DE19749568A1 - Verfahren zur Spaltung von Isocyanuraten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Spaltung von Isocyanuraten und/oder Polyisocyanuraten bei einer Temperatur von 80°C bis 350°C und erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators.

Die Herstellung von Isocyanuraten ausgehend von Isocyanaten, üblicherweise unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren wie z. B. Kaliumacetat, ist bekannt. Bei der Verwendung von Polyiso­ cyanaten können unter geeigneten Bedingungen gezielt vernetzte Polyisocyanurate (PIR) oder Polyurethan/Polyisocyanurate (PUR/PIR) hergestellt werden, die u. a. Verwendung in Form von Lacken oder Schaumstoffen finden.

Die im Vergleich zu anderen Reaktionsprodukten der (Poly-)iso­ cyanate, wie z. B. Uretdione, Allophanate, Carbodiimide oder Biurete, sehr stabilen Isocyanurate bilden sich des weiteren als unerwünschte Produkte von Neben- und Folgereaktionen bei der Her­ stellung und Verwendung von (Poly-)isocyanaten. Zur Verhinderung einer Anreicherung dieser schwerflüchtigen (Poly-)Isocyanurate und zur Wiederverwendung der monomeren Komponenten der (Poly-)Isocyanurate sind die folgenden Verfahren zur Spaltung der (Poly-)Isocyanurate bekannt:

• i) Spaltung der Isocyanurate durch Pyrolyse bei Temperaturen von ≧ 500°C, wobei als Produkt die monomeren Komponenten, d. h. die (Poly-)Isocyanate, erhalten werden (US 3 470 228). Die Ausbeuten für die Spaltung der Isocyanurate auf der Ba­ sis von Monoisocyanaten sind mit (70% unbefriedigend, und eine Spaltung von (Poly-)Isocyanuraten auf der Basis von Di- oder Polyisocyanaten nach diesem Verfahren ist nicht beschrieben.
• ii) Spaltung durch Umsetzung bei ≧ 200°C in Gegenwart von HCl (US 2 580 468). Auch dieses Verfahren ist lediglich für Isocyanurate auf der Basis von Monoisocyanaten beschrieben und zudem aufgrund des Einsatzes von Halogeniden in halogenfreien Synthesen sinnvoller Weise nicht anwendbar.
• iii) Spaltung durch alkalische Hydrolyse, wobei nach Abspaltung von Kohlendioxid die monomeren Komponenten als Amine erhal­ ten werden (A. W. Hofmann, Chem. Ber., 3 1870, 272). Nach­ teilig auf die Ausbeute wirken sich bei diesem Verfahren die Nebenreaktionen aus. Außerdem werden in Form von CO₂ wertvolle CO-Äquivalente auf dem Weg von Amin zum Isocyanat verloren.
• iv) Umsetzung eines Rückstandes nach Destillation von (Poly)isocyanaten mit einer wäßrigen NH₃-Lösung bei 100 bis 300°C und erhöhtem Druck (DE-OS-27 03 313). Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel verursacht erhebli­ che Nachteile durch Neben- und Folgereaktionen. Zudem sind die Ausbeuten der Spaltung der (Poly-)Isocyanurate, im Ge­ gensatz zu den der Uretdione, Allophanate, Carbodiimide oder Biurete, äußerst unzureichend. Außerdem werden in Form von CO₂ wertvolle CO-Äquivalente auf dem Weg von Amin zum Isocyanat verloren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfah­ ren zur Spaltung von Isocyanuraten oder/und (Poly)isocyanuraten zu entwickeln, das die monomeren Komponenten der (Poly-)Iso­ cyanurate oder deren Vorläufer zur Wiederverwendung liefert.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß man die Isocyanurate und/oder Polyisocyanurate bei einer Temperatur von 80 bis 350°C und erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators mit primären und/oder sekundären Aminen und/oder NH₃ und/oder Substanzen, die unter Reaktions­ bedingungen NH₃ abspalten, als NH-funktionellen Substanzen mit einem Wassergehalt von ≦ 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten NH-funktionellen Substanzen, umsetzt, wobei in dem Fall, daß man Substanzen einsetzt, die NH₃ abspalten, man den abgespaltenen Ammoniak nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Zur Spaltung kann man als NH-funktionelle Verbindungen NH₃, Sub­ stanzen, die unter den Reaktionsbedingungen NH₃ abspalten, wie z. B. Ammoniumverbindungen, beispielsweise Ammoniumcarbonat, Ammo­ niumdicarbonat, Ammoniumcarbaminat und Harnstoff, sowie Substan­ zen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, wie z. B. Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Propyl­ amin, Propan-1,3-diamin, n-Butylamin, Ethylendiamin, Propylen­ diamin und Hexamethylendiamin verwenden. Diese Substanzen sollten einen Wassergehalt von ≦ 10 Gew.-%, bevorzugt ≦ 5 Gew.-%, besond­ ers bevorzugt ≦ 2 Gew.-%, insbesondere ≦ 1 Gew.-% aufweisen. Bevor­ zugt verwendet man für die Spaltung NH₃, das übliche Verunreini­ gungen enthalten kann und den genannten Wassergehalt aufweist. Besonders bevorzugt führt man die Spaltung mit NH₃ durch, das bei der Reaktion von Aminen oder Polyaminen mit Harnstoff und Alkoho­ len oder Polyalkoholen, z. B. bei dem zitierten phosgenfrei durch­ geführten Verfahren zur Herstellung von (Poly-)Isocyanaten, pro­ duziert wird. Bei dem Einsatz von Substanzen, die unter Reaktionsbedingungen NH₃ abspalten, wird man bevorzugt den entste­ henden Ammoniak in dem Reaktionsgemisch zur Spaltung der (Poly-)isocyanate belassen und nicht, z. B. durch eine Druck­ haltung, entfernen.

Die Spaltung der Isocyanurate oder/und Polyisocyanurate mit den NH-funktionellen Substanzen und gegebenenfalls Katalysatoren kann in üblichen Reaktoren, wie z. B. Rührkesseln, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren oder Plug-Flow-Reaktoren oder Kombinationen dieser Reaktoren, die für eine Umsetzung bei den entsprechenden erhöhten Drücken und Temperaturen geeignet sind, kontinuierlich oder dis­ kontinuierlich durchgeführt werden. Die Isocyanurate kann man beispielsweise vorlegen und die NH-funktionellen Substanzen, z. B. NH₃, zugeben, beispielsweise aufpressen.

Die Spaltung der Isocyanurate mittels Umsetzung mit NH-funktio­ nellen Substanzen kann man vorteilhaft bei Temperaturen von ≧ 80°C , bevorzugt 80 bis 350°C, besonders bevorzugt 100 bis 280°C, insbesondere 200 bis 250°C, durchführen. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei erhöhtem Druck, bevorzugt bei einem Druck von 100 bis 500 bar, besonders bevorzugt 180 bis 400 bar vorgenommen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Spaltung mittels NH₃ insbesondere bei einem Druck und einer Temperatur, die höher als die kritische Temperatur und der kritische Druck von NH₃ sind, (siehe Römpp Chemie Lexikon, 9. Aufl., Band 1, herausgegeben von J. Falke und M. Regnitz, S. 164, Georg Thieme Verlag, Stuttgart und New York) durchführt.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches wird durch die Reaktions­ bedingungen beeinflußt und kann 1 bis 24 Stunden, bevorzugt 6 bis 12 Stunden in Gegenwart von Katalysatoren, betragen, wobei auch kürzere oder längere Zeiten unter den entsprechend gewählten Be­ dingungen möglich sein können.

Das Gewichtsverhältnis der NH-funktionellen Substanzen zu den Isocyanuraten beträgt in der Regel mindestens 0,2 : 1. Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis 0,5 : 1 bis 5 : 1.

Die Spaltung kann man gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, die die Aufspaltung von Isocyanurat beschleunigen­ den, durchführen. Bevorzugt sind Substanzen, die mindestens ein nukleophiles Stickstoff enthalten, beispielsweise Substanzen, die Cyanide, Amide, Cyanamide enthalten oder Mischungen mit minde­ stens zwei dieser Substanzen, die diese funktionellen Gruppen enthalten, besonders bevorzugt Alkalimetallamide, insbesondere Natriumamid oder das Natriumsalzes des Cyanamides oder eine Mischung enthaltend diese Substanzen. Desweiteren können beispielsweise Hydroxide, Jodide, Bromide, Thiocyanate, Sulfite, Nitrate, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkoho­ late mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanolate, Ethanolate, Propanolate und/oder Isopropanolate, oder Mischungen mit mindestens zwei Substanzen, die die genannten katalytisch wirksamen funktionellen Gruppen enthalten, als Reaktionsbeschleu­ niger zum Einsatz kommen, wobei der Katalysator auch in situ z. B. durch Zugabe von elementarem Natrium erzeugt werden kann.

Die Katalysatoren können in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,7 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des umzusetzenden Isocyanurates, einge­ setzt werden.

Zur Spaltung können beliebige Isocyanurate oder/und Polyisocyanu­ rate eingesetzt werden. Die Spaltung kann man auch mit Gemischen durchführen, die Isocyanurate und/oder Polyisocyanurate beinhal­ ten. Z.B. kann man zur Spaltung den Destillationsrückstand (hoch­ siedende Spaltersumpffraktion) verwenden, der nach der thermi­ schen Spaltung von Urethanen und gegebenenfalls der destillativen Abtrennung der Produkte vorliegt und einen Siedepunkt von ≧ 240°C bei 30 mbar aufweist. Ein solcher Destillationsrückstand, der ne­ ben Isocyanuraten und Polyisocyanuraten weitere Substanzen wie z. B. Allophanate und Biurete enthalten kann, kann z. B. bei der Herstellung von Polyisocyanaten mittels eines Verfahrens ohne Verwendung von Phosgen, wie z. B. in EP-A-566 925 beschrieben, oder bei einer Erwärmung, z. B. einer destillativen Reinigung, von Polyisocyanaten anfallen, wobei die Destillationsrückstände z. B. nach Lagerung durch beispielsweise Wasser, Amine oder Alkohole verunreinigt und teilweise umgesetzt sein können. Nach EP-A-566 925 werden Urethane bei 200 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 200 mbar unter Abdestillieren der flüchtigen Spaltprodukte konti­ nuierlich thermisch gespalten, wobei der ungespaltene Anteil der Reaktionsmischung sowie die gebildeten Nebenprodukte wie z. B. (Poly-)Isocyanurate, Allophanate und Biurete die Spaltersumpf­ fraktion bilden, die in die Reaktionsstufe zur Bildung der Ure­ thane zurückgeführt wird. Die verfahrensbedingte Anreicherung der (Poly-)Isocyanurate in den Prozeßströmen kann durch die erfindungsgemäße Spaltung der (Poly-)Isocyanurate verringert und damit die Ausbeute des Verfahrens erhöht werden.

Die Isocyanurate können auf der Basis allgemein bekannter organi­ scher Mono- oder Polyisocyanate mit beispielsweise 1 bis 30 Koh­ lenstoffen entstanden sein. Als Monoisocyanate seien beispiels­ weise genannt: aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Monoisocyanate, z. B. Methylisocyanat, Ethylisocyanat, 1-Hydroxye­ than-2-isocyanat, Allylisocyanat, n-Propyl-isocyanat, Isopropyli­ socyanat, Methallylisocyanat, n-Butyl-isocyanat, sek.-Butyliso­ cyanat, Octylisocyanat, Octadecylisocyanat und halogenierte Derivate dieser Isocyanate, Phenylisocyanat, substituierte Pheny­ lisocyanate, Benzoylisocyanat, Naphthylisocyanat, Benzyliso­ cyanat, Cyclohexylisocyanat, Tetrahydro-2-pyranyl-isocyanat und/oder Adamantylisocyanat.

Als Polyisocyanate kommen z. B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate in Betracht. Beispiele für die aro­ matischen Diisocyanate sind: Naphthylen-1,5-diisocyanat (1,5-NDI), Polyphenyl-Polyisocyanate, 2,4'-, 2,2'-, oder 4,4'-Di­ phenylmethan-diisocyanat (MDI) sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Isomere, 3,3'-Dimethyldiphenyl-diisocyanat, z. B. 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanat-diphenyl, 1,2-Diphenylethan-diiso­ cyanat, Phenyldiisocyanat und 1,4-Phenyldiisocyanat (PPDI), bevorzugt 2,4- oder 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) sowie deren Gemische. Als Beispiele für aliphatische, verzweigtkettige oder vorzugsweise lineare Diisocyanate mit beispielsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen seien genannt: Dodecan-1,12-, 2-Ethylbu­ tan-1,4-, 2-Methylpentan-1,5-, Pentan-1,5- oder/und Butan-1,4-diisocyanat, bevorzugt Hexamethylendiisocyanat (Hexan-1,5-diisocyanat, HDI). Beispiele für cycloaliphatische Diisocyanate sind solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im alkyl­ substituierten oder nicht-alkylsubstituierten Cycloalkylrest, z. B.: Cyclohexan-1,3- oder/und -1,4-diisocyanat, oder/und 1-Methylcyclohexan-2,4- oder/und -2,6-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'-, oder/und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, bevorzugt 1-Iso­ cyanato-3,3,5,-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo-hexan (Iso­ phorondiisocyanat, IPDI). Desweiteren können die Isocyanurate auch auf Mischungen von mindestens zwei der beispielhaft genann­ ten Polyisocyanate oder höheren Polyisocyanaten, wie z. B. organi­ schen Tri-, Tetra-, Penta- usw. Isocyanaten, basieren.

Bevorzugt setzt man (Poly-)Isocyanurate zur Spaltung ein, die aus Polyisocyanaten gebildet sind, besonders bevorzugt (Poly-)Iso­ cyanurate auf der Basis von aliphatischen Polyisocyanaten, ins­ besondere (Poly-)Isocyanurate basierend auf HDI und/oder IPDI. Als (Poly-)Isocyanurate auf der Basis von aromatischen Polyiso­ cyanaten setzt man bevorzugt (Poly-)Isocyanurate ein, die aus TDI oder/und MDI gebildet sind.

Als Produkt der Spaltung der (Poly-)Isocyanurate und gegebenen­ falls der Nebenkomponenten wie z. B. Allophanate oder Biurete ent­ stehen (Poly-)Harnstoffe, die in allgemein bekannter Weise (z. B. durch Kristallisation, Filtration, Extraktion oder/und Destilla­ tion), gegebenenfalls nach Zerkleinern des Produktes und gegebe­ nenfalls unter Zugabe von Hilfsstoffen wie z. B. Lösungsmitteln, aufgearbeitet werden können. Zur Weiterverarbeitung können die (Poly-)Harnstoffe beispielsweise mit Alkoholen, z. B. mit linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen unter üblichen Bedingungen und mit bekannten Verfahren in Urethane umgesetzt werden, die anschließend, z. B. wie in EP-A-566 925 beschrieben, thermisch gespalten werden kön­ nen und als Produkte die Isocyanate als monomere Komponenten lie­ fern.

Desweiteren ist beispielsweise eine Hydrolyse der (Poly-)Harn­ stoffe zu den entsprechenden Aminen nach allgemein bekannten Ver­ fahren möglich.

Die Vorteile der Erfindung sind vor allem die Wiederverwendung der (Poly-)Isocyanurate, die bislang weitgehend thermisch ent­ sorgt wurden, durch Bereitstellung der (Poly-)Harnstoffe und deren weitere Verarbeitung zu Aminen, Urethane, Isocyanaten usw., sowie die Verringerung einer Anreicherung von Isocyanuraten in dem verfahrenstechnischen Umgang mit (Poly-)Isocyanaten.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Spaltung der Isocyanurate und/oder Polyisocyanurate soll anhand der folgenden Beispiele darge­ stellt werden.

Arbeitsbeispiele Allgemeines

Wenn nicht anders beschrieben, wurde in die Reaktionen eine Iso­ cyanuratmischung auf Basis HDI eingesetzt, die durch nucleophil katalysierte Oligomerisierung von HDI und nachfolgende Abtrennung der nicht umgesetzten Monomeren erhalten wurde. Endständige Iso­ cyanatfunktionen wurden mit n-Butanol (BuOH) abgesättigt.

Apparatur der NH₃-Behandlung

Die Behandlung des Isocyanurates mit überkritischem Ammoniak wurde im 300 ml Rührautoklaven durchgeführt. Der Wärmeeintrag er­ folgte durch Mantelbeheizung.

Aufarbeitung der Reaktionsausträge

Da die Austräge der NH₃-Behandlung im wesentlichen aus schwerlös­ lichen, hochschmelzenden (Poly-)Harnstoffen bestehen, die sich einer analytischen Bestimmung entziehen, wurden sie standardmäßig mit Butanol und Harnstoff bei 230°C (ca. 10 bar, 3h) behandelt.

Dabei werden die (Poly-)Harnstoffe in analysierbares HDU über­ geführt und nicht umgesetztes Isocyanurat wieder in die entspre­ chenden urethanisierten Systeme.

Ausbeute-Berechnung

Einsatzmaterial ist das Basonat® HI 100 (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen) dessen NCO-Zahl nach Spezifikation bei 22% liegt. Für die durch Umsetzung von Basonat® HI 100 mit Butanol erhaltenen Isocyanurato-Urethane erhält man eine Molmasse von 233 g pro Mol Hexamethyleneinheit. Die angegebenen Ausbeuten be­ rechnen sich demnach wie folgt:

mit
HDU = Hexamethylenbisbutylurethan
m(HDU, aus) = Masse an HDU nach BuOH/Harnstoff-Behandlung
m(Isocyanurat, ein) = Masse an eingesetztem Isocyanurat

Umsatz-Abschätzung

Der Isocyanurat-Umsatz kann nur näherungsweise abgeschätzt wer­ den, da analytisch lediglich das einkernige Isocyanurat TICU1 qualifizierbar ist.

Aus den HPLC-Analysen der aufgearbeiteten Proben (nach NH₃- und Harnstoff/Butanol-Behandlung) kann man den Gehalt an HDU und TICU1 bestimmen. Um Verdünnungseffekte zu eliminieren, wird der normierte (= HDU-bezogene) TICU1-Gehalt gemäß

berechnet.

Da zu Beginn der Reaktion noch kein HDU vorliegt (TICU1, norm. = 100%) und andererseits TICU1 vollständig abgebaut werden kann (TICU1, norm. = 0%), wird dieser Wert direkt als Umsatzkri­ terium verwendet.

Standard-Vorschrift Beispiel 1 NH₃-Behandlung

In einem 300 ml-Autoklaven mit Rührer wurden 60 g Isocyanurat-Mi­ schung vorgelegt und 60 g NH₃ aufgepreßt. Die Mischung wurde unter einem Eigendruck von 258 bar bei 230°C für die Dauer von 12 Stun­ den gerührt. Nach Abkühlen und Entspannen erhielt man 63 g eines farblosen, amorphen Feststoffes.

Aufarbeitung

Der Feststoff aus der NH₃-Behandlung wurde zerkleinert und mit 378 g n-Butanol und 12,6 g Harnstoff im Rührautoklaven bei 230°C, 14 bar für die Dauer von drei Stunden am Rückfluß gekocht. Bei der Reaktion entstehender Ammoniak wurde über eine Druckhaltung kontinuierlich entfernt.

Mittels Hochdruck-Flüssig-Chromatographie (HPLC) wurden die Konzentrationen an HDU und einkernigem Isocyanurat (TICU1) im Austrag bestimmt.

Man erhält eine HDU-Ausbeute von 62,6%, bezogen auf eingesetztes Isocyanurat. Der normierte TICU1-Gehalt liegt bei 18,7%.

Katalyse

Um den katalytischen Einfluß verschiedener Zusätze zu ermitteln, wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde die Umsetzung über einen Zeitraum von 6 h bei 200°C in Gegenwart von einem Ge­ wichts-Prozent des Katalysators, 0,6 g, bezogen auf eingesetztes Isocyanurat, jeweils 60 g, durchgeführt.

Versuche zur Katalyse

Versuche zur Katalyse

Natriumamid und das Dinatriumsalz des Cyanamids besitzen die im Vergleich besten katalytischen Eigenschaften.

Ammoniak-Überschuß

In Gegenwart von 1 Gew.-% Natriumamid wurden Versuche mit unter­ schiedlichen NH₃-Überschüssen durchgeführt. Die Reaktionstempera­ tur und -zeit wurden konstant bei 230°C und 12 h gehalten.

Versuche zum Ammoniak-Überschuß

Versuche zum Ammoniak-Überschuß

Mit steigendem NH₃-Überschuß nimmt die HDU-Ausbeute zu. Bevorzugt ist ein NH₃/Isocyanurat-Massen-Verhältnis von mindestens 0,5 : 1.

Reaktionstemperatur und -zeit

Die in Tabelle 3 zusammengestellten Versuche zeigen die Abhängig­ keit des Reaktionsfortgangs (Abnahme des normierten TICU1-Gehal­ tes) und der HDU-Ausbeute von der Reaktionszeit und der Reakti­ onstemperatur auf. Bei Verwendung des Katalysators NaNH₂ wurden stets 0,6 g eingesetzt.

Tabelle 3

Der optimale Temperaturbereich liegt zwischen 200 und 250°C bei Reaktionszeiten von 12 bis 24 Stunden. Dabei werden bis zu 88% HDU bezogen auf eingesetztes Isocyanurat erhalten. Bei zu hoher thermischer Belastung fallen die HDU-Ausbeuten trotz Vollumsatz (TICU1, normiert = 0) aufgrund selektivitätsmindernder Folge­ reaktionen wieder ab. Besonders bei tiefen Temperaturen ist der Ausbeute steigernde Einfluß des Natriumamid-Katalysators deutlich (Vergleich von Beispiel 14 und 15).

Vergleichsbeispiel I Behandlung von der hochsiedenden Spaltersumpffraktion erhältlich nach EP-A 566 925 mit Butanol/Harnstoff

In einem 1 l-Rührautoklaven wurden 150 g hochsiedende Spalter­ sumpffraktion, erhältlich nach EP-A 566 925, mit 300 g Butanol und 30 g Harnstoff für die Dauer von drei Stunden bei 230°C (12 bar) am Rückfluß gekocht. Bei der Reaktion entstehender Ammo­ niak wurde über eine Druckhaltung kontinuierlich entfernt.

Mittels HPLC wurde die HDU-Konzentration im Austrag bestimmt. Pro 1000 g Spalter-Ablauf konnten so 2,47 mol HDU (781 g) zurückge­ wonnen werden.

Beispiel 31 Behandlung von der hochsiedenden Spaltersumpffraktion erhältlich nach EP-A 566 925 mit NH₃/Butanol/Harnstoff NH₃-Behandlung

In einem 300 ml-Autoklaven mit Rührer wurden 60 g des auch in Vergleichsbeispiel I eingesetzten hochsiedenden Spaltersumpffrak­ tion, erhältlich nach EP-A 566 925, mit 0,6 g NaNH₂ vorgelegt und 66,1 g NH₃ aufgepreßt. Die Mischung wurde unter einem Eigendruck von 223 bar bei 200°C für die Dauer von 24 Stunden gerührt. Nach Abkühlen und Entspannen erhielt man einen farblosen, amorphen Feststoff.

Aufarbeitung

Der Feststoff aus der NH₃-Behandlung wurde zerkleinert und mit 400 g n-Butanol und 25 g Harnstoff im Rührautoklaven bei 230°C, 13,8 bar für die Dauer von drei Stunden am Rückfluß gekocht. Bei der Reaktion entstehender Ammoniak wurde über eine Druckhaltung kontinuierlich entfernt.

Mittels HPLC wurde die Konzentration an HDU im Austrag bestimmt. Pro 1000 g Spalter-Ablauf konnten erfindungsgemäß 3,24 mol HDU (1024 g) zurückgewonnen werden.

Aufarbeitung von Destillationsrückständen

Die folgenden Beispiele zeigen, daß bei der Aufarbeitung von De­ stillationsrückständen erfindungsgemäß mit Ammoniak im Vergleich zur einfachen Behandlung mit Butanol/Harnstoff mehr HDU, nämlich der in Form von Isocyanuraten gebundene Anteil, zurückgewonnen werden kann.

Vergleichsbeispiel II Behandlung von Destillationsrückständen mit Butanol/Harnstoff

In einem 1 l-Rührautoklaven wurden 150 g Destillationsrückstände mit 300 g Butanol und 30 g Harnstoff für die Dauer von 3 Stunden bei 230°C (12 bar) am Rückfluß gekocht. Bei der Reaktion entste­ hender Ammoniak wurde über eine Druckhaltung kontinuierlich ent­ fernt.

Mittels HPLC wurde die HDU-Konzentration im Austrag bestimmt. Pro 1000 g Destillationsrückstand konnten so 1,82 mol HDU (576 g) zu­ rückgewonnen werden.

Beispiel 32 Behandlung von Destillationsrückstand mit NH₃/Butanol/Harnstoff NH₃-Behandlung

In einem 300 ml-Autoklaven mit Rührer wurden 60 g des auch in Vergleichsbeispiel II eingesetzten Destillationsrückstandes mit 0,6 g NaNH₂ vorgelegt und 62,2 g NH₃ aufgepreßt. Die Mischung wurde unter einem Eigendruck von 209 bar bei 200°C für die Dauer von 24 Stunden gerührt. Nach Abkühlen und Entspannen erhielt man einen farblosen, amorphen Feststoff.

Aufarbeitung

Der Feststoff aus der NH₃-Behandlung wurde zerkleinert und mit 400 g n-Butanol und 25 g Harnstoff im Rührautoklaven bei 230°C, 14,2 bar für die Dauer von drei Stunden am Rückfluß gekocht. Bei der Reaktion entstehender Ammoniak wurde über eine Druckhaltung kontinuierlich entfernt.

Mittels HPLC wurde die Konzentrationen an HDU im Austrag be­ stimmt. Pro 1000 g Destillationsrückstand konnten so 3,29 mol HDU (1041) zurückgewonnen werden.

Spaltung von aromatischem Isocyanurat

Um die prinzipiell analoge Spaltbarkeit von Isocyanuraten auf Ba­ sis aromatischer Isocyanate zu belegen, wurde das Isocyanurat ausgehend von 4-Toluylenisocyanat hergestellt. Die Umsetzungen sollen anhand der folgenden Darstellung skizziert werden.

Beispiel 33 Spaltung von N,N',N''-Tris-(4-methyl-phenyl)-1,3,5-tri­ azin-2,4,6-trion NH₃-Behandlung

In einem 300 ml-Autoklaven mit Rührer wurden 35 g N,N',N'',-Tris(4-methyl-phenyl)1,3,5-triazin-2,4,6-trion vorge­ legt und 37,4 g NH₃ aufgepreßt. Die Mischung wurde unter einem Eigendruck von 163 bar bei 250°C für die Dauer von 12 Stunden ge­ rührt. Nach Abkühlen und Entspannen erhielt man einen amorphen, spröden Feststoff.

Aufarbeitung

Der Feststoff aus der NH₃-Behandlung wurde zerkleinert und mit 400 g n-Butanol und 25 g Harnstoff im Rührautoklaven bei 200°C, 8,0 bar für die Dauer von 7,5 Stunden am Rückfluß gekocht. Bei der Reaktion entstehender Ammoniak wurde über eine Druckhaltung kontinuierlich entfernt.

Nach Analyse mittels HPLC war der Isocyanurat-Umsatz vollständig. Bezogen auf eingesetztes Isocyanurat konnte das Urethan in 65,1% Ausbeute erhalten werden.

Vergleichsbeispiel III Versuch zur Spaltung von HDI-Isocyanurat mit wäßriger NH₃-Lösung

In einem 300 ml Rührautoklaven mit Rührer wurden 50 g der Isocya­ nurat-Mischung auf der Basis von HDI mit 100 g einer konzentrier­ ten, wäßrigen Ammoniaklösung (25 -%) vier Stunden bei 200°C unter Eigendruck gerührt. Vom zweiphasigen Austrag wurde das Wasser nach Zusatz von n-Butanol destillativ abgetrennt und der verblei­ bende Rückstand (35 g) mit Harnstoff (21 g) und Butanol (333 g) bei 230°C für 3 h am Rückfluß gekocht.

Das vom Austrag der Butanol/Harnstoff-Behandlung aufgenommene HPLC Chromatogramm zeigte die Signale der eingesetzten Isocyanu­ rat-Mischung. Der Austrag enthielt kein HDU, das auf die Spaltung von Isocyanuraten hingewiesen hätte.

Beispiel 34 Spaltung von Isocyanurat mit Methylamin

In einem 300 ml-Autoklaven mit Rührer wurden 60 g Isocyanurat-Mischung vorgelegt und 50 g Mono-Methylamin aufgepreßt. Die Mischung wurde unter einem Eigendruck von 56 bar bei 200°C für die Dauer von 24 Stunden gerührt. Nach Abkühlen und Entspannen erhielt man 94 g eines farblosen, amorphen Feststoffes.

Aufarbeitung

Der Feststoff wurde zerkleinert und mit 400 g n-Butanol und 25 g Harnstoff im Rührautoklaven bei 230°C, 16 bar für die Dauer von drei Stunden am Rückfluß gekocht. Bei der Reaktion entstehender Ammoniak wurde über eine Druckhaltung kontinuierlich entfernt.

Mittels Hochdruck-Flüssig-Chromatographie (HPLC) wurde der Aus­ trag untersucht. Der Umsatz an Isocyanuratringen war < 95%.

Beispiel 35 Spaltung von Isocyanurat mit HDA

In einem 300 ml-Autoklaven mit Rührer wurden 60 g Isocyanurat-Mischung vorgelegt und 60 g Hexamethylendiamin zugegeben. Die Mischung wurde bei 240°C mit N₂ auf einen Druck von 100 bar aufge­ preßt und für die Dauer von 12 Stunden gerührt. Nach Abkühlen und Entspannen erhielt man 120 g eines farblosen, amorphen Fest­ stoffes.

Aufarbeitung

Der Feststoff wurde zerkleinert und mit 720 g n-Butanol und 120 g Harnstoff im Rührautoklaven bei 230°C, 13 bar für die Dauer von fünf Stunden am Rückfluß gekocht. Bei der Reaktion entstehender Ammoniak wurde über eine Druckhaltung kontinuierlich entfernt.

Mittels Hochdruck-Flüssig-Chromatographie (HPLC) wurden die Konzentrationen an HDU und einkernigem Isocyanurat (TICU1) im Austrag bestimmt.

Man erhält zusätzlich zum aus Hexamethylendiamin entstandenen HDU eine auf Isocyanurat bezogene HDU-Ausbeute von 23,4%. Der nor­ mierte TICU1-Gehalt liegt bei 23%.

Claims (15)

1. Verfahren zur Spaltung von Isocyanuraten und/oder Polyiso­ cyanuraten bei einer Temperatur von 80 bis 350°C und erhöh­ tem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isocyanurate mit primären und/oder sekundären Aminen und/oder NH₃ und/oder Substanzen, die unter Reaktionsbedingungen NH₃ abspalten, als NH-funktio­ nellen Substanzen mit einem Wassergehalt von ≦ 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten NH-funktionellen Substanzen, umsetzt, wobei in dem Fall, daß man Substanzen einsetzt, die NH₃ abspalten, man den abgespaltenen Ammoniak nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NH-funktionellen Substanzen einen Wassergehalt von ≦ 5 Gew.-% aufweisen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man als NH-funktionelle Substanz NH₃ verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Spaltung NH₃ verwendet, das bei der Reaktion von Aminen oder Polyaminen mit Harnstoff und Alkoholen oder Poly­ alkoholen bei einem phosgenfrei durchgeführten Verfahren zur Herstellung von (Poly-)Isocyanaten produziert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 280°C durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 100 bis 500 bar durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Spaltung bei einem Druck und einer Temperatur, die höher als die kritische Temperatur und der kritische Druck von NH₃ sind, durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß das Massenverhältnis von NH-funktionellen Substanzen zu Isocyanuraten mindestens 0,2 : 1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von NH-funktionellen Substanzen zu Iso­ cyanuraten 0,5 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß man zur Spaltung den Destillationsrückstand verwendet, der nach der thermischen Spaltung von Urethanen und gegebenenfalls Destillation vorliegt und einen Siedepunkt von ≧ 240°C bei 30 mbar aufweist.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Katalysator Cyanide, Amide, Cyanamide oder Mischungen mit mindestens zwei Substanzen, die diese funktio­ nellen Gruppen enthalten, einsetzt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Spaltung mit Hydroxiden, Jodiden oder Alko­ holaten oder Mischungen aus mindestens zwei Substanzen, die diese funktionellen Gruppen enthalten, katalysiert.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Katalysatoren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Isocyanurates, ein­ setzt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeich­ net, daß man Isocyanurate und/oder Polyisocyanurate auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder/und 1-Iso­ cyanato-3,3,5,-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo-hexan (Iso­ phorondiisocyanat, IPDI) einsetzt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeich­ net, daß man Isocyanurate und/oder Polyisocyanurate auf der Basis von Toluylendiisocyanat (TDI) oder/und Diphenylmethan­ diisocyanat (MDI) einsetzt.