DE2721724B2

DE2721724B2 - Verfahren zum Abbau und zur Aufbereitung von Polyurethan und Verwendung der Verfahrensprodukte

Info

Publication number: DE2721724B2
Application number: DE2721724A
Authority: DE
Inventors: Martin B. Canoga Park Calif. Sheratte (V.St.A.)
Original assignee: McDonnell Douglas Corp
Current assignee: McDonnell Douglas Corp
Priority date: 1976-07-01
Filing date: 1977-05-12
Publication date: 1980-06-26
Also published as: NL7705173A; AU2449277A; FR2356689A1; JPS548717B2; DE2721724A1; US4162995A; GB1581144A; DE2721724C3; AU502862B2; FR2356689B1; CA1100249A; JPS534098A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau und zur Aufbereitung von als Abfall auftretendem Polyurethan. Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren zum Abbau und zur Aufbereitung von Polyurethan- « schäumen (z. B. aus Klebeartikeln) zur Verfügung. Ferner betrifft sie die Verwendung der Verfahrensprodukte als Ausgangsprodukt für die Herstellung von neuen Urethanpolymeren.

Polyurethanschäume (z. B. in Klebeartikeln) werden ho heute von der Industrie in großem Umfange angewendet. So werden Urethanpolymcre in der ganzen Industrie für die Herstellung von festen, halbfesten oder weichen Polyurethanschäumen eingesetzt. Urcthanpolymere werden prinzipiell hergestellt durch die Reak- n lion eines Polvisocyanats, insbesondere von Diisocyannten, mit hydroxylgruppenrc'i.hen Verbindungen, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül tragen.

wie beispielsweise Glykole, Polyester oder Polyäther, oder mit aminreieben Verbindungen, wie beispielsweise aromatischen oder aliphatischen Piaminen oder Polyaminen.

Da viele polymere Urethanschäume vernetzt sind, ist es bei der Herstellung von polymeren Schaumteilen auf Urethanbasis unter Verwendung von beispielsweise metallischen Formen besonders schwierig, überflüssiges Urethanpolymer aus solchen Formen nach der Bildung von Schaumteilen und deren Entfernung aus den Formen ebenfalls zu entfernen. In einigen Industrieteilen werden dazu verschiedentlich Trennmittel verwendet und bis heute sind einige Behandlungsmittel verwendet worden, welche den Polyurethanschaum erweichen, so daß überflüssiger Schaum in der Form einfacher durch Hand entfernt werden kann. Behandlungsmittel dieses Typs sind in jüngerer Zeit verwendet worden und umfassen überhitzten Dampf N-Methylpyrrolidon, chlorierte Kohlenwasserstoffe u. ä. Jedoch ist bei den meisten Verwendungsarten trotz der Verwendung solcher Erweichungsmittel in gewissem Umfange die Entfernung des Schaumes durch Hand notwendig.

Ferner ist bekannt, daß die Polyurethanschäume verarbeitende Industrie Millionen Kilogramm der als Abfallprodukte auftretenden Schäume jährlich weltweit aussondert Die in diesen Abfallprodukten enthaltenden Chemikalien gehen verloren, sofern kein Wiederaufbereitungsprozeß eingesetzt werden kann.

'in der deutschen Patentschrift 9 67 601 wird ein Verfahren zum Aufschluß von Polyestenirethanabfällen mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser in einem Autoklaven und unter Druck beschrieben. Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln ist dabei nicht vorgesehen. Das bekannte Verfahren führt zu Aufschlußmassen, deren Hydroxylzahl erst durch Zusatz von Natronlauge erhöht wird. In der französischen Patentschrift 1- 29 011 und der US-Patentschrift 31 17 940 wird geoffenbart, Polyurethanabfälle in aliphatischen oder aromatischen Aminen, wie z. B. Diethylentriamin oder Diaminotoluol, aufzulösen. Die Kosten für solche Reagentien sind sehr hoch, so daß das Verfahren bereits aus Kostengründen viel zu teuer ist, denn das Amin wird in der Reaktion verbraucht, während überschüssiges Amin, wenn es als Lösungsmittel wieder eingesetzt werden soll, einer zusätzlichen und kostensteigernden Destillation unterzogen werden muß. Weitere Verfahren (deutsche Patentschrift 11 10 405 und US-PS 34 04 103) verwenden alkalisch reagierende Flüssigkeiten, die anorganische Substanzen, z. B. ein Gemisch aus Ethylenglykol, Triethanolamin und Natriumcarbonat oder KOH, enthalten. Der Zusatz der Akalien zum Amin soll das Diamin regenerieren. In der Praxis wird jedoch ein Teil des Amins während der Reaktion verbraucht, so daß auch dieses Verfahren entsprechend teuer ist. Die nach dem bekannten Verfahren anfallenden AufschluQmassen enthalten Natriumcarbonat- oder Kaliumhydroxidrückstände, die als Katalysatoren bei Reaktion mit Isocyanaten wirken, so daß diese Alkalien entfernt werden müssen oder durch ihre Anwesenheit die Verwendung der Aufschlußmassen für die Herstellung von Polyurethanen ungeeignet machen. Ein auf diesen Aufschlußmassen beruhendes Herstellungsverfahren für Polyurethane würde außerdem unerwünschte IJrethanprodukte in Form eines Trimm des Isocyanats bzw. eines Isoeyanurals liefern. Das Verfahren der I)S-PS 37 08 440 wird ähnlich wie das Verfahren der US-Palcntschiift 3123 577 so

durchgeführt, daß die aufzuarbeitenden PolyuxetbanschSume in Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen oder halogemerten Kohlenwasserstoffen, Polyolen, Polyätbern und Polyestern, bei sehr hohen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators, wie Zinnoctoat, gelöst werden müssen. Sie erfordern lange Erhitzungszeiten und hohe Temperaturen, Die zugrunde liegende Umsetzung umfaßt deshalb unerwünschte Pyrolysereaktionen. Verfahren dieser Art sind wegen der hohen Energiekosten und des erheblichen Arbeitsaufwandes unökonomisch.

Die US-PS 36 32530 betrifft die Zersetzung eines Polyurethans durch Erhitzen mit einem Glykol, wobei eine Ausgestaltung dieses allgemeinen Verfahrens unter Einsatz einer kleinen Menge eines tertiären Amins angegeben ist, wodurch die Reaktionstemperatur der Zersetzung herabgesetzt wird.

Die Zersetzungsprodukte nach dem bekannten Verfahren, d.h. der thermischen Zersetzung eines Schaums in Gegenwart eines Glykols, bestehen aus Polyolund Amiii-

Der Erfindung Hegt die Aufgab; zugrunde, ein Verfahren zum Abbau und zur Aufbereitung von Polyurethanen unter Behandlung solcher Polyurethanmassen in Gegenwart von Ammoniak bereitzustellen, das diesen Abbau relativ schnell, vollständig und kostengünstig bewirkt und zu flüssigen Abbauprodukten führt, die unmittelbar als Ausgangsprodukte wieder für die Polyurethanherstellung eingesetzt werden können. Ein solches Verfahren sollte ökonomisch durchführbar sein, wobei angestrebt wurde, den Aufschluß so durchzuführen, daß lediglich kleine Mengen Lösungsmittel eingesetzt und diese während des Abbaus nicht verbraucht werden.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird das im Anspruch 1 angegebene Verfahren vorgeschlagen. Bevorzugte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 7 angegeben. Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung der nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte als Ausgangsstoffe für die Polyurethanherstellung.

Das erfindungsgemäßc Verfahren verwendet unter Einhaltung der anspruchsgemäß angegebenen Parameter ein Gemisch aus Ammoniak oder Ammoniumhydroxid mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Glykolen oder Alkoholen. Während des Abbaus bewirkt das Ammoniak in Verbindung mit dem organischen Lösungsmittel eine erste Austauschreaktion unter Einschluß derartiger Glykole und Alkohole. In dem Maße, in dem mehr Schaumstoff unter Anwendung dieser Kombination abgebaut wird, ergibt sich ein komplexes Gemisch aus Polyol-Ammoniak- Harnstoff, das seinerseits als Lösungsmedium für die folgende Ammonolyse-Reaklion zur Verfügung steht und zum weiteren Abbau von eingespeistem Schaum genutzt werden kann. Deshalb ist es erfindungsgemäß möglich, im R&hmen der im Anspruch 1 angegebenen Konzentrationen theoretisch eine unbegrenzte Menge Schaumstoff abzubauen und dennoch von einer relativ kleinen Menge Glykol- oder Polyollösungsmittel auszugehen. Das Verfahren verbraucht kein Lösungsmittel und erlaubt eine einfache Kontrolle und Steuerung tier Polyurethanproiluktion, die auf derartige Abbauprodukte zurückgreifen soll. Nebenprodukte in Rückstän den, die die nachfolgende Verwendung der Abbauprodukte zur erneuten Polyurethanherstellung stören, katalysieren oder beschleunigen könnten bzw. zu unerwünschten und unkontrollierbaren Nebenreaktionen, wie ζ, B, zur Bildung von Isocyamwaten führen könnten, werden beim Verfahren der Erfindung nicht gebildet und sind dementsprechend auch nicht zu entfernen. Das Verfahren benötigt keine hohen Reaktionstemperaturen, es ist deshalb auch unter dem Gesichtspunkt der Energieeinsparung und des Arbeitsaufwandes ein technisch ökonomisch durchführbares Verfahren.
Die Erfindung stellt somit ein Verfahren zur

to Wiedergewinnung der Chemikalien in als Abfall auftretendem Polyurethanschaum zur Verfügung durch Versetzen des Schaums mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Glykol, einem Polyol oder Polyäther und Behandlung mit entweder gasförmi gern Ammoniak oder konzentriertem Ammoniumhy- djoxid oder einer Lösung von Ammoniakgas in dem Lösungsmittel

Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgemische, die während der Behandlung des Urethanpolyme.en mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid gewonnen werden und den Abbau des Urethanpolymeren bewirken, derartige Depolyinerisationsprodukte, wie beispielsweise Polyole enthalten, weiche mit Polyisocyanaten umgesetzt werden und neue Urethanpolymere liefern.

Auf diese Weise werden viele Urethanpolymere-Reaktanten, welche bis jetzt mit dem als Abfall auftretendem Urethanpolymer ausgesondert werden, aufgespart Somit liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Wiedergewinnung und Wiederverwendung von

jo Verbindungen, welche in ansonsten als Abfall auftretendem Polyurethan, anfallen.

Die vorgenannten Polyurethane sind solche, welche durch Reaktion von Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten mit beispielsweise geeigneten organi-

J5 sehen polyfunktionalen Polyolreaktanten hergestellt worden sind. Eine große Vielzahl von organischen Diisocyanaten kann eingesetzt sein. Dazu gehören aromatische Diisocyante, wie beispielsweise

m-Phenylendiisocyanat,

p-Phenylendiisocyanat,

4-tert-Butyl-m-phenylendiisocyanat,

4-Methoxy-m-phenylendiisocyanat,

4-Phenoxy-m-phenylendiisocyanat,

4-Chlor-m-phenylendiisocyanat,

Toluoldiisocyanat

(entweder als Gemisch seiner Isomeren, beispielsweise in Form des handelsüblichen Gemisches von 80% 2,4-Toluoldiisocyanat und 20% 2,6-Toluoldiisocyanat

μ oder in Form der einzelnen Isomeren selbst) oder Polyphenylpolymethylen-polyisocyanat, (im folgenden als PAPI bezeichnet).

Die wichtigsten wasserstoffreichen Reaktanten bei der Reaktion mit dem Polyisocyanaten zur Herstellung

« von Polyurethanen sind hydroxylgruppenhaltige Verbindungen wie die Glykole, Polyole, hydroxylgruppenreiche Polyester und verschiedene Polyäther. Diese umfassen Diole oder Polyole, wie beispielsweise Polypropylenglykol, Tetramethylenglykol und dessen

w) Polymere oder Trimethylolpropan.

Eine weitere Gruppe von geeigneten organischen polyfunktionaien Polyolreaktanten umfaßt Polyalkylcnätherpolyole, welche mehr als 2 reaktive Hydroxylgruppen enthalten, wie beispielsweise Polyalkylenäthertrio-

h> Ie, -tetrole. welche beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von Polyolen, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Sucrose oder Sorbitol oder Aminen, wie

beispielsweise Ätbanolamin, Äthylendjamin oder Diäthylentriamin mit niedrigeren Alkylenoxiden, wie beispielsweise Äthylenoxid oder Propylenoxid,

Polyester, welche eine Vielzahl von mit Isoeyanatgnippen reagierenden Hydroxylgruppen enthalten, bilden eine weitere Gruppe von reaktiven organischen polyfunktionalen Polyolen, die bei der Herstellung von Polyurethanharzen verwendet werden können. Obwohl die Herstellung von Polyestern, welche für diese Aufgabe geeignet sind, im Stand der Technik in Einzelheiten vorgeschrieben ist und keinen Teil der Erfindung an sich bildet, soll doch hier beispielhaft Erwähnung finden, daß Polyester der vorstehend genannten Art hergestellt werden können durch Kondensation eines mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols, im allgemeinen eines gesättigten aliphatischen Diols, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1 A Propandiol-1,3, ButandioI-13, Butandiol-1,4, PentandioI-1,2, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,3, Hexandiol-1,6 oder Diäthylenglykol mit einer Polycarbonsäure oder einem -anhydrid, im allgemeinen mit einer Dicarbonsäure oder einem -anhydrid, wc-ehes entweder gesättigt ist oder lediglich aromatisch ungesättigt ist, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure oder Azelainsäure.

Die Urethanpolymerisation wird üblicherweise basenkatalysiert, obwohl freie Radikale erzeugende Katalysatoren ebenfalls eingesetzt werden können. Diisocyanat- und Polyolverbindungen werden in derartigen Verhältnissen eingesetzt, daß eine äquivalente Anzahl von Hydroxyl- und Isocyanatgruppen erhalten wird.

Es können Modifizierungen des Polyurethan-Reaktionsgemischs eingeführt werden, um Harze mit verschiedenen Graden von Flexibilität, Starrheit anderen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Zu diesen Möglichkeiten gehört die Variation des Molverhältnis ses von Polyisocyanat zu Polyol und die Verwendung von drei- oder mehr-funktionalen Polyolen und Polyisocyanaten.

Die Reaktionsteilnehmer und die Reaktion zur Herstellung von Polyurethanen mit unterschiedlichen Eigenschaften sind bekannt und eine weitere, in Einzelheiten gehende Beschreibung dieser Reaktanten wird «Is überflüssig angesehen.

Zum Abbau des Polyurethans werden erfindungsgemäß Ammoniak oder Ammoniumhydroxid in Kombination mit einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel mit Siedetemperaturen von mindestens 100⁰C, wobei derartige Lösungsmittel bevorzugt werden, deren Siedepunkt oberhalb von mindestens 150° C liegt.

Die Lösungsmittel, welche in Kombination mit Ammoniak oder mit Ammoniumhydroxid verwendet werden können, sind die Verbindungen, welche im allgemeinen in die Ansätze eingebracht werden können, die bereits vorstehend genannt wurden für die Reaktion mit Polyisocyanaten zur Herstellung von Polyurethan. Diese umfassen insbesondere Glykole, Polyole und Polyäther. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykole und Polypropylenglykoie mit Molekulargewichten von etwa 130 bis 5000, beispielsweise Dipropylenglykol, Copolymerisate von Äthylenglykol und Propylenglykol. Addukte von Propylenoxid und Äthylendiamin oder Sorbitol, Addukte von Pentaerythritol mit einem Alkyienoxid, wie beispielsweise Propylenoxid. und Addukte von Trimethylolpropan mit einem Alkylenoxid, beispielsweise das Addukt des Trinietholpropans mit Propylenoxid, Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid. Andere geeignete Lösungsmittel, welche eingesetzt

s werden können, umfassen Monoalkohole, wie beispielsweise n-Butanol, Pentaion oder Hexanol und Polyalkohole, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythritol Ebenfalls geeignet sind Lösungsmittel wie Phenole, beispielsweise Resorzin und o-, m- und p-CresoIe oder deren Gemische, wie beispielsweise rohe Carbolsäure. Ebenfalls geeignet sind Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Decan, Naphthalin oder Tetralin, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Di- oder Trichlorbenzol. Das Reaktionsgemisch der vorher behandelten Urethanschäume, welches Polyole enthält, kann ebenfalls als Lösungsmittel angewendet werden.

Bevorzugt verwendete Lösungsmittel sind die Glyco-Ie, Polyole und Polyäther, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykoi oder Polyäthylen- oder Polypropylenglykole, im allgemeinen mit eivjm Molekulargewicht von etwa 100 bis 5000, beispicisv/e'se Diäthylengiyko! oder Dipropylenglykol, und die Addukte von Propylenoxid mit Sorbitol und Propylenoxid mit Äthylendiamin. Ammoniakgas kann durch das Lösungsmittel geleitet werden, das sich in Kontakt mit dem Urethanschaum befindet. Ebenfalls kann das Ammoniak in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden, beispielsweise in Form einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung mit etwa 28 bis etwa 30% NHvOH-Konzentration, wie beispielsweise das im Handel erhältliche konzentrierte Ammoniumhydroxid, welches dem sich in Kontakt mit dem Schaum befindlichen Lösungsmittel zugesetzt wird. Andererseits kann das konzentrierte Ammoniumhydroxid zunächst in einem Lösungsmittel des vorstehend genannten Typs aufgelöst werden. Alternativ dazu kann der Abbau in der Weise durchgeführt werden, daß Ammoniak oder konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung in der Lösung in ausreichender Mengs vorgelegt wird, um den gesamten Schaum, der sich in Kontakt mit dem Lösungsmittel befindet, aufzulösen, ohne daß weiteres Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zugesetzt wird.

Die Konzentration des Ammoniaks oder des Ammoniumhydroxids in dem Lösungsmittel kann im Bereich von etwa 0,1 bis 40 Gew.-% liegen und das Verhältnis Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zum Polyurethanschaum liegt im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%.

Die Behandlung des Polyurethans mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid in einem Lösungsmittel wird in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis etwa 250⁰C und vorzugs-weise zwischen etwa 150 und etwa 230° C durchgeführt.

Der Abbau des Polyurethans in einem Lösungsmittel kann in einem Autoklaven durchgeführt werdtn, wobei Ammoniak als Gas oder in Lösung oder als konzentrierte wäßrige Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt wird. Die verwendeten Drucke reichen von etwa 3,5 bar bis etwa 17,6 bar. 'n einer bevorzugten Ausführungsmethode wird das Lösungsmittel bei Umgebungsdruck erhitzt, während ein Affirhöniäkstforh in das Lösungsmittel geleitet wird und der Polyurethansclviuni dem ammonifizicrten Lösungsmittel in kleinen Teilen zugesetzt wird.

Die Behandlungszeit des Urethanpolymeren mit

h'i Ammoniak oder mit Ammoniumhydroxid oder mit einer Lösung derselben hängt in großem Ausmaß von der Behandlungstemperatur und von der Konzentration des Ammoniaks oder Ammoniumhydroxids in dem Ge-

misch ah. Sc kann clic nrh.inclliingszeil in clem llcreich von etwa IO Sekunden bis zu etwa 3 Stunden oder mehr liegen, wobei sie vorzugsweise zwischen etwa I und etwa 15 Minuten liegt.

In einem erfindiingsgemäß bevorzugten Verfahren wird eine kleine Menge Glykol oder Polyol auf eine Temperatur zwischen 100"C und 250'C" erhitzt und

RNHCOOR' + NH, -

RNHCONH; + NH,

RNHCOOR' + RNH; -

RNHCONHR + NH,

R bedeutet den Rest eines Isocyanatmoleküls, welches zur Herstellung des Schaums verwendet wurde und R' stellt einen i'olyätherresl des Polyols dar, welches für die Herstellung des Schaums verwendet wurde.

RNHCOOR' + R "Oll

gasförmiges Ammoniak durch die heiße flüssigkeit geleitet. Anschließend wird Urcthanschaum in die amnioniakalischc flüssigkeit gegeben. Ir löst sich kontinuierlich auf und zersetzt sich zu einer Mischung ■; von Polyolen. Aminen, niedermolekularen Urethanen und I larnstoffen nach folgenden chemischen Reaktionsgleichungen:

-> ROH + RNIICdNH.,
-» RNH₂ + NHjCONH₃
—» RNHCONHR + ROH

--» RNHCONHj + RNH,

In Gegenwart von Glykolen oder Alkoholen kann eine weitere Reaktion auftreten. Das Ammoniak katalysiert einen Esteraustausch oder eine Rückvereste- _>» rung nach folgender Gleichung

RNHCOOR" + R¹OH

R" stellt den Rest des Alkohols- oder Glykollösungsmitlels dar.

Wenn mehr Schaum abgebaut wird, so dient das komplexe Polyol/Amin/Harnstoff/Gemisch als Lö sungsmittel für die Ammonolyse-Reaktion und für die Zersetzungsprodukte des eingegebenen Schaumstoffs. Theoretisch kann eine unbegrenzte Menge Schaum abgebaut werden unter Verwendung einer relativ geringen Anfangsmenge von Glykol oder Polyol-Lösungsmittel, da das Abbaureagenz Ammoniak ist, welches konstant zugesetzt wird in Mengen, die ausreichend sind, den zuletzt zugesetzten Schaum abzubauen.

Alle vorstehend genannten Reaktionen laufen nebeneinander ab. Obwohl die eine oder andere aufgrund der vorgegebenen Reaktionsbedingungen überwiegen kann, kann keine dieser Reaktionen vollständig unterdrückt werden. Das erhaltene Gemisch ist demzufolge recht komplex. Jedoch liefert es ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für die Darstellung von neuem Urethanschaum, wie in den nachstehend aulgeführten Beispielen gezeigt wird.

Der Abbau von Polyurethan, wie er vorstehend beschrieben wurde, ist eine Depolymerisationsreaktion, bei der eine klare Lösung gebildet wird, bestehend aus einer ersten Fraktion mit den ursprünglichen wasserstoffreichen Materialien, beispielsweise aus Polyester, Polyamin oder Polyol, üblicherweise Polyol, welches zur Herstellung des ursprünglichen Urethanpolymeren verwendet worden ist; aus einer zweiten Fraktion, welche Polyharnstoffe auf der Basis des ursprünglichen Polyisocyanate enthält, wie es bei der Herstellung des ursprünglichen Urethanpolymeren verwendet wurde; aus einer dritten Fraktion, weiche jene Produkte enthält, die durch Spaltung der Polyharnstoffe zu Aminen entstehen, welche den ursprünglichen Isocyanatkomponenten entsprechen, die zur Herstellung des Polyurethans eingesetzt wurden und aus einer vierten Fraktion, welche aus den Polyolen gebildet wird, die aus der vorstehend beschriebenen rückläufigen Veresterungsreaktion zwischen dem Urethanschaum und dem Glykollösungsmittel stammen. Alle diese Materialien können mit Isocyanaten reagieren und können aus diesem Grunde als Reaktanten für die Herstellung :i neuer Polyurethanschaumstoffe verwendet werden. Beispiele für eingesetzte Isocyanate sind die Polyisocyanate 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und Polyphenylpolymethylertyüiyisocyanat. Wenn es also erwünscht ist, die in dem als

in Abfallprodukt anfallendem Polyurethanschaum vorhandenen Chemikalien wiederzugewinnen und erneut zu verwenden, ist es wünschenswert, die Depolymerisierungslösung derart zu gestalten und die Menge des in ihr gelösten Schaumes derart zu kontrollieren, daß das

Γι erhaltene Reaktionsgemisch direkt in den Schaumbildungsprozeß eingebracht werden kann, wo es in seiner Gesamtheit entweder allein oder im Gemisch, beispielsweise mit geeigneten Polyolen, als der aktiven Wasserstoff enthaltenden Fraktion für die Reaktion mit Polyisocyanaten zur Herstellung eines neuen Schaums, verwendet werden kann.

Es ist jedoch bemerkenswert, daß bei Verwendung des Depolymerisationsgemischcs für die Wiedergewinnung und erneute Verwendung nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren das erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittel keine Substanz sein kann, wie ein Phenol oder Alkoxybenzol, also beispielsweise rohe Carbolsäure oder Methoxybenzol oder eine andere Substanz, welche möglicherweise dazu neigt die nachfolgende Polymerisationsreaktion zu stören oder welche die Eigenschaften des Produktes einer derartigen Polymerisation in negativer Weise beeinträchtigt.

Im folgenden werden einzelne erfindungsgemäße Beispiele genannt

Beispiel I

100 g Propylenoxidaddukt von Sorbitol, einem typischen im Handel erhältlichen Polyol, welches für die Herstellung von starren Urethanschäiimen verwendet wird, werden in einen 500 cm³ großen, mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaßrohr und einem kurzen Rückflußkühler versehenen Kolben gegeben. Das Polyol wird auf 230⁰C erhitzt und von einem langsamen Strom von Ammoniakgas durchströmt Das Polyol wird gerührt und anschließend mit 150 g eines typischen, im Handel erhältlichen starren Urethanschaums einer Dichte von 0,034 g/cm³ durch den Kühler versetzt Die Gesamtmenge des Schaums von 150 g

wird innerhalb von weniger .ils 43 Minuten zugesetzt Weniger als 5 Minuten spater ist eine komplette Auflösung erfolgt und es wird eine klare braune Lösung oder ein Ol mit einer llydmxyl/;ihl 426 erhallen.

Dm die Verwendung des Produkts /ur Polyurelhanheistellung /u /eigen, werden 50 g des Produktes mit 15 g Trichlorfluormelhiin versetzt und anschließend mit 41 g ΡΛΡΙ mit einer Amin/.ahl von 160 intensiv vermischt. Rs wird kein Katalysator verwendet, da der aufgelöste Schaum einen Katalysator enthielt und die Schaumbruchstücke Aminogruppen tragen, welche geeignet sind, die katalytische Aktivität /u erhöhen. Das celluläre Urethanpolymere. welches in dieser Reaktion gebildet wird, hat eine Rahmzeit von 30 Sekunden. Der Schaum hat eine Dichte von 0.035 g/cm¹ und zeigt gute mechanische Eigenschaften für einen Schaum dieses Typs.

Beispiel 2

Es wird die Einrichtung gemäß Beispiel I verwendet unter zusätzlicher Verwendung eines Siphonrohrs, welches zum Boden des Gefäßes reicht und unter Anwendung eines zusätzlichen Trichters. Der Kolben wird mit 50 cm' Propylenoxidaddukt des Ethylendiamins, einem weiteren im Handel üblichen Polyol, welches for die Herstellung von starren Urethanschäumen geeignet ist, beschickt und weitere 500 cm³ dieses Addukts werden in den zusätzlichen Trichter gegeben. Nach Erhitzen auf 220° C wird Ammoniak in einem langsamen Strom zugegeben und der Schaumstoff über dem Kühler, wie vorstehend beschrieben, zugesetzt. Sobald 50 g des Schaumstoffs aufgelöst sind, werden etwa 50 g des Gemisches über das Siphonrohr abgezogen und 25 cm¹ des Propylenoxidaddukts in den Kolben eingeführt Nach Auflösung von weiteren 25 g des Schaumstoffes werden erneut 50 g des Gemisches entfeint und weitere 25cm³ des Propylenoxidaddukts von Ethylendiamin zugesetzt Diese Schritte werden so oft wiederholt, bis die gesamten 500 cm³ des vorgenannten Addukts verbraucht sind und 610 g des Schaumstoffs aufgelöst wurden. Der gesamte Vorgang nimmt etwa 80 Minuten Zeit in Anspruch. Das Produkt hat die Hydroxylzahl 550.

Die Verwendung zur Polyurethanherstellung wird gezeigt, indem 40 g des Produktes mit 20 g eines propoxylierten Novolacs versetzt werden. Sodann werden 20 g Fluorkohlenstoff-Treibmittel zugesetzt und das Polyolgemisch wird mit 84 g PAPI mit einer Aminzahl von 160 geschäumt. Das Gemisch hat eine Rahmzeit von 35 Sekunden und wird in drei Minuten klebefrei gehärtet zu einem steifen Schaum mit einer Dichte von 0,034 g/cm³ und mechanischen Eigenschaften, wie sie für einen Schaum dieser Art typisch sind.

Beispiel 3

100 g des Produkts gemäß Beispiel 1 werden in einem 500 cm³ großen Kolben gemäß Beispiel 2 gegeben. Das öl wird auf 220° C erhitzt und es wird ein langsamer Strom von Ammoniakgas durchgeleitet Sodann wird ein im Handel üblicher Drethanschaum in einer Menge von etwa 5 g pro Minute zugesetzt Sobald 100 g des Schaums zugesetzt worden sind, wird die Zugabe unterbrochen für 5 Minuten, während sich die letzten Teile des Schaumes auflösen. Anschließend werden 90 g des Produktes von dem Kolben abgezogen und abkühlen lassen zu einem fast festen braunen steifen öl. Das Erhitzen und der Zusatz von Schaumstoff wird wiederholt und so lange fortgesetzt, bis etwa 100 g mehr

zugesetzt worden sind. Sodann wird der Zusatz von Schaumstoff wiederum unterbrochen für 5 Minuten und es werden 95 g des Produktes entfernt. Dieses Mal erstarrt das Produkt zu einem leicht verzerrbaren Glas.

Das vorstehend genannte Verfahren wird in Abstünden über einen Zeitraum von einigen Tagen wiederholt. In einigen Fallen handelt es sich bei dem Produkt um eine braune gasförmige Masse, die bei etwa 50" C erweicht und zu einer leicht beweglichen Flüssigkeit bei etwa 80^cC schmilzt. Die scheinbare Hydroxylzahl dieses festen Produktes lag bei etwa 800. Fs war völlig löslich in Methanol, Isopropanol und n-Butanol und in typischen Polyolen, wie beispielsweise einem Propylenoxid-Addukt eines Novolacs oder in Triethylenglykol und in Polypropylenglykolen, sowie in Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000.

Zur weiteren Verwendung werden 20 g des glasigen Endproduktes gemäß diesem Beispiel in 80 g Polyätherdiol/triol aufgelöst. Die erhaltene gemischte Polyollösung hat eine Hydroxylzahl von 440. Sie wird eingetragen in die folgende Schaumzubereitung:

Gramm

Polyol-Gemisch	100	i
Trichlorfluormethan	30	I
Dibutylzinndilaurat	I	■ι'
ein Polysiloxan als oberflächen		ϊ
entspannendes Mittel	1
PAPI (Polyisocyanat)	93

«ι Das Gemisch zeigt eine Rahmzeit von 20 Sekunden. Es verliert seine Klebrigkeit nach etwa 150 Sekunden und man erhält einen starren Urethanschaum mit einer Dichte von 0,033 g/cm³. Der Schaum zeigt gute mechanische Eigenschaften für einen Urethanschaum

i> entsprechender Dichte.

Beispiel 4

40 g eines Propylenoxid-Adduktes von Glykol (ein

κι handelsübliches Polyol, welches für die Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen verwendet wird) worden in einem 500 cm³ fassenden Kolben gemäß Beispiel 1 eingesetzt. Das Polyol wird auf 180° C erhitzt und ein schwacher Strom von Ammoniakgas wird hindurchge-

•n leitet. Ein handelsüblicher flexibler Urethanschaum unbekannter Zusammensetzung (dem Sitz eines Schrottautos entnommen) wird der heißen Polyol-Ammoniaklösung in einer Geschwindigkeit von ungefähr 5 g pro Minute zugesetzt 200 g des Schaums werden in

το dieser Art in etwa 35 Minuten gelöst

Der Ammoniakfluß wird für weitere 10 Minuten aufrecht erhalten. Anschließend wird das Gemisch einer Vakuumdestillation unterworfen. Etwa 15 g Harnstoff und 81 g gemischter Toluoldiamine werden zurückge wonnen.

Der nichtflüchtige Rückstand (155 g) ist ein hellgelbes Öl mit einer Hydroxylzahl von 56. Sein Infrarotspektrum stimmt im wesentlichen mit demjenigen des Polyols überein.

Beispiel 5

300 g Dipropylenglykol werden in einen 1000 cm³ fassenden Kolben gemäß Beispiel 1 gegeben. Das Glykol wird auf 220°C erhitzt und ein schwacher Strom von Ammoniakgas hindurchgeleitet. Ein handelsüblicher Isocyanatschaum von unbekannter Zusammensetzung wird in kleinen Anteilen zu der gerührten Lösung gegeben. 250 g v/erden innerhalb einer Zeitdauer von 3

Stunden gelöst. Bei dem Produkt handelt es sich um ein dunkles, viskoses öl mit einer I lydroxylzahl von 780.

Beispiel 6

25Og Dipropylenglykol werden in einem 1000 cm¹ fassenden Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Ammoniak-Einleitrohr versehen ist, auf 210⁰C erhitzt. Ammoniak wird dem Glykol in einer Geschwindigkeit von etwa 50 cm' pro Minute zugesetzt (0,04 g pro Minute), sodann wird ein handelsüblicher starrer Urethanschaum von unbekannter Zusammensetzung durch den Kühler mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 g pro Minute zugesetzt. Der Schaum löst sich schnell auf und 300 g des Schaumes werden in 2 Stunden aufgelöst. Das Erhitzen und das Durchleiten von Ammoniak werden 15 Minuten fortgesetzt. Bei dem Produkt handelt es sich um ein braunes Öl mit einer Viskosität von etwa 5000 cps bei Raumtemperatur und einer Hydroxylzahl von 355.

Zur Verwendung für die Poylurethanherstellung wird das erhaltene Produkt in folgende Schaumformulierung eingebracht:

	Gramm
Produkt gemäß diesem Beispiel	30
Trichlorfluormethan	10
Dibutylzinndilaurat	0.1
ein Polysiloxan als oberflächen
entspannendes Mittel	0,5
PAPI (Index 105)	31,5

Das Gemisch hat eine Rahmzeit von 15 Sekunden, eine Schäumzeit von 90 Sekunden und verliert innerhalb von 170 Sekunden seine Klebrigkeit.

Beispiel 7

Die Reaktion gemäß Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Maßgabe, daß das Ammoniak in Form einer konzentrierten wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung (30%) mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm³ pro Minute zugesetzt wird. Die Reaktion ist in weniger als 2 Stunden völlig abgelaufen und das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 450 bei einer Viskosität von 2500 cps bei Raumtemperatur.

Beispiel 8

100 g starren Urethanschaumcs werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl zusammen mit 70 g -, Propylenglykol gegeben. Der Autoklav wird abgedichtet und anschließend wird Ammoniakgas in das Gefäß eingelassen bis auf einen Druck von i.5 bar und das Gefäß wird für 2 Stunden auf 200°C erhitzt. Das Produkt ist ein braunes öl mit einer 1 lydroxylzahl von in 520 und einer Viskosität von 5500 cps bei Raumtemperatur.

Beispiel 9

25 g eines handelsüblichen starren Urethanschaumes

ij von unbekannter Zusammensetzung werden in einem

Autoklaven mit I cm³ konzentrierten Animoniumhydro-

xid und 10 cm³ Polypropylenglykol (Molekulargewicht

400) versetzt und eine Stunde auf 200⁰C erhitz». Das

Produkt ist ein steifes braunes öl mit einer Hydroxyl-

zahl von 450.

Beispiel 10

100 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht 400),

welches 10 g gelöstes wasserfreies Ammoniak enthält,

v-, werden in einen Autoklaven gegeben zusammen mit 100 g eines flexiblen Schaums, wie er üblicherweise als

Verpackungsmaterial verwendet wird.

Der Autoklav wird abgedichtet und für eine Stunde auf 200⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen enthält das to Gefäß 208 g eines hellbraunen Öls mit einer Hydroxylzahl von 85.

Dieses Öl wurde in folgende Zubereitung eingeführt:

Öl

2,4-Toluoldiisocyanat Trichlorfluormethan Wasser

Gramm

100

50

Das Gemisch hat eine Rahmzeit von 30 Sekunden und to eine Schäum- und Härtezeit von etwa 2 Minuten. Der gehärtete Schaum ist etwas stoßelastischer als der ursprüngliche Schaum, jedoch weiterhin recht iiexibel.

Dieses Beispiel zeigt, daß das öl oder Depolymerisationsgemisch, welches Polyol enthält, direkt mit 4i Diisocyanat umgesetzt werden kann, um einen neuen Schaumstoff zu erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abbau und zur Aufbereitung von Polyurethan unter Behandlung dieses Polyur'e- ■> thans in Gegenwart von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan mit Ammoniakgas, Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxid in einem organischen Lösungsmittel mit Kp > 100⁰C bei 100 bis 250⁰C bis zur vollständigen Verflüssigung behandelt wird, wobei die Konzentration des Ammoniaks oder Ammoniumhydroxids in dem Lösungsmittel zwischen 0,1 und 40 Gew.-% und das Verhältnis von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zum eingesetzten Polyurethan zwischen 0,1 und 30 Gew.-% liegt, und dann das Reaktionsgemisch aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumhydroxid in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak gasförmig in das organische Lösungsmittel eingeleitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine solche Verbindung verwendet wird, die zur Umsetzung mit einem Polyisocyanat unter Bildung eines Polyurethans geeignet ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lö- jo sungsmittel Propylenglykol, Dipropylenglykol, ein Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht 400 oder Propylenoxid-Addukte des Glykols, des Sorbitols oder des Äthylendiamins eingesetzt werden. «

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einem Autoklaven ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung über in eine Zeitspanne von etwa 10 Sekunden bis etwa 3 Stunden und vorzugsweise etwa 1 bis 60 Minuten ausgeführt wird.

8. Verwendung der Verfahrensprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Ausgangsprodukt 4> für die Polyurethanherstellung.