutralisierte Polyetherpolyol-Reaktionsmischung der vorliegenden Erfindung ist klar, d. h. frei von Trübungen, und kann direkt in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen aus solchen Polyetherpolyolen sind in der Technik wohlbekannt.
  • Im allgemeinen wird ein Polyetherpolyol, wie ein solches, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels umgesetzt, um einen Polyurethanschaum zu bilden. Organische Polyisocyanate, die mit den Amin-initiierten Polyetherpolyolen der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden können, um gute Polyurethanschäume herzustellen, schließen die folgenden ein: 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und isomere Mischungen dieser Disocyanate; Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate; 4,4'-Methylen-bis-cyclohexyldiisocyanat; Isophorondiisocyanat und Prepolymere solcher Polyisocyanate.
  • Treibmittel, die zur Herstellung der Polyurethanschäume aus Amin-initiierten Polyetherpolyolen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen die folgenden ein: Wasser, Fluorkohlenwasserstoffe, wie 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-141b), 1-Chlor-1,1-difluorethan (HCFC-142b), Chlordifluormethan (HCFC-22), Fluorkohlenwasserstoffe, wie 1,1,1,3,3Pentafluorpropan (HFC-245fe), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan (HFC-35mffm), perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluorpentan oder Perfluorhexan, Kohlenwasserstoffe, wie Isomere von Pentan und Cyclopentan, oder Mischungen der obigen. Wasser, HCFC-141b, HCFC-22, HFC-245Fa oder Mischungen derselben werden besonders bevorzugt.
  • Andere bekannte Hilfsstoffe und Additive, wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Emulgatoren, Füllstoffe usw., können gegebenenfalls auch in schaumbildenden Mischungen eingeschlossen sein, die die Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • Jedes der bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen kann verwendet werden, um Schäume aus den Polyetherpolyolen der vorliegenden Erfindung herzustellen. Diese bekannten Verfahren schließen das Einstufenverfahren, ein Prepolymer-Verfahren oder ein ähnliches Verfahren ein.
  • Nachdem die Erfindung somit beschrieben wurde, werden die folgenden Beispiele zur Erläuterung derselben angegeben. Alle Teile und Prozente, die in diesen Beispielen angegeben werden, sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, falls nichts Anderweitiges angegeben wird.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Neun Amin-initiierte Polyetherpolyole wurden durch die folgende Arbeitsweise hergestellt, indem man die vorgegebenen Reaktionsteilnehmer in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendete. Da o-Toluoldiamin (o-TDA) wurde etwa 4 Stunden lang bei atmosphärischem Druck auf 90°C erwärmt. Das o-Toluoldiamin wurde als Mischung aus hauptsächlich 2,3- und 3,4-Toluoldiaminen verwendet. Ein 20 l Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und auf 60°C erwärmt. Das geschmolzene o-TDA wurden in das Reaktionsgefäß gegeben, es wurde auf 115°C erwärmt, und Alkylenoxid ("Epoxid 1" in Tabelle 1) wurde zugegeben. Die Mischung wurde mehrere Stunden lang bei 115°C unter 30 psig gehalten: während einer Zeitspanne von 1 Stunde, sofern das Alkylenoxid Ethylenoxid war, oder während einer Zeitspanne von 3 Stunden, sofern das Alkylenoxid Propylenoxid oder eine Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid war. Eine 46%ige Kaliumhydroxid-Lösung wurde bei atmosphärischem Druck in das Reaktionsgefäß gegeben. Wasser wurde von der Reaktionsmischung entfernt, sofern die Hydroxylzahl des Polyetherpolyol-Produkts kleiner als 300 war, indem man die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 100°C erwärmte und ein Vakuum von weniger als 5 mm Hg anlegte. Zusätzliches Epoxid ("Epoxid 2" in Tabelle 1) wurde dann in das Reaktionsgefäß gegeben, und der Inhalt wurde 1 Stunde lang bei 30 psig auf 115°C erwärmt, sofern das Alkylenoxid Ethylenoxid war, und 3 Stunden lang, sofern das Alkylenoxid Propylenoxid oder eine Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid war. 105% der theoretischen Menge an Milchsäure (85%ige Lösung), die zur Neutralisation des KOH-Katalysators notwendig ist, wurden dann in die Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktiousmischung wurde dann 30 Minuten lang bei 90 °C und atmosphärischem Druck gerührt. Die Produkt-enthaltende Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden lang unter einem Vakuum von weniger als 5 mm Hg bei 110°C destilliert. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben, und 0,1% 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) wurden zugegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00050001
  • Jedes dieser Polyetherpolyole war klar. Die Eigenschaften jedes dieser Polyole sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
  • Tabelle 2
    Figure 00060001
  • Beispiele 2 bis 4
  • Drei unterschiedliche Polyurethanschäume wurden aus einem o-TDA-initiierten Polyetherpolyol einer Funktionalität von 4, einer OH-Zahl von 450, einer Molmasse von 499 und einer Viskosität bei 25°C von 15 000 mPa·s und den anderen in der Tabelle 3 aufgeführten Materialien hergestellt, wobei die in der Tabelle 3 angegebenen Mengen verwendet wurden. Im ersten Schaum wurde o-TDA mit Schwefelsäure neutralisiert (Polyol A), und die Salze wurden durch Filtration entfernt. Im zweiten Schaum wurde o-TDA mit Milchsäure gemäß der vorliegenden Erfindung neutralisiert (Polyol B). Im dritten Schaum wurde o-TDA mit Oxalsäure neutralisiert (Polyol C).
  • Tabelle 3
    Figure 00070001
  • Die verbesserten Entformungseigenschaften der Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung wurden auf folgende Weise bestimmt.
  • Ein 25'' × 13'' × 2''-Werkzeug (1'' = 2,54 cm) wurde auf 50°C erwärmt. Das Polyol plus Additive, die auf 15°C abgekühlt waren, wurden 5 Sekunden lang mit dem Isocyanat vermischt (auch bei 15°C), und die geeignete Menge der Mischung wurde in das offene Werkzeug gegossen. Die minimale Fülldichte wurde dann gemäß der Standardarbeitsweise bestimmt.
  • Die Menge an Polyol/Isocyanat-Mischung, die notwendig ist, um einen 10%igen Überschuss gegenüber der minimalen Fülldichte zu ergeben, wurde dann in das leere Werkzeug gegossen, und das Werkzeug wurde verschlossen. Nach 3 Minuten wurde das Werkzeug geöffnet, und der Schaum wurde 7 Minuten stehengelassen. Der Mittelpunkt der Schaumplatte wurde gemessen, und die prozentuale Dickenzunahme wurde berechnet.
  • Die so berechnete Dickenzunahme ist ein gutes Maß dafür, wie sehr sich Schaum nach dem Entformen ausdehnt. Schäume mit einer geringen prozentualen Dickenzunahme können aus dem Werkzeug oder der Fixiervorrichtung in sehr viel kürzeren Zeitspannen entfernt werden als Schäume, die höhere prozentuale Dickenzunahmen aufweisen. Die kürzere Zeitspanne vor dem Entfernen ist bei Anwendungen wie der Herstellung von Geräten wichtig.
  • Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, hatte der Schaum, der aus dem Polyetherpolyol der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine wesentlich geringere prozentuale Dickenzunahme als jeder der Vergleichsschäume.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung eines klaren Amin-initiierten Polyetherpolyols, indem man a) ein Amin in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxid-Katalysators epoxidiert und b) nachdem der erwünschte Epoxidierungsgrad vervollständigt ist, eine Hydroxycarbonsäure in einer Menge zu der epoxidierten Mischung gibt, die ausreichend ist, um irgendwelches verbleibendes Alkalimetallhydroxid zu neutralisieren.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Amin o-Toluoldiamin ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, in welchem das Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid ist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, in welchem die Hydroxycarbonsäure Milchsäure ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 2, in welchem die Hydroxycarbonsäure Milchsäure ist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die Hydroxycarbonsäure Milchsäure ist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Alkalimetallhydroxid aus der aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Amin irgendeines der Isomere von Toluoldiamin oder eine isomere Mischung von Toluoldiamin ist.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die Hydroxycarbonsäure aus der aus Milchsäure, Salicylsäure, substituierten Salicylsäuren oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  10. Klares Polyetherpolyol, das durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wird.
  11. Polyetherpolyol, das durch das Verfahren gemäß Anspruch 4 hergestellt wird.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Schaums, umfassend die Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit dem Polyetherpolyol gemäß Anspruch 9.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Schaums, umfassend die Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit dem Polyetherpolyol gemäß Anspruch 10.
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